专利名称：低硫轻质油品的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低硫轻质油品的生产工艺，特别是一种利用吸附脱硫技术生产轻质油品的工艺，属于石油化工技术领域。
目前汽油脱硫有多种方法，但工业化最普遍采用的是加氢脱硫，此方法是对FCC汽油进行加氢处理，可使汽油中的硫含量降低，但是汽油中的烯烃很容易被饱和致使汽油辛烷值降低，并消耗大量氢气。我国目前各大炼油厂均有加氢精制装置，但加氢精制的规模远远小于FCC汽油的产量，催化裂化和焦化汽油有部分可经加氢处理使硫含量降低，但大部分得不到加氢处理经脱臭后调和出厂，致使硫含量高达1000ppm以上。由于建一套年加氢脱硫40万吨规模的装置需投资1.9亿元，再者由于我国原油较重，氢气来源不足，不能投资建设加氢脱硫装置，因此，为保证汽油硫含量合格只能另谋出路。
大量的实验结果表明，很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物固溶液等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由此而发展起来的吸附法脱除FCC汽油中的含硫化合物是新出现的一项技术。吸附法处理汽油全馏份，在吸附过程中硫几乎可以全部从FCC汽油中除去，而汽油产量降低很少，辛烷值几乎没有损失。现有技术中公开的脱硫技术多为在催化裂化过程中使用，而对于FCC油品的吸附脱硫技术未见公开报道，更没有工业成型技术。由于吸附脱硫技术的诱人前景，国内外许多石油企业为此投入了大量人力、物力，以寻找切实可行的吸附剂和吸附工艺。遗憾的是，目前人们的研究只停留在实验阶段，尚无突破性进展。
此外，由于吸附脱硫精制方法脱除汽油中的含硫化合物，投资少，操作费用低，更适合我国应用。就目前我国炼油行业而言，如采用吸附精制法将FCC汽油进行脱硫精制，可使90％FCC汽油的含硫量满足新标准，脱附产生的不足10％FCC的含硫汽油进入已建成的汽油加氢装置，无须投巨资建一套加氢脱硫线便可使全部FCC汽油含硫达标。
本发明的目的在于提供一种低硫轻质油品(汽油、柴油)的生产工艺，它用于对汽油、柴油吸附处理，有效地降低了油品中的硫含量，并使吸附脱硫技术在精制轻质油品中的应用成为现实。
本发明的目的是基于以下构思实现的。基于对吸附机理的研究，吸附技术的工业应用的可行性，很大程度上依赖于吸附剂的选择。因此，只要寻找到一种经济合理、吸附选择性强的吸附剂，吸附技术的应用便成为可能。本发明在设计精制轻质油品的生产工艺时，充分注意到了这一点。具体地，低硫轻质油品(汽油、柴油)的生产工艺中应用的脱硫吸附剂的设计，首先考虑吸附剂中必须含有对含硫化合物有较强吸附能力的还原态金属及适量稀土元素，然后选择亲硫化物的金属氧化物或由这些金属氧化物组成的复合/复杂氧化物为载体。从而使还原态的稀土元素和金属之间以及它们与载体之间产生协同效应，提高吸附剂的脱硫选择性。本发明所使用的脱硫吸附剂主要由三部分组成(a)适量的还原态的稀土元素和金属为活性组分；(b)对硫化物具有较强吸附作用的金属氧化物或金属复合氧化物或复杂氧化物为载体；(c)无机或有机粘合剂。
所用的吸附剂中还原态的稀土元素和金属可以是下列中的一种或多种稀土元素La，Ce，Pr，Nd和Sm等；金属Co，Ni，Fe，Mg，Cu，Mo，W，Ag，Sn，V等；金属复合氧化物或复杂氧化物是以下金属Cu，Zn，Fe，Al，As，Hg，Ni，Zr，Sn，Ga和Ti等的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物。
吸附剂中还原态稀土元素的含量按重量比表示为0.1～30％，还原态金属的含量按重量比表示为1～50％。
吸附剂的形状可以是粒状、条状、片状、球状或微球状。
吸附剂中无机粘合剂可从下列物质中选择氧化铝、二氧化硅、水泥、膨润土、高岭土、油页岩、蒙脱石、海泡石、滑石、叶蜡石、长石、镁橄榄石、蛭石、硅酸钠、硫酸钙等。
吸附剂中有机粘合剂可从下列物质中选择纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、木质素、磺酸盐、糖浆等。
本发明使用的脱硫吸附剂为固体吸附剂，其制备过程包括下列步骤(a)混合金属氧化物或金属复合氧化物或复杂氧化物，有机或无机粘合剂，形成湿式、面团状、膏状或浆状混合物；(b)将上述混合物成型为粒子，其形状可以是粒状、条状、片状、球状或微球状；(c)干燥上述粒子，干燥温度50-300℃，时间1-24h；(d)焙烧干燥的粒子，焙烧温度200-1000℃，时间1-10h；(e)用稀土元素和金属化合物的溶液浸渍焙烧过的粒子；(f)干燥浸渍过的粒子，干燥温度50-300℃，时间1-24h；(g)焙烧干燥过的粒子；焙烧温度200-1000℃，时间1-10h；(h)用适宜的还原剂还原焙烧过的粒子，还原剂可选氢气。本发明低硫轻质油品的生产工艺包括下列步骤(a)在装有还原吸附剂的脱硫区脱除轻质油品中的硫；
(b)分离脱硫的轻质油品和含硫的固体吸附剂；(c)再生含硫的固体吸附剂；(d)还原经过再生的固体吸附剂；(e)将经过再生、还原的吸附剂返回到脱硫区。
本发明的脱硫步骤(a)是在一整套工艺条件下进行的，包括总压、温度、空速和氢气流，这些工艺条件是为了保证固体吸附剂能够有效地脱除轻质油品中的硫。在进行本发明的脱硫步骤时，轻质油品进入脱硫区最好是汽相。然而在实施本发明时，轻质油品的进料也不必完全是汽相或气态，总压范围为0.1～10Mpa，最适宜的总压范围是0.4～4Mpa，一般来讲，温度应该保证轻质油品处于汽相，温度范围为50～600℃；当处理汽油时，最适宜的温度为50～500℃；当处理柴油时，最适宜的温度为300～600℃；重时空速(WHSV)定义为每小时单位质量的吸附剂处理的轻质油品的质量。本发明WHSV的范围是0.5～50h-1，最适宜的范围是1～20h-1。
在脱硫步骤，有必要加入一种物质，以防止轻质油品中的烯烃和芳烃化合物在固体吸附剂上发生化学吸附或反应，这种物质最好是氢气。在脱硫区氢气和油品的摩尔比一般是0.1～10，最适宜的范围是0.2～3.0。
轻质油品的脱硫可以在多种类型的反应器中进行，如固定床反应器，移动床反应器，流化床反应器和提升管反应器，目前，流化床反应器和固定床反应器是最适宜的。在轻质油品的脱硫过程中，如果能使用稀释剂(如甲烷、二氧化碳、烟道气和氮气)就更为理想，这样为了达到理想的脱硫效果，可以不使用高纯度氢气。
当利用硫化床脱硫时，固体吸附剂粒子的大小范围为20～1000微米，最适宜的范围是40～500微米；当利用固定床脱硫时，物体吸附剂大小的范围为1/32～1/2时。
固体吸附剂的比表面积应在1～1000m2/g。
脱硫的油品气体与含硫吸附剂可以使用气固分离的任何方法进行分离，如旋风分离器、沉降室等。脱硫的油品气体然后被回收和液化。
气态轻质油品含有烯烃、芳香烃、链烷烃、环烷烃和含硫化合物。在用本发明的吸附剂处理前，汽油的含硫量为100～10000ppm，柴油的含硫量为100～50000ppm，在用本发明的脱硫工艺处理以后，汽油或柴油的含硫量低于100ppm。
在实施本发明过程中，可以增加一个吹扫单元，再生前吹扫，可以从吸附剂中除去部分或全部烃类，还原前吹扫可除去系统中的氧和二氧化硫，吹扫包括一系列工艺条件，含总压、温度和吹扫剂分压，总压一般在0.3～3Mpa，温度为50～600℃，最适宜的吹扫剂是氮气。
再生区的总压一般是0.1～10Mpa，适宜的范围是0.3～3Mpa，适宜的再生气是空气。再生区的温度是100～850℃，适宜的范围是400～700℃。
还原区的温度为50～850℃，压力为0.1～10Mpa，还原时间为0.01～20h，常用的还原剂为氢气。
吸附剂被活化以后部分或全部返回到脱硫区。
当本发明的过程在固定床中进行时，脱硫、再生、吹扫和活化过程可以在一个区域，或同一个反应器中完成。
本发明与以往技术相比所取得的技术进步在于其选用的吸附剂吸附选择性强，制备、活化再生工艺简单，性能稳定；该生产工艺可用于汽油、柴油的脱硫精制，得到的脱硫汽油可用于调配商用汽油产品，得到的脱硫柴油可直接用于低硫燃料的商业消费；本发明投资少，建一套40万吨/年的吸附脱硫精制装置，固定资产投资只需500万元，同上一套加氢脱硫装置相比可节省大量资金和氢气。
脱硫吸附剂的还原在实施例二所描述的反应器中进行。活化后的吸附剂便可以用于轻质油品的脱硫。实施例二 低硫轻质油品的生产反应器为内径1英寸的不锈钢管。由实施例一制备的吸附剂置于反应器的中部；先用氢气还原，还原条件为氢气压力0.1Mpa，温度400℃；还原时间0.05h；含有1200ppm的汽油由上而下通过反应器；汽油流量为30ml/h。在第一周期，氢气的分压为0.08Mpa，汽油的硫含量降至30ppm以下。
在第一周期后，将吸附剂再生，再生条件为再生剂为空气，温度550℃，总压0.1Mpa，时间3h；然后将吸附剂还原，还原条件为还原剂为氢气，温度400℃，总压0.1Mpa，时间1.5h。还原后的吸附剂按第一周期的条件进行第二周期的脱硫操作。
在第一周期后，试验确定脱硫汽油的研究辛烷值(RON)和马达辛烷值(MON)。第一周期脱硫汽油的RON和MON分别为90.2和80.1。与进料汽油的RON 91.0和MON 79.9相比，结果表明本发明的脱硫工艺对汽油的辛烷值没有影响。
两个操作周期的实验结果见表1表1周期数反应器条件 12吸附剂量(g) 30 30总压(MPa)0.1 0.1氢气分压(MPa)0.08 0.08温度(℃) 350 350脱硫时间(h) 脱硫汽油的硫含量(ppm)1 10 10
2 10 103 10 104 10 105 10 106 107 118 129 1610 20实施例三 脱硫吸附剂的制备将526g硅藻土和912g氧化锌，168g硫酸钙，20g高岭土，36g蛭石干混15分钟得到第一混合物；在继续混合的同时加入含有220g铝矾土、822g去离子水和21g冰醋酸的溶液得到第二混合物，在加入这些组分以后，继续混合30分钟。第二混合物在150℃干燥3.5h，然后在650℃焙烧1.5h得到第三混合物。将第三混合物造粒。60g粒状混合物用28g氯化钛溶解在8g去离子水中形成的溶液浸渍得到第一种浸渍粒子。第一种浸渍粒子在150℃干燥1h，然后在650℃焙烧1h。焙烧过的粒子再用浓度为0.01g/ml的氯化镧溶液浸渍。浸渍后的粒子在150℃干燥1h，在650℃焙烧1h。
固体吸附剂的还原在实施例四所描述的反应器中进行。活化后的吸附剂便可以用于轻质油品的脱硫。实施例四 低硫轻质油品的生产反应器为内径1英寸的不锈钢管。由实施例三制备的吸附剂置于反应器的中部，先用氢气还原，还原条件为氢气压力0.1Mpa，温度400℃，还原时间0.05h；含有1200ppm的汽油由上而下通过反应器；汽油流量为30ml/h。在第一周期，氢气的分压为0.08Mpa，汽油的硫含量降至30ppm以下。
在第一周期后，将吸附剂再生，再生条件为再生剂为空气，温度550℃，总压0.1Mpa，时间3h。然后将吸附剂还原，还原条件为还原剂为氢气，温度400℃，总压0.1Mpa，时间1.5h。还原后的吸附剂按第一周期的条件进行第二周期的脱硫操作。
在第一周期后，试验确定脱硫汽油的研究辛烷值(RON)和马达辛烷值(MON)。第一周期脱硫汽油的RON和MON分别为90.4和80.2。与进料汽油的RON 91.0和MON 79.9相比，结果表明本发明的脱硫工艺对汽油的辛烷值没有影响。
两个操作周期的实验结果见表2表2周期数反应器条件 1 2吸附剂量(g) 3030总压(MPa) 0.1 0.1氢气分压(MPa) 0.08 0.08温度(℃)350 350脱硫时间(h) 脱硫汽油的硫含量(ppm)1101021010310104111051261权利要求
1.低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于包括以下步骤(a)在装有还原吸附剂的脱硫区脱除轻质油品中的硫；(b)分离脱硫的轻质油品和含硫的固体吸附剂；(c)再生含硫的固体吸附剂；(d)还原经过再生的固体吸附剂；(e)将经过再生、还原的吸附剂返回到脱硫区。
2.按权利要求1所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于脱硫区总压范围0.1～10Mpa，温度50-600℃。
3.按权利要求1所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于脱硫步骤加入氢气，氢气与油品的摩尔比为0.1-10。
4.按权利要求1所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于固体吸附剂的再生条件为总压0.1～10Mpa，温度100～850℃，再生气为空气。
5.按权利要求1所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于固体吸附剂的还原条件为温度50～850℃，压力0.1～10Mpa，还原时间0.01～20h，还原剂为氢气。
6.按权利要求1或4所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于固体吸附剂的再生条件为温度400～700℃，压力0.1～10Mpa。
7.按权利要求1或2所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于脱硫区总压范围0.4～4Mpa，
8.按权利要求3所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于氢气和油品的摩尔比为0.2-3.0。
9.按权利要求1或2所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于脱硫区总压范围0.1～10Mpa，温度50-600℃。
10.按权利要求1所述的低硫轻质油品的生产工艺，其特征在于再生前有一个吹扫单元，吹扫条件总压0.3～3Mpa，温度为50～600℃，吹扫剂为氮气。
全文摘要
本发明公开了一种低硫轻质油品(汽油、柴油)的生产工艺。它包括以下步骤(a)在装有还原吸附剂的脱硫区脱除轻质油品中的硫；(b)分离脱硫的轻质油品和含硫的固体吸附剂；(c)再生含硫的固体吸附剂；(d)还原经过再生的固体吸附剂；(e)将经过再生、还原的吸附剂返回到脱硫区。利用本发明对汽油或柴油进行处理，可使其含硫量低于100ppm，所得到的脱硫汽油可以用于调配商用汽油产品；得到的脱硫柴油可直接用于低硫燃料的商业消费。本发明工艺简单，设备投资较少，与加氢装置相比，可节省大量资金和氢气，易于工业化应用。
文档编号C10G25/00GK1478864SQ0214604
公开日2004年3月3日 申请日期2002年10月25日 优先权日2002年10月25日
发明者赵地顺, 韩晋民, 郑连义, 刘晓欣, 陈焕章, 于广欣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 河北科技大学, 石家庄炼油化工股份有限公司