专利名称：降低煤燃烧的二氧化硫排放的制作方法
技术领域：
从整体上讲本发明涉及煤。更具体地，本发明涉及对煤进行处理从而降低在煤燃烧过程中的二氧化硫排放。
总的背景煤是世界上最为丰富的一种燃料源。所述煤通常作为棕褐色至黑色石墨状物质而被发现，而这种物质由植物物质的化石形成。所述煤通常包括与某些有机和无机化合物组合的无定形碳。煤的质量和类型从高质量的无烟煤(即具有高碳含量只有极少量可挥发杂质，并且燃烧时有很干净的火焰)到烟煤(即具有高百分含量的挥发性杂质，并且燃烧时有带烟的火焰)到褐煤(即比烟煤更软并包括未完全转化成碳的植物物质，燃烧时火焰有非常重的烟)。在世界范围内煤在燃煤装置中进行燃烧从而产生电能。多年以来，已经认识到煤中的一些杂质明显影响煤燃烧过程中所产生的排放物的类型。特别令人烦恼的杂质为硫。在煤中硫的存在量可以为微量至几个重量百分比(例如7wt％)。可以在煤中发现多种形式的硫，例如有机硫、硫铁矿的硫或硫酸盐的硫。当含硫煤燃烧时，燃烧气体中的二氧化硫(SO2)通常释放至大气中。在大气中存在的SO2与酸雨的形成有关，酸雨来源于由SO2和水形成的硫酸或亚硫酸。所述酸雨可以通过多种方式破坏环境，在美国，环境保护机构(Environment Protection Agency(EPA))已经设立了燃烧煤的标准，该标准限定了燃煤装置的SO2排放。
虽然在美国在国家的许多地区都生产煤，但大部分很容易开采(因此不贵)的煤通常有高含量的硫，而这些硫造成在燃烧气体中SO2的含量大于EPA允许的值。因此，燃煤装置通常必须从可能离装置很远的煤矿购买更高质量的煤，因此需要付很高的运输费和其它费用。为了降低高硫煤燃烧的燃烧气体中SO2的量，一直以来已经开发了大量技术。这类技术包括在燃烧前、燃烧过程中以及燃烧后对煤进行处理。但这类处理在降低SO2排放和实施的经济可行性方面通常还没有达到令人满意的组合效率。
正是在这种背景下才引起了开发本发明的必要性。
发明概述本发明的一个方面是处理高硫煤从而降低当煤燃烧时二氧化硫排放的方法。所述方法包括(a)将煤放置在降压环境中，其中所述降低的压力足以通过抽出在煤内捕集的环境流体而使煤部分破裂，(b)使破裂的煤与被碳酸钙过饱和的含水二氧化硅胶体组合物接触，(c)除去大部分与煤接触的含水组合物，和(d)在二氧化碳气氛下对用含水组合物处理后的煤加压一段时间，该时间足以使碳酸钙进入在步骤(a)中所产生的煤的裂缝中。
本发明的另一个方面为一种高硫煤，其中所述煤经真空破裂，包括至少约0.5wt％的硫，并且进一步包括在煤的裂缝内沉积的碳酸钙，其量足以提供至少0.5的Ca∶S摩尔比。
本发明的另一个方面为由高硫煤燃烧产生能量同时降低由这种燃烧排放的二氧化硫含量的方法，这种方法包括在真空破裂的煤的裂缝内沉积碳酸钙，以及在高温下燃烧所得到的含有碳酸钙的高硫煤。
本发明的另一个方面为增加由燃烧高硫煤而产生的硫酸钙量的方法，该方法同时降低这种燃烧的二氧化硫排放，这种方法包括燃烧在其裂缝内沉积有碳酸钙的真空破裂的高硫煤，以及回收这种燃烧所产生的硫酸钙。
本发明的另一个方面为一种适合于处理高硫煤从而降低当处理后的煤燃烧时二氧化硫排放的含水组合物。所述组合物包括与碱性含水二氧化硅胶体组合物结合的碳酸钙过饱和溶液。
本发明的另一个方面为制备适合于处理高硫煤的含水组合物从而降低当处理后的煤燃烧时燃烧产物中的二氧化硫含量的方法，这种方法包括在强碱性含水胶体二氧化硅组合物中溶解碳酸钙，其条件足以使钙离子结合至由二氧化硅得到的胶体颗粒上，从而形成碳酸钙的过饱和溶液。
本发明的最后一个方面为在压力下用含水组合物处理高硫煤的设备，所述设备包括适合于装煤的可加压容器，允许含水组合物进入容器并与煤接触的第一入口，从容器中除去含水组合物的机构，允许二氧化碳在高于大气压的压力下进入容器的第一入口，与第一入口相连的加压二氧化碳源，和从容器中除去煤的出口。
通过阅读本发明的详细描述，本发明的其它方面对本领域的熟练技术人员来说是很明显的。
附图的简要描述为了进一步理解本发明的性质、目的和优点，应该参照如下详细描述，并结合附图进行阅读，其中类似的参照标记代表类似的元件，并且其中
图1表示的是按本发明的一种实施方案，据信其中Ca+2离子多价螯合的二氧化硅胶体颗粒的结构。
图2表示的是与按本发明的一种实施方案形成的典型二氧化硅胶体颗粒相连的双层水。
图3表示的是按本发明的一种实施方案的发生器。
图4表示的是按本发明的一种实施方案，图3的发生器与三个磁性四极助推器装置相连。
图5为按本发明的一种实施方案，图4的发生器的横截面俯视图以及磁场和磁场梯度。
图6表示的是按本发明的一种实施方案，从火车车皮通过预制备和处理而获取高硫烟煤的方法。
图7表示的是按本发明的一种实施方案，对处理后的煤进行处理、燃烧并转化为热能、排放物、水和灰(包括石膏)的蒸汽装置。
图8表示的是按本发明的一种实施方案的高温炉，在所述高温炉中燃烧处理后的煤从而产生能够用于发电的热能。
发明的详细描述本发明的实施方案提供一种通过独特的预燃烧处理煤从而减少SO2和其它有害燃烧气体的方法。所述煤可以用含水二氧化硅胶体组合物处理，所述含水二氧化硅胶体组合物被碳酸钙过饱和，并优选与氧化钙相联，从而相对于未处理的煤(例如自然产生的煤)来说，明显增加了处理后的煤中钙(Ca)的量。更具体地，可以对煤施用真空从而从煤中除去流体并使煤破裂。然后可以使破裂的煤在二氧化碳(CO2)气氛下与含水组合物接触。据认为该过程使部分含水组合物渗入煤的裂缝中，从而使碳酸钙在裂缝中结晶并进一步使煤破裂。当这种处理后的煤燃烧时，随着煤在高温下燃烧，通过碳酸钙、NaHCO3和二氧化硫-硫酸和/或亚硫酸之间的化学反应，而将硫转化成CaSO4和Na2SO4。其优点是煤在低二氧化硫(SO2)排放下燃烧。另外，也有证据表明其氮氧化物(NOx)、汞(Hg)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和烃(HC)的排放均较低。同时燃烧排放物的质量得到改进，燃烧过程的固体副产物被改性，从而增加了可以收集的有用固体的量。具体地，灰提供了可用于生产水泥的一种组分(CaSO4)。
本发明的一种实施方案是处理煤从而降低当煤燃烧时二氧化硫排放的方法。在第一步中，将煤放置在降压环境中，其中所述压力足以通过抽出在煤内捕集的环境流体而使部分煤破裂。在第二步中，使煤与被碳酸钙过饱和的含水二氧化硅胶体组合物接触。在第三步中，除去与煤接触的含水组合物。在第四步中，在二氧化碳气氛下对煤加压一段时间，该时间足以使碳酸钙进入在第一步中所产生的煤的裂缝中。
可以通过本方法处理的煤的类型为任何具有不希望的硫含量的煤，而这种煤如果不处理就燃烧会产生不希望或不合法的SO2含量。因此煤可以为硫含量为约0.2wt％至7wt％以上的无烟煤、烟煤或褐煤。对于某些应用，硫含量至少为0.5wt％的煤可以被视为高硫煤。煤的密度通常取决于煤的类型，并且通常为约1.2g/cm3至2.3g/cm3(例如通过液体置换法测得的表观密度)。在降压阶段所处理的煤的粒度可以为来自大部分煤矿的煤的粒度，例如最大横截尺寸为约2英寸至约1/4英寸以下的不规则形状。对大加煤机燃烧器有效的粒度为约3/4至1英寸，而对小加煤机燃烧器有效的粒度小于约1/2英寸。因此本方法可以用于在煤燃烧位置附近或刚好在煤开采位置处的处理装置。如果需要，在降压前可以通过压碎、研磨或粉碎而降低煤的粒度，成为粒度小于约5cm，例如小于3cm的颗粒粉末，而对某些应用来说粒度范围为50μm至300μm或50μm至100μm是希望的。这种煤粒度的降低可以增加暴露于降压环境和暴露于含水组合物的表面积，并且可以降低处理煤所需要的时间。如果需要，已经降低粒度的煤可以与液体(例如水)混合形成浆液。对某些应用来说，可能希望在降压前通过使煤与粉末形式的氧化钙混合而使煤与氧化钙接触。煤与氧化钙的接触可能进一步降低SO2的排放。
在上面讨论的第一步中，将煤放入能够被密封和降压的容器中。所述降压将足以除去在煤中捕集的流体，不管其为气体还是液体。据信这一点造成了煤的破裂，即在煤中形成为小缝、缺口或沟的形式的裂缝。另外或者同时，降压可能除去在煤的先前现存的裂缝中捕集的流体，不管其为气体还是液体。这些裂缝，不管是由降压形成的还是预先存在的，通常会被延长，并且可能相互连接或按通常的平行方式分隔开。所述裂缝应该为足够的数量和足够的横截面尺寸，从而允许足够量的被碳酸钙过饱和的含水组合物渗入裂缝。例如，降压可能在煤中形成大量裂缝，这些裂缝的横截面尺寸范围为0.01μm至1μm。尽管可以将煤加热从而利于处理，但降压通常在环境温度下进行。根据所应用真空泵的强度，压力可以被降低至低于环境大气压，例如降低至约十分之一大气压或更低。煤被降压的时间长度通常为低于1小时，例如小于约15分钟，对于许多应用来说约3-10分钟就足够了。
在煤已经被降压后，然后使其与用碳酸钙过饱和的含水二氧化硅胶体组合物接触足够长的时间，从而使溶解的碳酸钙浸入裂缝中。据认为这将造成碳酸钙与煤紧密相联并且通过碳酸钙在裂缝内结晶而进一步使煤破裂。为了强化煤的破裂，可能希望的是含水组合物中还包含氧化钙。尽管有可能应用升高的温度，但为了使过程更容易，接触步骤在环境温度下进行。所应用的含水组合物的量通常为每一百磅煤约5加仑至约20加仑或更多。针对经济规模，通常应用每一百磅煤约10加仑。可以在容器中将含水组合物喷涂或倾倒至煤上，并且可以将煤浸(完全浸入)在含水组合物中。如果需要，可以搅动或翻动煤从而与含水组合物充分混合。在环境温度和压力下向煤中加入含水组合物通常仅需要几分钟。关于含水组合物的进一步细节将在下文讨论。
在含水组合物与煤接触足够量的时间后，将装煤容器用气体优选为二氧化碳加压足够时间，从而迫使部分含水组合物进入煤的裂缝中，引发溶解的碳酸钙在裂缝中结晶，并进一步使煤破裂。在加压步骤前，优选除去与煤接触的含水组合物。具体地，没有渗入煤中的含水组合物的剩余部分(例如70％至90％)可以通过各种方法如过滤煤或使含水组合物的剩余部分简单地通过格栅或滤网流出容器而被除去。
加压步骤通常在环境温度下进行，并且压力将会高于50磅每平方英寸(psi)，优选大于100psi。虽然压力可以高于300psi，但证据表明对大多数应用来说不需要高于300psi。加压过程通常进行不超过1小时，一般为约20-45分钟。在加压完成后，煤就可以燃烧或另外按照任何常规方法进行处理而从煤中提取能量。如果需要，在通过压碎、研磨或粉碎使煤成为颗粒粉末的处理后，可以降低煤的粒度。对于某些应用来说，可以通过上面讨论的相同方法对煤进行再处理。具体地，这些步骤可以重复两次或更多次，但对于降低SO2排放来说令人满意的结果通常不需要超过两次的循环。正如前面所讨论的，优选将滤液重新用于下一个循环，与新鲜的含水组合物一起加入，从而提供所希望的含水组合物与煤的比。据认为从时间和费用的角度考虑，两次循环即提供足够的碳酸钙对煤的浸入量。
按照本方法处理后的煤将具有与其相连的碳酸钙，从而当煤在高温下燃烧时，SO2的排放被降低到所希望的水平。具体地，处理后的煤可能具有一定的碳酸钙含量，从而在处理后的煤中发现Ca与S的摩尔比通常至少为0.5，至少为1(例如1-4)的比是优选的。相对于未处理的煤来说，这种碳酸钙含量可以降低SO2排放至少约5％，例如低于20％，有时可以观察到60％至100％的降低量。据认为在煤中所含的硫与碳酸钙产生硫酸钙，因此降低或消除了SO2的形成。所产生的硫酸钙可以为CaSO4·2H2O(石膏)形式。应该认识到的是处理后的煤所包含的碳酸钙的重量百分比通常随未处理的煤中硫的重量百分比而变化，从而达到所希望的Ca与S的摩尔比。另外，燃烧的煤中至多50％的硫可能保留在飞灰中且不作为SO2排放。因此对于某些应用来说，Ca与S的摩尔比低于1(例如0.5)可能就足够了。
本发明的另一种实施方案按上述过程进行。该实施方案为带有沉积在煤的裂缝内的碳酸钙的破裂的煤。这些裂缝，不管是由降压形成的还是预先存在的，通常会被延长，并且可能为相互连接或按通常的平行方式分隔开，并且横截面尺寸范围为0.01μm至1μm。该煤可以按照上面讨论的方法生产，并且包括沉积在煤的裂缝内的碳酸钙，从而使Ca与S的摩尔比通常至少为0.5。另外，该煤可能在裂缝内包括约0.15wt％至2.5wt％的二氧化硅。该煤可以进一步包括沉积在裂缝内的氧化钙，并且这种氧化钙将有利于达到所希望的Ca与S的摩尔比。正如前面所讨论的，可以利用本方法处理的煤的类型为任何具有不希望的硫含量的煤，这种煤如果不处理就进行燃烧会产生不希望或不合法的SO2含量，并且其硫含量可以为约0.2wt％至7wt％以上。所处理的煤的粒度可以为约2英寸至约1/4英寸以下，或者可以通过压碎、研磨或粉碎而降低煤的粒度，成为粒度小于约5cm，例如小于3cm的颗粒粉末，而对某些应用来说粒度范围为50μm至100μm是希望的。
本发明的另一实施方案为由煤燃烧产生能量同时降低这种燃烧排放的二氧化硫的含量的方法。这种方法包括在煤的裂缝内沉积碳酸钙，以及在高温下燃烧所得到的含有碳酸钙的煤从而产生能量。具体地，可以按照前文讨论的方法，应用被碳酸钙过饱和的含水二氧化硅胶体组合物，将碳酸钙沉积在煤的裂缝内，从而使含有碳酸钙的煤包含沉积在煤的裂缝内的碳酸钙。所述含有碳酸钙的煤可以按照多种技术，包括多种常规的技术进行燃烧，从而产生能量。例如含有碳酸钙的煤可以按照固定床燃烧(例如下给料加煤机燃烧方法、移动炉篦加煤机燃烧方法或抛煤机燃烧方法)、悬浮燃烧(例如粉碎燃料燃烧或颗粒注入过程)、流化床燃烧(例如循环流化床燃烧或加压流化床燃烧)、磁流体发电等等而进行燃烧。为燃烧含有碳酸钙的煤而选择的特定技术和设备可能会影响与燃烧步骤相关的下列一个或多个特征(1)燃烧过程中所经历的温度(例如约1800°F至约4000°F)；(2)含有碳酸钙的煤在碳酸钙沉积后是以湿态应用还是首先进行干燥；(3)所应用的含有碳酸钙的煤的粒度；(4)能够产生的能量量。例如含有碳酸钙的煤的粒度可以小于约1英寸，并且在约2400°F至约2600°F下在Stoker炉中燃烧。另一个例子是，含有碳酸钙的煤可以被粉末化至粒度小于约300μm，并且通过将其吹入炉中、使之与氧源混合、并按悬浮燃烧法点燃所述混合物而在约3200°F至约3700°F(例如3500°F)下燃烧。
本发明的另一种实施方案是增加由燃烧高硫煤所产生的硫酸钙量的方法，该方法同时降低这种燃烧的二氧化硫排放。这种方法包括燃烧在其裂缝内沉积有碳酸钙的煤，以及回收这种燃烧所产生的硫酸钙。可以按照前文讨论的方法，应用被碳酸钙过饱和的含水二氧化硅胶体组合物而在裂缝内沉积碳酸钙，并且所述煤可以按照前文讨论的多种技术进行燃烧。根据燃烧煤所应用的技术，可以产生一种或多种燃烧产物，例如飞灰、底灰、炉渣和烟道气脱硫材料。这些燃烧产物可以用于多种应用中，例如水泥、混凝土、陶瓷、塑料填料、金属基质复合材料以及碳吸收剂等。例如按照本实施方案煤燃烧的飞灰可以用于生产水泥。具体地，在煤中包含的硫与沉积在裂缝内的碳酸钙反应从而产生硫酸钙。正如前面所讨论的，所产生的硫酸钙通常为石膏(CaSO4·2H2O)形式，该石膏保留在飞灰中。这种飞灰可以按其原状应用，或者应用本领域已知的一种或多种分离过程提取CaSO4·2H2O用作为水泥的组分(例如Portland水泥)。
本发明的另一种实施方案为一种适合于处理高硫煤从而降低当处理后的煤燃烧时二氧化硫排放的含水组合物。所述含水组合物包括碳酸钙的过饱和溶液，其与含水二氧化硅胶体组合物组合，并且任选与氧化钙相连。具体地，该含水组合物可以包含约2％w/v至40％w/v的硅酸钠或二氧化硅、约15％w/v至40％w/v的碳酸钙、以及约1.5％w/v至4.0％w/v的氧化钙。正如这里所应用的，1％w/v的物质表示组合物中物质的浓度等于每100ml组合物中有1mg物质。本发明进一步的实施方案为制备适合于处理高硫煤的含水组合物从而降低当处理后的煤燃烧时二氧化硫排放的方法，这种方法包括在强碱性含水二氧化硅胶体组合物中溶解碳酸钙，其条件足以使钙离子结合到由二氧化硅得到的胶体颗粒中，从而形成带电的胶体颗粒。为了便于讨论，将同时讨论这两种实施方案。
硅石也被称为二氧化硅(SiO2)，并且其以自由态形式(例如沙子)或与其它氧化物混合以硅酸盐形式占地壳物质的近60％。当被人类少量摄入时(作为SiO2或硅酸盐)，尚未发现二氧化硅具有任何明显的毒性，并且在美国大多数公用水系统中的饮用水中经常可以发现这种物质。用于在本发明的这一实施方案中的组合物的基础是碱性含水二氧化硅胶体组合物的制备，而该组合物亦被称为分散液或胶体悬浮液。
所述含水组合物可以通过在高碱性水中溶解颗粒状的二氧化硅而制备，而所述高碱性水通过在水中溶解强碱从而提供高碱性(即pH值高于10，优选至少为12，并且更优选至少为13.5)的含水溶液而制备。所述强碱通常为碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，并且优选为后者。将应用至少为3的摩尔量来制备碱溶液，应用这么多的量是为了保持pH值在所希望的值。由于二氧化硅的溶解度(其形成稳定胶体组合物的能力)随温度升高而增加，因此优选的是加热碱溶液至高于环境温度，高达且包括溶液的沸点。虽然在此之上的温度也可以应用，但由于需要加压容器，所以这通常不是优选的。当在用氢氧化钠形成碱性的水中溶解二氧化硅时，据认为形成了硅酸钠溶液。当改变钠和二氧化硅之间的比时，组合物及其密度均会变化。Na2O与SiO2的比越大，则碱性越强且溶液越稠。另外，通过在水中溶解固体硅酸钠也可以达到相同目的。可商购的大多数含水硅酸钠胶体组合物为约20％至约50％w/v。一种公知的溶液被称为“蛋保存剂”，其可以按本方法制备，并且经计算含有约40w/v％的Na2Si3O7(一种通常可获得的干态硅酸钠)。标准的商购硅酸钠为含有27％w/v硅酸钠的物质。
尽管不希望受任何特定的理论所束缚，但据信该溶解化学可以大致用下式来表示
在制备了碱性的二氧化硅胶体组合物之后，向混合物中加入碱土碳酸盐，优选为碳酸钙，优选以精细粉碎的粉末形式加入。据认为碳酸钙的加入有助于形成具有结合于胶体结构中的钙离子(Ca+2)的稳定的胶体组合物。另外，优选还加入氧化钙，而该氧化钙后来会在前文所讨论的过程中在高压CO2气氛下在煤的裂缝内被转化成为CaCO3。通过碳酸钙(和氧化钙)加入Ca+2离子源可能导致Si(OH)4聚合，这一过程可以表示如下
据认为这样会形成如图1所示的胶体颗粒，其中Ca+2离子被多价螯合。应该注意的是在图1中所应用的碱可以为氢氧化钾，其提供K+离子。据认为按照本实施方案形成的胶体比已知的胶体体系更紧密地结合并且具有更多的分支。另外认为图2是与按照本方法所形成的典型二氧化硅胶体颗粒相连的典型的双层水的代表。正如图2所示，二氧化硅胶体颗粒带有净的负电荷，并且被周围水中的带电离子所包围。在与二氧化硅胶体颗粒的固体表面最接近的腹层中，带电离子主要带正电，并且可以包括受带负电的二氧化硅胶体颗粒吸引的Ca+2离子。应该认识到的是在二氧化硅胶体颗粒的内部可以包括一个或多个Ca+2离子。
在本发明的含水组合物的制备过程中，优选进行处理从而增加二氧化硅胶体颗粒上的静电荷。这一操作应用图3和4中所示的发生器来完成。进一步的细节可以在Holcomb于2000年12月26日申请、并于2001年10月4日作为US 2001/0027219公开的美国专利申请No.09/749,243、以及Holcomb的于1996年7月16日授权的US 5,537,363中找到，其公开内容在这里全文作为参考引入。在这些公开物及本申请中，尺寸和体积只用于描述而非限制。发生器的功能是使泵1抽取装在容器3中的含水组合物5，并且引导含水组合物5通过管道2并然后通过泵1。泵1产生一个速度，该速度取决于泵和管道的尺寸。该速度可以为约每分钟1加仑(gpm)至约100gpm(例如在较小的系统中为约4gpm至约10gpm)，并且压力为约10psi。在前述压力和速度下，含水组合物5流过管道6并进入被至少一个同轴管道(例如管道13)环绕的管道7中。正如图2所示，含水组合物5流过管道7，并通过孔8流出进入管道13(例如1”管)。然后含水组合物5沿相反的方向流过管道13，通过孔9流出，并改变方向再次通过管道14(例如1.5”管)。含水组合物5通过孔10流出管道14进入管道15，并进入室11中，流过管道12，然后通过管道4而被输送回容器3。
由于逆流的充电作用，以足够速度在足够时间内流过逆流设备将产生按照本发明该实施方案的优选组合物。据认为这种逆流充电作用产生磁场梯度，而该磁场梯度反过来在发生器同轴管道内的逆流过程中移动的二氧化硅胶体颗粒上累积静电荷。据认为这种静电荷的累积与较大的二氧化硅胶体颗粒有关，而这种较大的二氧化硅胶体颗粒更稳定并且可能反过来允许更大量的碳酸钙结合到含水组合物中，例如通过多价螯合更大量的Ca+2离子而实现。优选应用一个或多个磁性助推器装置以通过产生多个双向磁场而强化该逆流充电作用。图4描述了可以用于图3所示发生器的磁性助推器装置的功能和位置。如果添加图4的磁性助推器装置(装置A、B和C)，则观察到静电荷在二氧化硅胶体颗粒上的累积更迅速。虽然图4给出了三个磁性助推器装置，但应该认识到可以根据具体应用而应用更多或更少的装置。通常希望的是两个相邻的磁性助推器装置(例如装置A和B)在空间上充分隔开，从而降低各装置所产生的磁场之间的相互作用。
图5的上部描述了图4所示的同轴管道的横截面俯视图。正如由图5可以看到的，磁性助推器装置(例如装置A)包括多个磁体(如电磁体)。这里给出了四个磁体，这四个磁体按平面排列并且在该平面中形成四边形(例如长方形或正方形)的顶点。相邻磁体的磁极取向相反，如图5中所示由“+”“-”符号表示。正如图5的下部所示，四个磁体的这种排列使磁场在z轴上产生多重梯度(即图5的上部所示沿着延伸出平面的轴的磁场分量)。这里给出的是磁场在z轴上沿线A-A’的测量值，而该A-A’线被移位至磁体平面上方约一英寸处。磁场在x轴和y轴(即磁场沿线A-A’和B-B’的分量)也可以存在梯度。当发生器持续处理含水组合物时，这些多重梯度致使在二氧化硅胶体颗粒上能够累积大量静电荷。通过用图4所示的发生器处理含水组合物，可以产生粒度范围为约1μm至约200μm的二氧化硅胶体颗粒，通常范围为约1μm至约150μm或约1μm至约110μm。二氧化硅胶体颗粒可以具有范围为约-5毫伏(mV)至约-75mV的ζ电势，并且通常范围为约-30mV至约-50或-60mV。作为本领域的普通技术人员都会理解，ζ电势代表胶体颗粒所显示出的静电荷，并且数值较大的ζ电势通常对应于更为稳定的胶体体系(例如颗粒间相互排斥的结果)。
本发明的另一种实施方案为在压力下用含水组合物处理高硫煤的设备。所述设备包括适合于装煤的可加压容器、允许含水组合物进入容器并与煤接触的第一入口、从容器中除去含水组合物的机构、允许二氧化碳在高于大气压的压力下进入容器的第一入口、与第一入口相连的加压二氧化碳源、以及从容器中除去煤的出口。
本发明的这种实施方案可以在图6所示的序列的总体讨论中得到理解。煤通过火车车皮102被送至蒸汽发电装置，并且被堆放在控制塔100地下的煤漏斗103中。另外，煤可以在煤场而不是在发电装置处进行处理。然后将煤加料至传送带104上，并通过管道105输送到碎煤机108和109中。低质量的废弃物和残渣通过管道106和107而被输送至废物堆111和112。当被粉碎为直径为1-2mm的粒度的颗粒后，从碎煤机中将煤释放出来。煤落到输送带110上，而该输送带将煤倒入管道114然后进入管道113和114a。管道114a运输煤至漏斗115，该漏斗通过压力舱而将煤倒入压力罐16中。在漏斗115下方及在出口管道18与压力罐16的连接处压力舱是关闭的。随着通过漏斗115将煤加料至罐16中，随着罐16被倾斜至约45°，螺旋推进器17推动煤至罐16的远端。将罐16密封并通过位于23内的真空泵对其施用真空(约26”至30”的水柱)20分钟，并将罐16降低至中性位置。可以在建筑物27中合成的本发明的含水组合物通过管道35而被泵送入贮罐24，然后通过管道34泵送通过管道21，并且当与真空相连的阀打开时其被抽入罐16中。包含二氧化硅胶体颗粒、离子化碳酸钙、氧化钙和水的含水组合物被抽入排空的煤孔中。在系统平衡后，除去含水组合物的剩余部分，并且打开阀从而使CO2从罐26通过管道36流过控制器23然后流过管道21。保持约100-300psi的压力长达1小时(例如5-40分钟)，然后释放。CO2压力使促使更多的碳酸氢根离子进入煤孔中。这种增加的碳酸氢根离子的可获得性致使CaCO3在煤孔中结晶，从而使煤破裂进而使更多和更大的孔可用于渗入碳酸钙和氧化钙。在这一点该过程优选重复一或两次，从而使结合入煤中的二氧化硅碳酸钙最大化。在完全处理后，利用螺旋推进器17推动所得到的煤通过管道18到达传送带30上，从而输送处理后的煤去“供料堆(livepile)”31。
处理后的煤从“供料堆”释放至传送带32上，进而到达运输机33。处理后的煤可以作为加煤机用煤而在加煤机燃烧器中在温度为约2400°F至约2600°F下燃烧，或者可以被粉碎并在鼓风炉中在温度为约3200°F-3700°F下燃烧。由图7可以看出，处理后的煤被输送到炉子中而在其中进行燃烧。燃烧的煤将水加热成为蒸汽，而该蒸汽驱动透平。而透平反过来驱动发电机，该发电机通过输电线送电。另外，如如图8所示，处理后的煤通过运输机201输送至煤库210，而该煤库与图6的运输机33相连。将煤按要求通过秤209计量加入粉碎机207从而生产粉末状的煤。这种粉末状的煤被引导通过煤尘空气管线205并通过燃料注入喷嘴203进入炉子204。这种粉末状的煤被吹入炉子204中，在其中被点燃成为在约3500°F下燃烧的剧烈的漩涡状火焰。燃烧时，碳酸钙、氧化钙、水和二氧化硫在剧热存在下发生反应，从而形成更大量的石膏(CaSO4·2H2O)和石灰石，这些物质保留在灰烬中。该增多的石膏使灰对水泥具有增加了的有用成分，并且其针对这一用途而从灰桶206中除去。因此，高硫煤的燃烧可以大幅度降低排放，并且具有改进的燃烧产物质量。据认为所得到的灰还具有更大量的具体为微球形式的硅酸盐。这些微球状的硅酸盐具有较高的绝缘特性，例如可用于绝缘漆。
下列实施例描述了本发明的具体方面，从而为本领域的普通技术人员描述并提供了本发明的说明书。这些实施例不应构成对本发明的限制，因为这些实施例仅提供用于理解和实施本发明的具体方法。
实施例I该实施例描述了制备本发明的含水组合物的方法，所述含水组合物用于在燃烧前处理煤。向容器中装入五加仑优质水。使所述水在4.5-5gpm和20lbs/in2下通过电极体发生器(参见上面提到的美国专利申请No.09/749,243)循环1小时，然后倒出来。随着其在4.5-5gpm下继续运行，向发生器中加入5升硅酸钠。这种硅酸盐在4.0摩尔NaOH中的浓度为27％w/v。当硅酸钠全部加入系统中后，发生器继续运行1小时。在20分钟内慢慢地以浆液形式向混合物中加入615克碳酸钙。所述发生器在相同条件下再运行1小时。在这一点时pH值大于10.0。溶液继续按4.5-5gpm流过发生器，同时慢慢加入500克氧化钙(CaO)。溶液继续流过发生器并持续1小时。在这一点时物料为灰色，并为稍微有些浑浊非常稠密的胶体。
实施例II该实施例描述了本发明一种代表性的含水组合物及其制备方法。所参考的“发生器”为Holcomb于2000年12月26日申请、并于2001年10月4日作为US 2001/0027219公开的美国专利申请No.09/749,243中所描述的设备。该发生器具有150加仑的容量，流量为约90-100加仑每分钟(gpm)。最终组合物的硅酸钠浓度为约40,000ppm或4％w/v。
向发生器中加入42加仑水(pH为8.13)，并且通过发生器循环20分钟。向发生器中加入8加仑硅酸钠(浓度为27％w/v)并循环45分钟。这将提供总共50加仑pH值为12.20的硅酸钠溶液。
将14.6lb的NaOH(氢氧化钠)小球溶解于5加仑来自发生器的溶液中，并使所得到的溶液返回发生器中。向发生器中加入2.5加仑水并循环90分钟从而得到pH值为13.84的组合物。
将20加仑溶液由发生器罐泵送入容器中，并在其中溶解51.3lb碳酸钙。在20分钟内使所得到的溶液慢慢返回发生器中。将组合物循环20分钟，其显示出pH值为13.88。再次从发生器中抽出20加仑溶液，并在其中另外溶解51.3lbs的碳酸钙。在20分钟内将所得到的组合物计量加入发生器(pH值为13.91)。另外循环20分钟从而提供pH值为13.92的组合物。
从发生器抽出10加仑所得到的溶液，并向容器中加入5.5lb氧化钙形成浆液，在10分钟内将该浆液加回到发生器中。所得到的组合物循环30分钟(pH值为13.98)。
向混合桶中加入20加仑的循环组合物，并在搅拌条件下慢慢加入1.0Kg氯化铵。在10分钟内将该组合物加回到发生器中并在发生器中循环30分钟(pH值为13.93)。
将所得到的55加仑组合物放入合适的容器中，或者放入多个容器中将来按这里所讨论的方法用于处理煤。所得到的组合物稠度比水更粘，并且看起来具有与稀奶昔类似的粘度。
实施例III该实施例提供实施本发明的处理煤的方法的典型细节。
将粉碎的煤筛分成为小的加煤机粒度(小于约1/2英寸)，并且称重100lb放入50加仑的桶中，密封桶并翻滚10分钟从而使煤混合。按任意方式以8lb的增量除去煤，并放入两个轮换的容器中(a)对比50lb和(b)处理50lb。
将5lb氧化钙与50lb煤样品(b)混合，并放入压力室的样品漏斗中，将漏斗放入压力室中。压力门是关闭的并且紧密地密封。抽真空(29”-30”水柱)，并在该范围内保持45分钟。
将实施例II中制备的组合物的4加仑样品利用真空抽入样品漏斗中，并使系统平衡10分钟。通过向室内充入CO2而使真空反转。
从煤中除去过量液体并重新密封室。利用真空除去空气并用CO2补充压力至300psi(范围100psi-300psi)。将该压力保持30分钟然后释放。这些步骤重复两个附加的循环。
在全部过量液体均被除去后，煤可以被贮存、输送或燃烧。在燃烧煤的过程中，二氧化硫排放看起来被降低了约95％至100％。与这种降低相关，也可以看到约40％-60％NOx排放的降低、40％-80％一氧化碳排放的降低、40％-60％烃排放的降低及12％-16％二氧化碳排放的降低。虽然并没有完全了解这些降低的原因，但据认为二氧化硅可能起了某种催化作用，从而有助于气体更完全燃烧并形成固体。
在本说明书中提及或参考的每个专利申请、专利、出版物以及其它公开文件均全文作为参考引入本申请，其引入程度就象每个单独的专利申请、专利、出版物和其它公开文件被具体且单独地指出其作为参考而引入。
虽然本发明已经参照其具体的实施方案进行了描述，但对本领域的熟练技术人员来说应该理解的是在不偏离由所附权利要求所定义的本发明的真正实质和范围的情况下，可以作各种改变并可以进行等效替换。另外，可以对本发明的目的、实质和范围进行多种调整，以适应特定的情况、物料、物质组成、方法、工艺等。所有这些调整均应在所附权利要求的范围内。具体地，虽然这里所公开的方法已经参照按特定顺序进行的特定步骤进行了描述，但应该理解的是在不偏离本发明教导的条件下可以对这些步骤进行合并、拆分、或重新排序从而形成等效的方法。相应地，除非在这里具体指出，否则对所述步骤的排序和分组并不是本发明的限制。
权利要求
1.一种处理高硫煤从而降低当煤燃烧时二氧化硫排放的方法，所述方法包括(a)将煤放置在降压环境中，其中所述压力足以通过抽出在煤内捕集的环境流体而使煤部分破裂，(b)使破裂的煤与被碳酸钙过饱和的含水二氧化硅胶体组合物接触，(c)除去大部分与煤接触的含水组合物，和(d)在二氧化碳气氛下对用含水组合物处理后的煤加压一段时间，该时间足以使碳酸钙进入在步骤(a)中所产生的煤的裂缝中。
2.权利要求1的方法，其中降低的压力为约26”至约30”的水柱。
3.权利要求1的方法，其中在使煤破裂前，将煤降低至最大横截面长度小于约5厘米(cm)的粒度。
4.权利要求3的方法，其中将煤降低至最大直径小于约3cm的粒度。
5.权利要求4的方法，其中将煤降低至约50微米(μm)至约4毫米(mm)的粒度。
6.权利要求5的方法，其中将煤降低至约3mm至约4mm的粒度。
7.权利要求1的方法，其中在压力达到其最小值后保持这种降低的压力长达1小时，同时抽出在煤内捕集的环境流体。
8.权利要求7的方法，其中在压力达到其最小值后保持这种降低的压力约10分钟至约45分钟。
9.权利要求1的方法，其中二氧化碳气氛基本上为纯二氧化碳。
10.权利要求1的方法，其中二氧化碳气氛具有压力至少50psi。
11.权利要求10的方法，其中所述压力为约100psi至约300psi。
12.权利要求1的方法，其中将煤浸在含水组合物中形成浆液。
13.权利要求12的方法，其中搅动浆液。
14.权利要求1的方法，其中通过用含水组合物喷涂煤而使煤与含水组合物接触。
15.权利要求1的方法，其中含水组合物显示出至少约13.5的pH值。
16.权利要求15的方法，其中含水组合物显示出至少约13.8的pH值。
17.权利要求1的方法，其中含水组合物包括硅酸钠和碳酸钙。
18.权利要求17的方法，其中含水组合物进一步包括氧化钙。
19.权利要求1的方法，其中含水组合物显示出至少13.5的pH值，并且包括硅酸钠、碳酸钙和氧化钙。
20.权利要求19的方法，其中含水组合物显示出至少约13.5的pH值，并且包括约2％w/v至40％w/v的硅酸钠、约15％w/v至40％w/v的碳酸钙、以及约1.5％w/v至4.0％w/v的氧化钙。
21.权利要求1的方法，其中所述煤包括高于约0.5wt％的硫。
22.权利要求21的方法，其中所述煤包括高于约0.8wt％的硫。
23.权利要求1的方法，其中由步骤(a)、(b)和(c)的处理所得到的煤具有足够的沉积于其内的碳酸钙，从而其量足以使Ca∶S的摩尔比至少为0.5。
24.权利要求1的方法，其中步骤(a)、(b)、(c)和(d)重复进行两次。
25.权利要求24的方法，其中由步骤(a)、(b)、(c)和(d)的处理所得到的煤具有足够的沉积于其内的碳酸钙，从而其量足以使Ca∶S的摩尔比至少为0.5。
26.权利要求25的方法，其中由步骤(a)-(d)处理后的煤包括含量至少为0.15wt％的二氧化硅。
27.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中每一百磅煤与约10至约100加仑的含水组合物接触。
28.权利要求1的方法，其中所述方法另外包括在高温下燃烧所得到的煤的步骤，其中作为这种燃烧的结果，所得到的燃烧排放物中二氧化硫的含量比未按权利要求1的方法处理的高硫煤的燃烧排放物中的二氧化硫含量少约60％至约100％。
29.权利要求1的方法，其中由步骤(a)、(b)和(c)的处理所得到的煤具有约0.5wt％至约1.5wt％与其相连的碳酸钙。
30.权利要求29的方法，其中所得到的煤具有约1.0wt％与其相连的碳酸钙。
31.权利要求1的方法，其中在使煤破裂前，使煤与氧化钙混合。
32.权利要求1的方法，其中使破裂的煤完全浸在含水组合物中。
33.一种高硫煤，其中该煤经真空破裂，其包括至少约0.5wt％的硫，并且进一步包括在煤的裂缝内沉积的碳酸钙，其量足以提供至少0.5的Ca∶S摩尔比。
34.权利要求33的高硫煤，其中硫含量为约0.5wt％至约7.0wt％硫，并且在煤的裂缝内沉积的碳酸钙的量足以提供约1-4的Ca∶S摩尔比。
35.权利要求33的高硫煤，其中所述煤进一步包括存在量至少为0.15wt％的二氧化硅。
36.由权利要求1-32任一项的方法制备的高硫煤。
37.由燃烧高硫煤产生能量的方法，该方法同时降低这种燃烧的排放物的二氧化硫含量，该方法包括在真空破裂的煤的裂缝内沉积碳酸钙，以及在高温下燃烧所得到的含有碳酸钙的高硫煤。
38.权利要求37的方法，其中所述煤包括至少约0.5wt％的硫，并且在煤的裂缝内沉积的的碳酸钙的量足以提供至少0.5的Ca∶S摩尔比。
39.权利要求38的方法，其中煤的硫含量为约0.5wt％至约7.0wt％，并且在煤的裂缝内沉积的碳酸钙的量足以提供约1-4的摩尔比。
40.权利要求37的方法，其中按照权利要求1-30任一项的方法在煤的裂缝内沉积碳酸钙。
41.权利要求37的方法，其中煤的粒度小于5厘米。
42.权利要求41的方法，其中煤的粒度约50mm至约2mm。
43.权利要求37的方法，其中煤被粉末化，并且在温度为3200°F至约3700°F下通过将其吹入炉子中、使其与氧源混合、并点燃所述混合物而使之燃烧。
44.权利要求43的方法，其中所述温度为约3500°F。
45.一种增加由燃烧高硫煤而产生的硫酸钙量的方法，该方法同时降低这种燃烧的二氧化硫排放，这种方法包括燃烧在其裂缝内沉积有碳酸钙的真空破裂的高硫煤，以及回收这种燃烧所产生的硫酸钙。
46.权利要求45的方法，其中所述煤包括至少约0.5wt％的硫，并且进一步包括在煤的裂缝内沉积的碳酸钙，其量足以提供至少0.5的Ca∶S摩尔比。
47.权利要求46的方法，其中硫含量为约0.5wt％至约7.0wt％硫，并且在煤的裂缝内沉积的碳酸钙的量足以提供约1-4的Ca∶S摩尔比。
48.权利要求45的方法，其中所述煤进一步包括存在量至少为0.15wt％的二氧化硅。
49.权利要求45的方法，其中煤的粒度小于5厘米。
50.权利要求49的方法，其中煤的粒度约5mm至约2mm。
51.权利要求49的方法，其中煤的粒度小于1英寸，并且在约2400°F至约2600°F下在Stoker炉子中燃烧。
52.权利要求45的方法，其中煤被粉末化，并且在温度为3200°F至约3700°F下通过将其吹入炉子中、使其与氧源混合、并点燃所述混合物而使之燃烧。
53.一种适合于处理高硫煤从而降低当处理后的煤燃烧时二氧化硫排放的含水组合物，所述组合物包括与含水二氧化硅胶体组合物组合的过饱和碳酸钙溶液。
54.权利要求53的组合物，其中含水组合物显示出至少12的pH值。
55.权利要求54的组合物，其中含水组合物显示出至少13.5的pH值。
56.权利要求54的组合物，其中含水组合物显示出至少13.5的pH值，并且包括硅酸钠和碳酸钙。
57.权利要求56的组合物，其中含水组合物进一步包括氧化钙。
58.权利要求57的含水组合物，其中组合物包括约2％w/v至40％w/v的硅酸钠、约15％w/v至40％w/v的碳酸钙、以及约1.5％w/v至4.0％w/v的氧化钙。
59.权利要求53的含水组合物，其中含水组合物通过在高温下在强的含水碱金属氢氧化物溶液中溶解二氧化硅、并且在所得到的混合物中溶解碳酸钙从而形成含水组合物而制备。
60.权利要求59的含水组合物，其中进一步包括氧化钙。
61.权利要求60的含水组合物，其中碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，并且其在组合物中的存在量至少约3摩尔。
62.权利要求61的含水组合物，其中碱金属氢氧化物为存在量至少约4摩尔的氢氧化钠。
63.权利要求53的含水组合物，其中包括粒度范围为约1μm至约200μm的胶体颗粒，其中具有结合入胶体结构中的钙离子。
64.权利要求63的含水组合物，其中胶体颗粒显示出基于硅和氧的聚合结构。
65.一种制备适合于处理高硫煤的含水组合物从而降低当处理后的煤燃烧时燃烧产物中的二氧化硫含量的方法，这种方法包括在强碱性含水胶体二氧化硅组合物中溶解碳酸钙，其条件足以使钙离子结合至由二氧化硅得到的胶体颗粒中，从而形成碳酸钙的过饱和溶液。
66.权利要求65的方法，其中在含水组合物中包括氧化钙。
67.权利要求65的方法，其中使所得到的组合物流过至少一个磁场梯度。
68.权利要求65的方法，其中使所得到的组合物流过多个磁场梯度。
69.权利要求67的方法，其中流过磁场梯度的流量为约1-100加仑每分钟(gpm)。
70.权利要求69的方法，其中一部分组合物按与另一部分组合物逆流的方式流动。
71.权利要求70的方法，其中与非逆流流动相比，逆流流动导致更多的带电量更高的胶体颗粒。
72.权利要求68的方法，其中与不使组合物流过磁场梯度相比，流过多个磁场梯度导致胶体颗粒带电量更高。
73.一种在压力下用含水组合物处理高硫煤的设备，所述设备包括适合于装煤的可加压容器，允许含水组合物进入容器并与煤接触的第一入口，从容器中除去含水组合物的机构，允许二氧化碳在高于大气压的压力下进入容器的第一入口，与第一入口相连的加压二氧化碳源，和从容器中除去煤的出口。
74.权利要求35的高硫煤，其中二氧化硅的存在量为约0.15wt％至约2.5wt％。
75.权利要求33的高硫煤，其中硫含量为0.5wt％至7.0wt％硫，碳酸钙的存在量足以提供约0.5-4.0的Ca∶S摩尔比，并且二氧化硅的存在量为约0.15wt％至约2.5wt％。
76.权利要求75的高硫煤，其中碳酸钙和二氧化硅从含水胶体组合物中沉积出来，其为与硅酸钠和任选的氧化钙结合的过饱和碳酸钙的含水胶体组合物。
77.权利要求76的高硫煤，其中胶体组合物包括的胶体颗粒显示出-40至-75mV的ζ电势。
78.权利要求38的方法，其中所述煤进一步包括存在量至少0.15wt％的二氧化硅。
79.权利要求78的方法，其中二氧化硅在煤中的存在量为约0.15wt％至约2.5wt％。
80.权利要求38的方法，其中所述煤的硫含量为约0.5wt％至约7.0wt％硫，碳酸钙的存在量足以提供约0.5-4.0的Ca∶S摩尔比，并且二氧化硅的存在量为约0.15wt％至约2.5wt％。
81.权利要求80的方法，其中碳酸钙和二氧化硅从含水胶体组合物中沉积出来，其为与硅酸钠和任选的氧化钙结合的过饱和碳酸钙的含水胶体组合物。
82.权利要求81的方法，其中所述胶体组合物包括的胶体颗粒显示出-40至-75mV的ζ电势。
83.权利要求53-64任一项的组合物，其中胶体颗粒显示出-40至-75mV的ζ电势。
全文摘要
一种处理高硫煤从而降低当高硫煤燃烧时二氧化硫排放的方法，所述方法包括将煤放置在降压压力罐(16)中，其中所述压力足以通过抽出在煤内捕集的环境流体而使煤部分破裂。使破裂的煤与通过管道(21)的被碳酸钙过饱和的含水二氧化硅胶体组合物接触，然后除去大部分与煤接触的含水组合物。将用含水组合物处理后的煤在压力罐(16)中在二氧化碳气氛下加压一段时间，该时间足以使碳酸钙进入在第一步中所产生的煤的裂缝中。
文档编号C10L9/00GK1507487SQ02809407
公开日2004年6月23日 申请日期2002年3月28日 优先权日2001年3月28日
发明者R·R·霍尔库姆, R R 霍尔库姆 申请人:Sgt控股有限责任公司