专利名称：柴油深度脱硫脱芳烃的工艺方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种柴油加氢精制的方法。
背景技术：
由于环境保护的呼声日益增高，世界各国纷纷修订了其柴油规格，要求炼油企业生产环境友好的燃料。1998年，由三大汽车协会发起制定的《世界燃油规范》将柴油产品标准分为了I类、II类、III类，最近又新增了IV类。新的柴油规格中，变化较大的是硫含量、芳烃含量和十六烷值这几项指标。其中II类柴油要求硫含量不大于300ppm，总芳烃含量不高于25重量％，多环芳烃含量不高于5重量％，十六烷指数不低于50；III类柴油要求硫含量不大于30ppm，总芳烃含量不高于15重量％，多环芳烃含量不高于2重量％，十六烷指数不低于52。该规格作为世界规范，对各国新的柴油标准的制定产生着深刻的影响。
通过改造现有加氢精制装置(5.0～6.0兆帕压力等级)，如降低空速或提高反应温度、更换活性更高的精制催化剂等手段，从中馏分油特别是催化柴油生产上述II类柴油，可以使硫含量达到要求，但是降低产品中的芳烃含量是一大难题。由于芳烃加氢饱和热力学特质的限制，在普通加氢精制条件下芳烃加氢饱和是很困难的。
US5114562公开了一种利用两段加氢工艺从中馏分油生产低硫低芳产品的技术。其工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气汽提除去H2S和NH3后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。第一段反应器中装填精制剂，第二段反应器中装填对H2S浓度很敏感的贵金属催化剂。与第一段相比，第二段的压力和空速较高，温度较低。
US5183556公布了一种从柴油馏分生产优质柴油的两段加氢工艺，在此工艺中反应器是串联的。操作时，氢气和液相进料并流进入第一段反应器，从第一段反应器出来的液相产品在第二段反应器中与氢气逆向接触。此工艺所用的反应器均为固定床反应器，第一段为碱金属催化剂，第二段可为贵金属催化剂，也可用碱金属催化剂。
“Upgrading Light Cycle Oil to Diesel Using the Engelhard-WashingtonREDAR Process”(2001年NPRA年会，AM-01-23)介绍了利用REDAR工艺将催化裂化轻循环油改质成柴油的技术。该技术在两段反应器系统中实现，第一段加氢精制反应器使用的是碱金属催化剂，第二段改质反应器使用的是抗硫和氮的贵金属催化剂。在两个反应器中间设置氢气汽提塔，以脱掉第一个反应器流出物的硫化氢(H2S)和氨(NH3)，第二段和第一段的气相串联，精制后的气体先通过第二段，从第二段出来的气体不再经过处理直接进入第一段，使得改质段的氢分压高于精制段的氢分压15巴(213psi)。
上述现有技术均采用贵金属催化剂的工艺路线，存在的主要问题是加工成本的大大增加。
CN1156752A公布了一种用柴油馏分生产优质柴油的两段加氢工艺，此发明为两段集成工艺，在两段反应器间加了水洗装置，脱除一段流出物中的H2S和NH3。此工艺所用的反应器均为固定床反应器，第一段为碱金属催化剂，第二段为含分子筛的碱金属催化剂。但该方法能耗较高，两段之间的水洗易引起环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供在现有技术的基础上提供一种柴油深度脱硫脱芳烃的工艺方法。
本发明提供的方法包括柴油原料与循环氢气混合进入第一段反应器进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和反应，反应流出物进入高温高压汽提塔经新氢汽提除去H2S、NH3后再与氢气混合进入第二段的加氢精制反应器，该反应器的流出物顺序进入高压分离器、低压分离器和分馏塔，分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分；从高温高压汽提塔出来的富氢气相进水洗罐，脱除其中的H2S、NH3等杂质后与从高压分离器分离出的富氢气流混合，经压缩后循环至第一段和第二段反应器。
本发明提供的方法能大幅度降低柴油的硫和芳烃含量，柴油的硫含量降低到10ppm以下，芳烃含量满足II类或III类柴油标准；由于采用新氢作为高压汽提塔汽提气的工艺流程，从而降低了水洗罐的苛刻度，可适当降低装置投资、操作费用和难度。
附图是本发明提供的柴油深度脱硫脱芳烃的工艺方法示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的柴油原料与循环氢气混合进入第一段反应器进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和反应，反应流出物进入高温高压汽提塔经新氢汽提除去H2S、NH3后再与氢气混合进入第二段的加氢精制反应器，该反应器的流出物顺序进入高压分离器、低压分离器和分馏塔，分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分；从高温高压汽提塔出来的富氢气相进水洗罐，脱除其中的H2S、NH3等杂质后与从高压分离器分离出的富氢气流混合，经压缩后循环至第一段和第二段反应器。
本工艺可适用于馏程为180～400℃的柴油原料，其硫含量不大于3wt％最好不大于2.0wt％，氮含量不大于0.2wt％最好不大于0.1wt％。所用的柴油原料为催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油或其混合油。
本发明的工艺方法条件如下氢分压4.0～10.0MPa，反应温度300～450℃，液时空速0.1～20h-1，氢油比300～2000v/v。
第一段采用加氢精制剂或改质催化剂，第二段采用常规的加氢精制催化剂。加氢改质催化剂是含有一定量分子筛的负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族碱金属催化剂，加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族碱金属催化剂。由于常规的加氢精制或改质催化剂对进料有严格的要求，当进料性质恶劣时，需在其顶部加入适量保护剂，保护剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族碱金属催化剂，优选组成为1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体，保护剂与加氢精制催化剂或加氢改质催化剂的体积比例为0.03～0.3。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的柴油深度脱硫脱芳烃的工艺方法示意图。图中省略了许多必需的设备、设施，如加热炉、泵、高压汽提塔顶气体脱硫措施、注水泵及管线等。
流程详细描述如下柴油原料经管线1进入原料泵3升压到反应压力后，经管线37与来自管线35的富氢气体混合后，经管线4进入第一段的反应器5，通过与催化剂床层接触，脱除原料油中的硫和氮等杂质，反应为强放热反应，需在反应器床层间经管线36注入冷氢，以调节反应温度分布。第一段反应器5的流出物经管线6与来自管线8的汽提后物流在换热器7中换热后，经管线38进入高温高压的氢气汽提塔10，所用的汽提氢气经管线31从汽提塔10底部进入，汽提后的气相物流经管线11进入水洗罐12，洗涤后的气相经管线13回氢气循环系统；汽提后的液相物流经管线8与反应器5的流出物换热，然后经管线16与来自管线33的富氢气体混合，进入第二段的加氢精制反应器17，由于第二段主要进行的是芳烃加氢反应，属强放热反应，需向第二段反应器床层间经管线34注入冷氢，以改善反应温度分布，反应器17的流出物经管线18经换热进入高压分离器19，在高压分离器中分离成两股物流，其中液相物流经管线21进入低压分离器22，脱除的轻烃经管线23出低压分离器22，低压分离器底部流出物经管线24进入分馏塔25，分馏出的石脑油、柴油馏分分别经管线28、29出装置，分馏塔顶部的轻烃经管线26与来自管线23的轻烃混合后经管线27进入炼厂低压瓦斯管网。
汽提后的气相物流经管线11进入水洗罐12，洗涤后的气相经管线13出来分为两部分，其中一部分经管线30送到新氢增压机9的入口处，另一部分与来自管线20的富氢物流混合后，经管线15进入循环压缩机14，压缩后的气体经管线32出来分为三部分，其中第一部分经管线34作为冷氢注入反应器17的床层间，第二部分经管线33与来自管线16的液相物流混合后进入反应器17，第三部分依次经管线35、36注入反应器5的床层间，或经管线35与来自管线37的柴油原料混合后，经管线4循环回反应器5。
新氢经管线2与来自管线30的气相混合后，进入新氢增压机9，增压后的气体经管线31从汽提塔10底部进入作为汽提气。
本发明的工艺方法在两个反应器中间增设高温高压汽提塔，新氢作为高温高压汽提塔的汽提气，对从高温高压汽提塔出来的气相做脱H2S、NH3处理，这样不仅降低了水洗罐的处理量，而且使得进第二段反应器的氢气中含有少量的硫化氢，可以减缓其硫化态催化剂的失硫。
本发明的工艺方法两段均采用非贵金属催化剂，与采用贵金属催化剂两段工艺相比，具有生产成本低，对杂质不敏感，易于操作等优点。
为降低操作成本和难度，本发明在气相和液相均采用并流流程。气相并联流程是从压缩机出来的循环气分别进入两个反应器，由于并流流程较简单，用于两段都用碱金属催化剂的工艺，可以降低操作难度。而气相串流工艺较复杂，不利于操作，且此流程主要是为了提高二段反应器的氢分压，故本工艺采用了常规的并流流程。液相采用并流流程，即液相与氢气以相同方向通过固定床反应器，因为碱金属催化剂不象贵金属那样活性易受H2S浓度的影响，而且逆流固定床反应器的成本要远高于一般的固定床反应器。
本发明的另一个特点是用新氢做高温高压汽提塔的汽提气，并在汽提塔后接水洗罐，脱除汽提塔气相中的H2S、NH3等杂质，由于被洗气不包括二段的气相，因而有效地降低了水洗罐的处理量，节省投资和操作费用。同时进入二段反应器的氢气中含有少量的H2S，可抑制二段硫化态催化剂失硫。为减小由于新氢量变化对汽提塔的影响，从脱硫化氢罐出口引一侧线到新氢增压机入口。
本发明提供的方法能大幅度降低柴油的硫和芳烃含量，柴油的硫含量降低到10ppm以下，芳烃含量满足II类或III类柴油标准。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中第一反应器和第二反应器所用的催化剂均为加氢精制催化剂，牌号分别为RN-10和RJW-2，均由中石化长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产。
实施例1试验原料为催化裂化柴油A，原料油性质、工艺条件和产品性质分别列于表1、表2，从表可见，该原料硫含量较高，芳烃含量适中，在较缓和的操作条件下，得到的产品的各项指标都可以满足《世界燃油规范》II类柴油的要求，不仅达到了深度脱硫脱芳的目的，还达到了用催化裂化柴油直接生产满足《世界燃油规范》II类柴油的目的。
实施例2试验原料为催化裂化柴油B，原料油性质、工艺条件和产品性质分别列于表1、表2。从表可见，该原料芳烃含量很高，硫含量适中，在较苛刻的操作条件下，得到的产品硫含量很低，芳烃含量可以满足《世界燃油规范》II类柴油的要求，达到了深度脱硫脱芳的目的，同时密度大幅度降低和十六烷值大幅度提高。
表1
表2
权利要求
1.一种柴油深度脱硫脱芳烃的工艺方法，其特征在于柴油原料与循环氢气混合进入第一段反应器进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和反应，反应流出物进入高温高压汽提塔经新氢汽提除去H2S、NH3后再与氢气混合进入第二段的加氢精制反应器，该反应器的流出物顺序进入高压分离器、低压分离器和分馏塔，分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分；从高温高压汽提塔出来的富氢气相进水洗罐，脱除其中杂质后与从高压分离器分离出的富氢气流混合，经压缩后循环至第一段和第二段反应器。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料为催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油或其混合物，馏程为180～400℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于工艺条件为氢分压4.0～10.0MPa，反应温度300～450℃，液时空速0.1～20h-1，氢油比300～2000v/v。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于第一段采用加氢精制剂或改质催化剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第二段采用常规的加氢精制催化剂。
6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族碱金属催化剂。
7.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂是含有一定量分子筛的负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIA或VIII族碱金属催化剂
全文摘要
一种柴油深度脱硫脱芳烃的工艺方法，柴油原料与循环氢气混合进入第一段反应器进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和反应，反应流出物进入高温高压汽提塔经新氢汽提除去H
文档编号C10G65/00GK1485413SQ0213079
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者门卓武, 胡志海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院