专利名称：改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于柴油抗磨剂，确切的说是用改性油脂作为改善低硫柴油润滑性的添加剂，以防止柴油发动机因燃烧润滑性差的燃料而引起泵的磨损。
背景技术：
随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻等特点。研究表明，硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO，特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大、西欧各国的柴油规格，都规定柴油含S量小于0.05％，芳烃含量也较低。由于它们普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物的含量都很低，多环、双环芳烃的含量也较少，因而降低了柴油的自然润滑性能，引起了一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵，如旋转泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损，降低了它们的使用寿命。
向柴油中加入添加剂可缓解这一问题。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。
柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6～C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。以脂肪酸为原料生产抗磨剂成本相对较高。
CS275894、EP605857公开了用脂肪酸酯如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为柴油抗磨剂。这些产品虽具有原料易得、价格较便宜等优点，但使用效果相对较差，同时由于其粘度大，在低温下容易析出，这对其的实际应用也带来不便。
发明内容
本发明的目的在于以现有技术为基础，提供一种将改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用方法。
本发明提供的将改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用方法包括在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所说改性油脂是由天然油脂与醇或胺按照1∶0.1～5的摩尔比在50～200℃温度下反应1～20小时得到的。
所说天然油脂可以是植物油、也可以是动物油；植物油可以是花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、向日葵油等，优选花生油、棉籽油、菜子油、大豆油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油。植物油可以是未使用过的，也可以是回收的废植物油。动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等，优选猪油、鸡油、羊油、牛油。可以是未使用过的，也可以是回收的废动物油。
所述的醇类可以是脂肪醇、多元醇、醇胺等的一种或多种。脂肪醇指C1～C10链烷醇，优选C2～C6醇，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，正构和异构的皆可。多元醇可以是C2～C18多元醇，如乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、各种结构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等，优选C2～C4多元醇。醇胺可以是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
所述的胺类可以是脂肪胺、多烯多胺、环烷基胺、杂环胺等的一种或多种，脂肪胺是C1～C10脂肪胺，可以是伯胺或仲胺，优选C2～C6脂肪胺，如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等，正构和异构的皆可。多烯多胺中氮原子的个数为2～7，优选3～6；如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等。环烷基胺可以是环戊胺、环己胺等；杂环胺可以是吗啉、哌嗪等。
对油脂进行改性反应时，由于天然油脂都是以十八碳酸为主的混合甘油酯，为便于计算投料比，可将其分子量视为与硬脂酸三甘油酯相同(分子量890)。反应时，油脂与醇或胺的摩尔比为1∶0.1～5，优选1∶0.5～3，最好为1∶1.0～2.5。
反应可以用酸催化如硫酸、对甲苯磺酸等，也可以用碱催化如氢氧化钠、氢氧化钾、有机碱如甲基环己胺等；还可以不用催化剂。反应时间为1～20小时，优选2～10小时。反应温度为50～200℃，优选80～160℃。
所说低硫柴油的硫含量小于500ppm。本发明提供的柴油抗磨剂在低硫柴油中的添加量一般是10～2000ppm，优选50～1000ppm。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的改性油脂的应用方法原料易得、成本低廉、生产简便，作为柴油抗磨剂使用可显著改善低硫柴油的润滑性。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。在这些实施例中，柴油的润滑性按照ISO/FDIS 12156-1所述方法(美国方法为ASTM D6079-97)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上测定磨痕直径(Wear Scar Diameter，WSD)。
实例1将100g蓖麻油和17g1，2-丙二醇(蓖麻油与1，2-丙二醇的摩尔比约为1∶2)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至150℃，反应5小时，冷却即得产品。
实例2将100g花生油和25g三乙醇胺(花生油与三乙醇胺的摩尔比约为1∶1.5)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至160℃，反应6小时，冷却即得产品。
实例3将100g棉籽油和17g三乙烯四胺(棉籽油与三乙烯四胺的摩尔比约为1∶2)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至150℃，反应7小时，冷却即得产品。
实例4将100g蓖麻油和24g吗啉(蓖麻油与吗啉的摩尔比约为1∶2.5)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140℃，反应8小时，冷却即得产品。
实例5将100g牛油和19g1，2-丙二醇(牛油与1，2-丙二醇的摩尔比约为1∶2.2)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至150℃，反应6小时，冷却即得产品。
实例6将100g大豆油、8.5g1，2-丙二醇和8.3g正丁醇(大豆油、1，2-丙二醇、正丁醇的摩尔比约为1∶1∶1)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140℃，反应7小时，冷却即得产品。
实例7将100g菜籽油、12g二乙烯三胺和10g正丙胺(菜籽油、二乙烯三胺、正丙胺的摩尔比约为1∶1∶1.5)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至150℃，反应6小时，冷却即得产品。
实例8本实例为实例1～7制得的添加剂在柴油中的使用效果。选用大港0#调和油。其理化性能见表1，加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直径WSD1.4见表2，当磨痕直径小于460um时(60℃)，则柴油的润滑性合格。
通过表2可以看出，本发明提供的柴油抗磨剂对低硫柴油能很好改善其润滑性。
表1 柴油的理化性能密度(20℃)/g·cm-30.8576粘度(40℃)/mm2·s-12.548S含量/mg.kg-1238N含量/mg·kg-1120碱性氮/mg.kg-110链烷烃/m％ 38.5总环烷烃/m％ 18.4总单环芳烃/m％ 29.6总双环芳烃/m％ 11.9三环芳烃/m％ 1.6
续表1初馏点/℃ 18820％馏点/℃ 23050％馏点/℃ 25290％馏点/℃ 343干点/℃ 353表2多效添加剂对柴油润滑性的改善油 样 加剂量/mg.kg-1WSD1.4/um空白柴油 / 531空白柴油+蓖麻油 300 398空白柴油+大豆油 300 436空白柴油+实例1 300 249空白柴油+实例2 400 320空白柴油+实例3 400 318空白柴油+实例4 500 267空白柴油+实例5 400 316空白柴油+实例6 300 330空白柴油+实例7 400 320
权利要求
1.一种将改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用方法，包括在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所说改性油脂是由天然油脂与醇或胺按照1∶0.1～5的摩尔比在50～200℃温度下反应1～20小时得到的。
2.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的天然油脂是植物油或动物油，其中植物油选自花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油和向日葵油；动物油选自猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油和鲨鱼油。
3.按照权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，所说的植物油选自花生油、棉籽油、菜子油、大豆油、蓖麻油、芝麻油和向日葵油，所说的动物油选自猪油、鸡油、羊油、牛油。
4.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的醇选自C1～C10脂肪醇、C2～C18多元醇以及醇胺中的一种或多种。
5.按照权利要求1或4所述的应用方法，其特征在于，所说的脂肪醇选自C2～C6链烷醇；所说的多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、季戊四醇、山梨醇和失水山梨醇；所说的醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺。
6.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的胺选自C1～C10脂肪胺、氮原子个数为2～7的多烯多胺、C5～C6环烷基胺以及杂环胺中的一种或多种。
7.按照权利要求1或6所述的应用方法，其特征在于，所说的脂肪胺选自C2～C6脂肪胺；多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺；环烷基胺选自环戊胺、环己胺；杂环胺选自吗啉和哌嗪。
8.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的改性油脂是由天然油脂与醇或胺按照1∶0.5～3的摩尔比，在80～160℃下反应2～10小时得到的。
9.按照权利要求1或8所述的应用方法，其特征在于，天然油脂与醇或胺反应的摩尔比为1∶1.0～2.5。
10.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的改性油脂在低硫柴油中的添加量为50～1000ppm。
全文摘要
一种将改性油脂作为低硫柴油抗磨剂的应用方法，包括在低硫柴油中加入10～2000ppm的改性油脂，所说改性油脂是由天然油脂与醇或胺按照1∶0.1～5的摩尔比在50～200℃温度下反应1～20小时得到的。其中天然油脂可以是植物油、也可以是动物油。所说的醇选自C
文档编号C10M159/00GK1524935SQ0310539
公开日2004年9月1日 申请日期2003年2月28日 优先权日2003年2月28日
发明者蔺建民, 朱同荣, 黄燕民, 闾邱祁鸣, 李航, 鸣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院