专利名称：用于精制轻质油品的脱硫吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于精制轻质油品的脱硫吸附剂，属于石油化工行业油品精炼技术领域。
FCC汽油脱硫的方法大体可划分为两类加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫需采用高温、高压和高活性的催化剂，并需要大量氢气。非加氢脱硫包括吸附脱硫，溶剂抽提脱硫，电化学氧化脱硫，生物脱硫，光催化氧化脱硫，等离子体脱硫]等。
随着我国对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，FCC汽油含硫量较高及安定性不好的现象越来越严重，由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制，研制非加氢脱硫的工作具有重要的理论和实践意义。
实验结果表明，很多吸附剂都有从汽油中脱除含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物固溶液等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等，由此而发展起来的吸附法脱除FCC汽油中的含硫化合物，是新出现的一项技术，该方法在吸附过程中，硫几乎可以全部从FCC汽油中除去，而汽油产量降低很少，辛烷值几乎没有损失，假如吸附剂的使用寿命长达一年，则吸附脱硫的经济效益将相当可观，它与汽油加氢脱硫相比，其投资成本和操作费用降低一半以上。然而，遗憾的是，在现有技术中公开的脱硫催化剂多用于石油的催化裂化过程，或者只是对于某一馏分的脱硫处理，用于轻质油品脱硫的工业化成型技术尚未见报道。由于吸附脱硫技术所具有的诱人前景，国内外许多著名石油企业为此投入了大量人力和物力。寻找一种有效可行的脱硫吸附剂，成为业内人士共同的课题。
本发明的目的还在于提供一种用于精制轻质油品(汽油、柴油)的脱硫吸附剂的制备方法。
本发明的目的是基于以下构思实现的。用于精制轻质油品(汽油、柴油)的脱硫吸附剂，它主要是在设计吸附剂时首先考虑吸附剂中必须含有对含硫化合物有较强吸附能力的还原态金属及适量稀土元素，然后选择亲硫化物的金属氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物为载体，从而使还原态的稀土元素和金属之间以及它们与载体之间产生协同效应，提高吸附剂的脱硫选择性。具体地本发明所说的脱硫吸附剂主要由三部分组成(a)适量的还原态的稀土元素和金属为活性组分；(b)对硫化物具有较强吸附作用的金属氧化物或金属复合氧化物或复杂氧化物为载体；(c)无机或有机粘合剂。
所说的还原态的稀土元素和金属可以是下列中的一种或多种稀土元素La，Ce，Pr，Nd和Sm等；金属Co，Ni，Fe，Mg，Cu，Mo，W，Ag，Sn，V；金属复合氧化物或复杂氧化物是以下金属Cu，Zn，Fe，Al，As，Hg，Ni，Zr，Sn，Ga和Ti等的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物。
在吸附剂的组成中，还原态稀土元素的含量按重量表示为0.1-30％，还原态金属的含量按重量表示为1-50％。
本发明的脱硫吸附剂的形状可以是粒状、条状、片状、球状或微球状。
本发明所述的脱硫吸附剂，其无机粘合剂可从下列物质中选择氧化铝、二氧化硅、水泥、膨润土、高岭土、油页岩、蒙脱石、海泡石、滑石、叶蜡石、长石、镁橄榄石、蛭石、硅酸钠、硫酸钙等。
本发明所述的脱硫吸附剂，其有机粘合剂可从下列物质中选择纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、木质素、磺酸盐、糖浆等。
本发明所述的用于轻质油品(汽油、柴油)的脱硫吸附剂的制备方法包括如下步骤
(a)混合金属氧化物、金属复合氧化物或复杂氧化物和有机或无机粘合剂，形成湿式、面团状、膏状或浆状混合物；(b)将上述混合物成型为粒子，其形状可以是粒状、条状、片状、球状或微球状；(c)干燥步骤(b)中的粒子，控制温度50--300℃，时间为1-24h；(d)焙烧步骤(c)中的粒子，焙烧温度200--1000℃，时间为1-10h；(e)用稀土元素和金属适当的化合物的溶液浸渍步骤(d)中的粒子；(f)干燥浸渍过的步骤(e)中的粒子，控制温度50--300℃，时间为1-24h；(g)焙烧步骤(f)中干燥过的粒子，焙烧温度200--1000℃，时间为1-10h；(h)用适宜的还原剂在适宜的条件下，还原步骤(g)中的粒子，常用的还原剂为氢气，还原条件为温度50--850℃，压力0.1-10Mpa。
本发明所取得的技术进步在于该吸附剂对硫化物具有较强的吸附性能，吸附剂再生后活性稳定，使用寿命达2年以上，其制备和再生工艺简单，设备投资较少。用本发明的吸附剂处理汽油、柴油，可使汽油或柴油的含硫量低于100ppm。使用本发明的脱硫吸附剂得到的脱硫汽油可以用于调配商用汽油产品，使用本发明的脱硫吸附剂得到的脱硫柴油可直接用于低硫燃料的商业消费。
第一混合物；在继续混合的同时加入含有220g铝矾土、822g去离子水和21g冰醋酸的溶液得到第二混合物，在加入这些组分以后，继续混合30分钟；第二混合物在150℃干燥3.5h，然后在650℃焙烧1.5h得到第三混合物；将第三混合物造粒。60g粒状混合物用36g六水硝酸镍溶解在10g去离子水中形成的溶液浸渍得到第一种浸渍粒子；第一种浸渍粒子在150℃干燥1h，然后在650℃焙烧1h；焙烧过的粒子再用浓度为0.01g/ml的氯化铈溶液浸渍；浸渍后的粒子在150℃干燥1h，在650℃焙烧1h。
所得到的脱硫吸附剂的还原在实施例二所描述的反应器中进行。活化后的吸附剂便可以用于轻质油品的脱硫。实施例二 脱硫吸附剂的应用反应器为内径1英寸的不锈钢管。由实施例一制备的脱硫吸附剂置于反应器的中部，先用氢气还原，还原条件为氢气压力0.1Mpa，温度400℃，还原时间0.05h。含硫1200ppm的汽油由上而下通过反应器，汽油流量为30ml/h。在第一周期，氢气的分压为0.08Mpa，汽油的硫含量降至30ppm以下。
在第一周期后，将吸附剂再生，再生条件为再生剂为空气，温度550℃，总压0.1Mpa，时间3h；然后将吸附剂还原，还原条件为还原剂为氢气，温度400℃，总压0.1Mpa，时间1.5h。还原后的吸附剂按第一周期的条件进行第二周期的脱硫操作。
在第一周期后，试验确定脱硫汽油的研究辛烷值(RON)和马达辛烷值(MON)。第一周期脱硫汽油的RON和MON分别为90.2和80.1。与进料汽油的RON 91.0和MON 79.9相比，结果表明本发明的脱硫工艺对汽油的辛烷值没有影响。
两个操作周期的实验结果见表1表1周期数反应器条件 1 2吸附剂量(g) 3030总压(MPa) 0.1 0.1氢气分压(MPa) 0.08 0.08温度(℃)350 350脱硫时间(h) 脱硫汽油的硫含量(ppm)1 10102 10103 10104 10105 10106 107 118 129 1610 20实施例三 脱硫吸附剂的制备一种用于轻质油品(汽油、柴油)的脱硫吸附剂由以下方法制得将526g硅藻土和912g氧化锌，168g硫酸钙，20g高岭土，36g蛭石干混15分钟得到第一混合物；在继续混合的同时加入含有220g铝矾土、822g去离子水和21g冰醋酸的溶液得到第二混合物，在加入这些组分以后，继续混合30分钟；第二混合物在150℃干燥3.5h，然后在650℃焙烧1.5h得到第三混合物；将第三混合物造粒；60g粒状混合物用28g氯化钛溶解在8g去离子水中形成的溶液浸渍得到第一种浸渍粒子；第一种浸渍粒子在150℃干燥1h，然后在650℃焙烧1h。焙烧过的粒子再用浓度为0.01g/ml的氯化镧溶液浸渍；浸渍后的粒子在150℃干燥1h，在650℃焙烧1h。
上述实施例所得到的吸附剂的还原在实施例四所描述的反应器中进行。活化后的吸附剂便可以用于轻质油品的脱硫。实施例四 脱硫吸附剂的应用反应器为内径1英寸的不锈钢管。由例三制备的吸附剂置于反应器的中部。先用氢气还原，还原条件为氢气压力0.1Mpa，温度400℃，还原时间0.05h。含硫1200ppm的汽油由上而下通过反应器，汽油流量为30ml/h。
在第一周期，氢气的分压为0.08Mpa，汽油的硫含量降至30ppm以下。
在第一周期后，将吸附剂再生，再生条件为再生剂为空气，温度550℃，-总压0.1Mpa，时间3h。然后将吸附剂还原，还原条件为还原剂为氢气，温度400℃，总压0.1Mpa，时间1.5h。还原后的吸附剂按第一周期的条件进行第二周期的脱硫操作。
在第一周期后，试验确定脱硫汽油的研究辛烷值(RON)和马达辛烷值(MON)。第一周期脱硫汽油的RON和MON分别为90.4和80.2。与进料汽油的RON 91.0和MON 79.9相比，结果表明本发明的脱硫工艺对汽油的辛烷值没有影响。
两个操作周期的实验结果见表2表2周期数反应器条件12吸附剂量(g) 30 30总压(MPa) 0.1 0.1氢气分压(MPa) 0.08 0.08温度(℃) 350 350脱硫时间(h) 脱硫汽油的硫含量(ppm)1 10 102 10 103 10 104 11 105 126 1权利要求
1.一种用于精制轻质油品的脱硫吸附剂，其特征在于主要由三部分组成(a)还原态的稀土元素和金属为活性组分；(b)对硫化物具有较强吸附作用的金属氧化物或金属复合氧化物或复杂氧化物为载体；(c)无机或有机粘合剂。
2.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的脱硫吸附剂，其特征在于所说的还原态的稀土元素和金属可以是下列中的一种或多种稀土元素La，Ce，Pr，Nd和Sm；金属Co，Ni，Fe，Mg，Cu，Mo，W，Ag，Sn，V；金属复合氧化物或复杂氧化物是以下金属Cu，Zn，Fe，Al，As，Hg，Ni，Zr，Sn，Ga和Ti的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的用于精制轻质油品的脱硫吸附剂，其特征在于还原态稀土元素的含量用重量表示为0.1～30％，还原态金属的含量用重量表示为1～50％。
4.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的脱硫吸附剂，其特征在于其形状是粒状、条状、片状、球状或微球状。
5.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的脱硫吸附剂，其特征在于无机粘合剂可从下列物质中选择氧化铝、二氧化硅、水泥、膨润土、高岭土、油页岩、蒙脱石、海泡石、滑石、叶蜡石、长石、镁橄榄石、蛭石硅酸钠、硫酸钙。
6.根据权利要求1所述的用于精制轻质油品的脱硫吸附剂，其特征在于有机粘合剂可从下列物质中选择纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、木质素、磺酸盐、糖浆。
7.一种用于精制轻质油品的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤(a)混合金属氧化物或金属复合氧化物或复杂氧化物和有机或无机粘合剂，形成混合物；(b)将上述混合物成型，形成粒子；(c)干燥步骤(b)中的粒子；(d)焙烧步骤(c)中的粒子；(e)用稀土元素和金属适当的化合物的溶液浸渍步骤(d)中的粒子；(f)干燥浸渍过的步骤(e)中的粒子；(g)焙烧步骤(f)中干燥过的粒子；(h)用还原剂还原步骤(g)中的粒子。
8.根据权利要求7所述的用于精制轻质油品的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(b)中的粒子是粒状、条状、片状，球状或微球状。
9.根据权利要求7所述的用于精制轻质油品的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(c)和(f)中的干燥温度范围为50～300℃，时间为1～24h；步骤(d)和(g)中的焙烧温度范围为200～1000℃，时间为1～10h。
10.根据权利要求7所述的用于精制轻质油品的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(h)中用的还原剂为氢气，还原条件为温度50--850℃，压力0.1-10Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种用于精制轻质油品(汽油、柴油)的脱硫吸附剂。它由以下组分组成(a)还原态的稀土元素和金属为活性组分；(b)对硫化物具有较强吸附作用的金属氧化物，金属复合氧化物或复杂氧化物为载体；(c)无机或有机粘合剂。在其活性组分中，还原态的稀土元素与金属之间以及它们与载体之间都有较好的协同作用，从而对轻质油品中的硫化物有较强的选择吸附性。其制备和活化再生工艺简单，设备投资少，吸附剂寿命长，用于对轻质油品(汽油、柴油)的脱硫吸附处理，可收到理想效果。
文档编号C10G25/00GK1478863SQ0214604
公开日2004年3月3日 申请日期2002年10月25日 优先权日2002年10月25日
发明者赵地顺, 韩晋民, 郑连义, 刘晓欣, 陈焕章, 于广欣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 河北科技大学, 石家庄炼油化工股份有限公司