含有磷、钼和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的润滑油组合物的制作方法

专利名称：含有磷、钼和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有磷、钼和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的润滑油组合物。新型润滑油组合物是通过将润滑油、(A)羟基取代的二硫代氨基甲酸酯、(B)有机钼化合物和任选(C)磷化合物，优选二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)混合而制备的。当用于客车发动机机油时，用本发明的组合物制备的润滑剂可用作有效的防磨损剂。
市售的二硫氨基甲酸酯的例子包括Vanlube7723，亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)，MolyvanA，二硫代氨基甲酸氧代硫化钼，Molyvan822，有机二硫代氨基甲酸钼，VanlubeAZ，二戊基二硫代氨基甲酸锌，Vanlube71，二戊基二硫代氨基甲酸铅，Vanlube73，二烷基二硫代氨基甲酸锑，和Vanlube732，二硫代氨基甲酸酯衍生物，所有这些均得自R.T.Vanderbilt Company，Inc.。
在专利文献中有许多实例表明了钼添加剂作为抗氧剂、沉淀控制添加剂、抗磨剂和磨擦改进剂的用途，所述文献包括
US5,840,672US5,814,587US4,529,526WO95/07966US5,650,381US4,812,246US5,458,807WO95/07964US5,880,073US5,658,862US5,696,065WO95/07963US5,665,684US4,360438 US5,736,491WO95/27022US5,786,307US4,501,678US5,688,748EP0447 916 AlUS5,807,813US4,692,256US5,605,880WO95/07962US5,837,657US4,832,867US4,705,641EP0768 366 AlUS5,925,600US5,922,654US5,916,851US5,895,779US5,888,945US5,939,364US6,074,993US6,063,741US6,O17,858US5,994,277US5,824,627US5,763,374US4,995,996US4,990,271US4,978,464US4,846,983US4,832,857US4,478,729US4,466,901US4,428,848US4,414,122US4,402,840US4,395,343US4,394,279U54,369,119US4,362,633US4,357,149US4,324,672US4,285,822US4,283,295US4,272,387US4,265,773US4,263,152US4,261,843US4,259,195US4,259,194US4,248,720US4,202,781US4,201,683US4,192,757US4,178,258US4,164,473US4,098,705US3,733,345EP0874040A1EP0822246A3EP0768366A1WO00/08120WO95/07963Al WO95/07964A1 WO95/07965Al WO95/07966AlWO95/27022A1 WO96/19551A1表明钼与其他无灰二硫代氨基甲酸酯组合的用途的例子可参见US4360438；US6017858；WO96/37585和EP0874040A1。
有研究表明，由机油产生的化合物所带来的污染可能会使发动机系统失活。其他研究也表明，通过使用含有高金属/磷比例的润滑剂可以提高发动机系统的耐力。也有人建议可以将降低发动机机油中的磷含量作为延长催化转化器效率的一种方式。发动机机油中的磷主要来自于二硫代磷酸锌(ZDDP)，它用于防止磨损和控制氧化。在近些年里，已经证明ZDDP具有可靠的抗磨损和抗氧化功效。在实验室或本领域没有提供多方面证据证明磨损保护可接受的情况下，大多数发动机制造商不推荐使用ZDDP含量实质上低于目前ZDDP水平的发动机机油。满足API SJ要求的市售发动机机油通常含约0.10重量％的来自ZDDP的磷。ZDDP含量的实质上降低，可能是催化转化器耐用性所要求的，但这会导致发动机的磨损和油的氧化更严重。为了对在发动机机油中使用较少的ZDDP进行补偿，需要另外加入磨损和氧化抑制剂。
在一个实施方案中，本发明提供一种含润滑粘度油、钼源、羟基取代的二硫代氨基甲酸酯和任选磷源的润滑剂组合物。
本发明一个实施方案的组合物的优点在于为ZDDP含量降低的全调和曲轴箱润滑油提供降低的磨擦。
本发明含有羟基取代二硫代氨基甲酸酯和钼化合物的两组分添加剂体系的一个优点是所述组合可以用于开发无磷曲轴箱润滑油。
本发明在基油中含有羟基取代二硫代氨基甲酸酯、钼化合物和磷化合物的三组分添加剂体系的主要优点是所述组合可用于开发低磷曲轴箱润滑油。这种油的一个优点是降低由于燃料中的磷污染造成的汽车催化剂中毒，该催化剂在汽车或卡车延长的使用期内起减少排放和污染的作用。
在用于汽车曲轴箱的润滑油中使用羟基取代的二硫氨基甲酸酯的另一个优点是降低它们的热稳定性，如热重分析(TGA)所测定的，当与本发明所要求的钼和磷结合使用时，它本身会显示出提高的低温磨损保护。在汽车曲轴箱用润滑油中使用羟基取代的二硫氨基甲酸酯的另一个优点在于它们是水解稳定的。
在一个实施方案中，本发明描述了一类新的曲轴箱润滑剂，它是通过在润滑油中混合(A)羟基取代的二硫氨基甲酸酯，(B)有机钼化合物和任选(C)磷化合物，优选二烷基二硫磷酸锌(ZDDP)制备得到的。这些新的组合物可用于许多曲轴箱润滑油中，包括客车发动机机油，重载柴油发动机机油、铁路发动机机油和天然气发动机机油。本发明的组合物可以用于在各种润滑剂类型中进行磨损和氧化保护。所述组合物也可与其他磨损抑制剂如磨擦改进剂结合使用以在需要的时候提供另外的磨损保护。在这种情况下，本发明的组合物将被认为是整个磨损抑制剂体系中的主要磨损抑制组分。当以这种方式使用时，它们可以用来开发低磷(存在组分C的情况下)或无磷(不存在组分C的情况下)曲轴箱润滑油。
如上面所提到的，在本发明的一个实施方案中，新的润滑剂组合物是通过在润滑油中混合(A)一种或多种羟基取代的二硫代氨基甲酸酯，(B)一种或多种有机钼化合物和任选(C)一种或多种磷化合物，优选二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)制备得到的。
当存在组分A和B但不存在C时，本发明的润滑剂组合物可用来制备无磷曲轴箱润滑油。当组分A、B和C都存在时，可以制备含磷曲轴箱润滑油。
应当理解，以上概述和以下详细说明均仅仅为示例性的和说明性的，并旨在为本发明提供更进一步的解释，如权利要求所示。
发明的
具体实施例方式
以下对新润滑剂组合物各个组分进行描述。A.羟基取代的二硫代氨基甲酸酯羟基取代的二硫氨基甲酸酯的化学结构如下所示 其中，R和R’可以为氢或烷基，要求至少一个R或R’为烷基，R”为氢、烷基、RXCH2、RO(C＝O)CH2XCH2、或RO(C＝O)CH2CH2XCH2，其中，R为烷基，X为氧(O)或硫(S)。
希望R，R’和R”中碳原子数总和大于8以使添加剂的挥发性低，并在提高的操作温度下仍能保留在配制曲轴箱润滑油中。碳数为8或更低的添加剂在用于高温曲轴箱环境中时挥发性太高。在使用过程中，这种挥发性组分将在起到耐磨和抗氧化作用之前从曲轴箱中蒸发掉。对于R，R’和R”，典型的烷基可以从1个碳变化到22个碳，并包括所有可能的直链或正-和支链或异-烷基异构体。典型的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基并包括所有可能的各烷基的异构体。例如，2-乙基己基[-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]就被认为是正辛基[-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3]的异构体。
在一个实施方案中，这些羟基取代的二硫代氨基甲酸酯可以通过将环氧化物、伯或仲胺和二硫化碳以大约等摩尔浓度混合而制备。反应通常在低温下进行。 优选使用等摩尔浓度的三种组分，但是，任何一种或两种组分少许过量也可以使用，尤其是如果反应一旦完成后可以除去剩余物的话。例如，环氧化物与胺和二硫化碳的典型的摩尔比例可以为1∶1∶1.2，其中使用了略微过量的二硫化碳。或者可以使用1.2∶1∶1.2的比例，在这种情况下，使用的环氧化物和二硫化碳均略微过量。当使用过量的反应试剂时，优选它们是挥发性的，以便生成希望的产物后可以通过蒸馏或真空蒸馏将其除去。
可以使用的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、戊基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、环己基缩水甘油基醚、庚基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、十一烷基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、十三烷基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、十五烷基缩水甘油基醚、十六烷基缩水甘油基醚、十七烷基缩水甘油基醚、十八烷基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基硫醚、乙基缩水甘油基硫醚、丙基缩水甘油基硫醚、丁基缩水甘油基硫醚、戊基缩水甘油基硫醚、己基缩水甘油基硫醚、环己基缩水甘油基硫醚、庚基缩水甘油基硫醚、辛基缩水甘油基硫醚、壬基缩水甘油基硫醚、癸基缩水甘油基硫醚、十一烷基缩水甘油基硫醚、十二烷基缩水甘油基硫醚、十三烷基缩水甘油基硫醚、十四烷基缩水甘油基硫醚、十五烷基缩水甘油基硫醚、十六烷基缩水甘油基硫醚、十七烷基缩水甘油基硫醚、十八烷基缩水甘油基硫醚。同样可用于本发明中作为环氧化物的是苯乙烯氧化物。另外，可以使用这些环氧化物所有可能的异构体及这些环氧化物的混合物。可以使用的另外的环氧化物包括 其中，烷基基团可以从甲基变化到十八烷基并包括所有可能的直链或正，支链或异，烷基异构体。
制备烷基缩水甘油基硫醚的方法报道于US4931576和5618778中。
可以使用的胺的例子包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、壬胺、二壬胺、癸胺、二癸胺、十一胺、双(十一)胺、十二胺、双(十二)胺、十三胺、双(十三)胺、十四胺、双(十四)胺、十五胺、双(十五)胺、十六胺、双(十六)胺、十七胺、双(十七)胺、十八胺、双(十八)胺。另外，可以使用这些胺所有可能的异构体及这些胺的混合物。另外，可以使用含有不同烷基的仲胺。例如，可以使用如丁辛胺的胺。
在反应中可以使用稀释剂，但这种稀释剂并不是必需的。事实上，优选不使用稀释剂以使制造成本低、生产循环期短。稀释剂的例子包括水、醇、烃溶剂、芳香溶剂、氯化溶剂、极性非质子溶剂、稀释油、加工油和基油。稀释剂可以从制备环氧化物的过程中带入并在随后制备羟基取代的二硫代氨基甲酸酯过程中使用。例如，羟基二硫代氨基甲酸酯可以通过两步法制备，首先，由硫醇与表氯醇制备环氧化物，之后令环氧化物与胺及二硫化碳反应。在这种情况下，环氧化物制备中的水被带入到制备羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的反应中。这使得仅仅使用一个反应器就可从易得原料在两步中制备出羟基取代的二硫代氨基甲酸酯。

在反应中可以使用催化剂，但这种催化剂并不是必需的。优选不使用催化剂以降低制造成本、缩短生产循环期。但是，可能需要使用催化剂以提高羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的收率。可以使用的催化剂的例子包括碱和碱土金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。此催化剂可以用作真正的催化剂，其中浓度低于相对于胺的化学计量，或者催化剂也可用作反应物，其浓度等于相对于胺的化学计量或更高。
胺、二硫化碳和环氧化物的反应是放热反应，因此不需要加热。事实上，三种组份的组合产生大量的热，通常需要冷却以控制并防止挥发性二硫化碳的损失。在各组份的混合过程中，反应温度可以在0-30℃之间变化，而在加入组份后反应温度为20-80℃。
典型的反应包括，在1小时内向含有二硫化碳和环氧化物的搅拌溶液中加入胺，通过加料速率将温度控制在0-15℃。加料后，将反应混合物在60-80℃下加热1-2小时。可以使用真空抽提以去除过量的或残余的二硫化碳、环氧化物或未反应的胺。真空抽提通常在60-80℃下进行1-2小时。溶剂，如果使用的话，可以通过蒸馏或真空蒸馏除去。催化剂，如果使用的话，可以通过进行一系列水洗和/或过滤去除。再者，优选在不存在溶剂和催化剂的条件下进行这些反应。在基本上不改变生成产物的情况下可以对反应进行改性。例如，可以加入痕量的过氧化氢以减少某些产物的气味。
当从硫醇或醇经两步制备羟基取代的二硫代氨基甲酸酯时，可能会生成少量的副产物。例如，第一步中未反应的表氯醇可能会与两当量的胺和两当量的二硫化碳反应生成以下所示的产物，其中R和R’定义如上。 在产物中存在少量的该化合物是没有害处的，事实上，它可能是有利的，因为它具有类似于羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的结构特征。这种化合物的存在可以通过纯化中间产物环氧化物而得以消除。
第一步中少量的表氯醇可能会与两当量的硫醇或醇反应以生成如下所示的产物，其中R定义如上， 且X＝O(对醇反应物来说)或S(对硫醇反应物来说)。在产物中存在少量的该化合物是没有害处的，事实上，它可能是有利的，因为它具有类似于烷硫基和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的结构特征。这种化合物的存在可以通过纯化中间产物环氧化物而得以消除。
加入到成品曲轴箱润滑油中的羟基取代的二硫代氨基甲酸酯的量将根据客户的需要和具体的应用场合而变化。典型的处理量可在0.05重量％-1.5重量％之间变化，并且通常取决于成品油的性能要求和羟基取代的二硫代氨基甲酸酯中硫的含量。这类添加剂的处理量也可以用分配到成品曲轴箱润滑油中硫的量表示。当以这种方式表示时，典型的处理量可以在100ppm分配的硫(0.01重量％)到3000ppm分配的硫(0.3重量％)之间变化。B.钼化合物US6174842；US3578690；US4765918；US4889647和US5137647中描述了衍生于羧酸、羧酸酰胺或脂肪酸酰胺的钼化合物。
可用于本发明的衍生于羧酸的商品羧酸钼的非限制性的例子包括，得自OM Group Inc.的15％的Molybdenum HEX-CEM，得自Shepherd ChemicalCompany的Molybdenyl Naphthenate6％和Molybdenum Octoate8％。
可以使用的衍生于有机酰胺的商品钼化合物的例子包括得自R.T.Vanderbilt Company Inc.的Molyvan855和Molyvan856B，得自EthylPetroleum Additives Inc.的HiTEC4716。
US4098705；4846983；5916851；3356702；3509051和4098705描述了二烷基二硫代氨基甲酸钼。
可以用于本发明的商品二烷基二硫代氨基甲酸钼的例子包括得自R.T.Vanderbilt Company Inc.的Molyvan807和Molyvan822，和得自Asahi DenkaKogyo K.K.的Sakura-Lube100，Sakura-Lube155，Sakura-Lube165和Sakura-Lube600。
加入到润滑油中以生产成品曲轴箱润滑油的钼的量可根据客户的需要和具体的应用场合而进行变化。典型的处理量在0.02重量％-3.0重量％之间变化，并且通常将取决于成品油的性能要求和有机钼化合物中钼的含量。这类添加剂的处理量也可以用分配到成品曲轴箱润滑油中钼的量表示。当以这种方式表示时，典型的处理量可以在25ppm分配的钼(0.0025重量％)到1500ppm分配的钼(0.15重量％)之间变化。在一个实施方案中，钼源可以选自羧酸钼、有机酰胺的钼配合物、有机胺的钼配合物和二烷基二硫代氨基甲酸钼。C.磷化合物磷化合物的存在是任选的。如果存在的话，优选的磷化合物为二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。API SJ客车发动机机油中ZDDP的处理量被表示为分配到油中的磷的量，通常为1000ppm磷(0.1重量％磷)。ZDDP可以是一级或二级的或一级/二级混合物。7DDP也可以是中性的ZDDP或过碱化的ZDDP。可以使用的商品ZDDP的例子包括HiTEC7169，其为一种二级7DDP，HiTEC7197，HiTEC680和HiTEC682，所有的一级ZDDP，以及HiTEC1656，其为一种混合的一级/二级ZDDP，以上均得自Ethyl Corporation。
使用本发明的三组分添加剂组合，通过使用低处理量的磷化合物可以制备低磷曲轴箱润滑油。例如，使用如下添加剂组合可以制备含有约500ppm磷的客车发动机机油。
0.6重量％ZDDP(HiTEC7169，得自Ethyl Corporation)，其向成品客车发动机机油中分配了500ppm磷；0.4重量％有机钼化合物(得自R.T.Vanderbilt Company Inc.的Molyvan855)，其向成品客车发动机机油中分配了320ppm钼；和0.5重量％羟基取代的二硫氨基甲酸酯，其含有20重量％的硫，向成品客车发动机机油中分配了1000ppm硫；通过消除磷可以制备无磷曲轴箱润滑油，例如，使用如下添加剂组合可以制备无磷客车发动机机油。
0.4重量％有机钼化合物(得自R.T.Vanderbilt Company Inc.的Molyvan855)，其向成品客车发动机机油中分配了320ppm钼；0.5重量％羟基取代的二硫氨基甲酸酯，其含有20重量％的硫，向成品客车发动机机油中分配了1000ppm硫；和0.5重量％补充的有机磨擦改性剂。
可以使用任意的具有抗氧化活性的磷化合物。可以使用的另外的磷化合物的例子包括亚磷酸烷基酯，亚磷酸芳酯，混合的亚磷酸烷基/芳基酯，硫代亚磷酸烷基酯，硫代亚磷酸芳基酯，混合的硫代亚磷酸烷基/芳基酯，磷酸烷基酯，磷酸芳酯，混合的磷酸烷基/芳基酯，二硫代磷酸的金属盐或铵盐，无灰二烷基二硫代磷酸盐，无灰二芳基二硫代磷酸盐，和混合的无灰烷基/芳基二硫代磷酸盐。优选的磷源包括二乙基/二异丙基二硫代磷酸锌。
本发明所述三组分添加剂体系可生成具有提高磨损性能的曲轴箱润滑剂，其可以用于开发含有通用量磷(大约1000ppm P)的曲轴箱润滑油，低磷油(大约500ppm P至低于1000ppm P)或无磷油。典型的应用场合的例子包括客车发动机机油、重载柴油发动机机油、铁路发动机机油和天然气发动机机油。
本发明的润滑组合物可以与润滑粘性基油混合。润滑粘性基油可以选自动物油、植物油、矿物润滑油、溶剂或酸处理的矿物油、衍生于煤或页岩的油、烃油、卤素取代的烃油、氧化烯聚合物、二羧酸酯、多醇酯、含磷的酸的酯、聚四氢呋喃、硅基油及其混合物。
实施例以下实施例阐明羟基取代的二硫氨基甲酸酯和钼化合物的制备。也示出了其性质，如耐磨损性能。根据本发明，适当地将羟基取代的二硫氨基甲酸酯/钼与二烷基二硫代磷酸锌结合可以开发出商用低磷客车发动机机油和重载柴油发动机机油。
实施例1在250mL四颈圆底烧瓶上装上磁力搅拌器、加料漏斗、温度计和氮气进口。在反应瓶中保持轻微的氮气正压。向反应器中加入2-乙基己基缩水甘油基醚(28.0g，0.150mol)和二硫化碳(13.0g，0.171mol)。在冷却到大约室温的温度下搅拌混合物(自来水浴)。在1小时内向反应中缓慢加入双(2-乙基己基)胺(35.8g，0.148mol)。可以观察到放热现象，控制加料速率以将反应温度保持在30℃。室温下4小时后，将混合物在50℃下缓和加热1小时。将混合物冷却到30℃以下并另外加入二硫化碳(1.2g，0.016mol)。在室温下继续搅拌过夜。第二天早晨，将反应加热到50℃，并在此温度下，在真空条件下保持1.5小时。分离出黄色粘稠状液体(74.7g，98.7％)。硫含量＝12.41重量％(理论＝12.72重量％)，氮含量＝2.94重量％(理论＝2.78重量％)。该液体的低分子量GPC分析表明，存在一个单峰(100％，r.t.＝22.3分钟)。FT-IR，13C-NMR和H-NMR分析证实，混合物的主要组分是3-(2-乙基己氧基)-2-羟丙基双(2-乙基己基)氨基甲酰二硫代酸酯，其具有如下化学结构 实施列2在250mL四颈圆底烧瓶上装上磁力搅拌器、加料漏斗、温度计和氮气进口。在反应瓶中保持轻微的氮气正压。向反应器中加入2-乙基己基缩水甘油基醚(28.0g，0.150mol)和二硫化碳(14.3g，0.188mol)。在冷却到大约室温的温度下搅拌混合物(自来水浴)。在30分钟内向反应中缓慢加入二丁胺(19.2g，0.149mol)。可以观察到放热现象，控制加料速率以将反应温度保持在30℃。室温下2小时后，将混合物在35℃下缓和加热2小时，之后在50℃下加热1小时。在1.5小时内于50℃下真空去除挥发物，分离出黄色粘稠状液体(57.8g，95.7％)。硫含量＝16.07重量％(理论＝16.37重量％)，氮含量＝3.86重量％(理论＝3.58重量％)。该液体的低分子量GPC分析表明，存在一个单峰(99％，r.t.＝23.0分钟)。FT-IR，13C-NMR和H-NMR分析证实，混合物的主要组分是3-(2-乙基己氧基)-2-羟丙基二丁基氨基甲酰二硫代酸酯，其具有如下化学结构
实施例3-8使用类似于实施例1和2所述的方法制备如下另外的羟基取代的二硫氨基甲酸酯。
化合物 硫 氮 低MW GPC(重量％)(重量％) (面积％)
TGA重量损失 212℃下，损失10％241℃下，损失25％268℃下，损失50％FT-IR，13C-NMR和H-NMR分析证实，混合物的主要组分是3-(叔十二烷基硫)-2-羟丙基二丁基氨基甲酰二硫代酸酯，其具有如下化学结构
表1的结果表明，当本发明的羟基取代的二硫氨基甲酸酯与有机钼化合物和二级二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)结合使用时可以获得最好的磨损控制。表1也表明，当与有机钼化合物和二级二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)结合使用时，硫化烯烃不是有效的磨损抑制剂。
表1










基线中不含ZDDP
试验结果示于表2。结果表明，含有ZDDP、钼、和羟基取代的二硫氨基甲酸酯的客车发动机机油在PDSC台架试验中显示出优良的氧化稳定性。在许多情况下，含有三组分ZDDP、钼和羟基取代的二硫氨基甲酸酯组合的低磷(500ppm磷)油比含有硫化烯烃而不含钼(参考油1)的全ZDDP配方显示出更好的氧化保护。在许多情况下，三组分体系能给出与含有钼及硫化烯烃但不含羟基取代的二硫氨基甲酸酯(参考油2)的全ZDDP配方同等的氧化性能。
表2的结果表明，通过使用羟基取代的二硫氨基甲酸酯、钼和少量ZDDP可以开发明氧化稳定性与全ZDDP配方相等或更好的低磷客车发动机机油。胺/酰胺反应产物的制备在一个四颈反应瓶上装上搅拌器、温度计、冷却到约5℃的回流冷凝器和氮气进口。干燥氮气通过进口进入到反应瓶中并经由回流冷凝器排出。向反应瓶中加入胺(DuomeenC，250.0g)并在搅拌下加热到100℃。向胺中缓慢加入油酸(Priolene6906，282.4g)，并将反应温度保持在100℃。加料结束后，将反应混合物在160℃下加热4小时。然后将氨基酰胺中间产物冷却到85℃并用于引入钼的步骤中。胺/酰胺钼配合物的制备在反应瓶与回流冷凝器之间配置dean-stark分水器。向反应瓶中加入反应溶剂(甲苯，400mL)，另外的溶剂用于充满(dean-stark)分水器。将反应保持在80-85℃，与此同时加入GMO(HiTEC-7133，178.4g)，钼源(三氧化钼，来自Climax，127.0g)，操作油(PO#5，300.0g)和水(80mL)。剧烈搅拌反应混合物并升温到回流温度。在7小时内通过分水器从反应中除去水。将所得溶液冷却到50-60℃并通过预先称重的硅藻土垫过滤。通过旋转蒸发器浓缩滤液直到除去所有的溶剂。收集的产物重1111g(理论产量的99.8％)。分析钼含量 7.85重量％氮含量 2.40重量％40℃下的粘度 731cSt100℃下的粘度40.5cStTBN 33.4mg KOH/gIR羰基 1738cm-1，1638cm-1TGA10％损失温度 241℃TGA25％损失温度 294℃TGA50％损失温度 345℃TGA75％损失温度 393℃
表2

参考油也含0.6重量％硫化烯烃HiTEC7084。
根据在此公开的本发明的说明和实例，对于本领域技术人员来说，本发明的其他实施方案将是显而易见的。我们仅仅想将说明和实施例作为示例，而本发明的真实的范围和实质如以下权利要求所示。在实施过程中本发明可以有相当多的变化。因此，本发明决不限于如上所述的具体的示例，相反，本发明在所附权利要求的实质与范围之内，包括可用作法律上理所当然的其等价物。专利权人并不企图公开所述内容的所有实施方案，在某种程度上公开内容的任何改性或改变从字面上说可能不会落入权利要求的范围，但从等价意义上说却认为它们是本发明的一部分。
权利要求
1.含有钼源、羟基取代的二硫氨基甲酸酯和任选磷源的润滑剂组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述羟基取代的二硫氨基甲酸酯具有如下结构式 其中，R和R’可以为氢或烷基，要求至少一个R或R’为C1-C22烷基，R”为氢、C1-C22烷基、 RXCH2、RO(C＝O)CH2XCH2、或RO(C＝O)CH2CH2XCH2，其中，R为C1-C22烷基，X为氧(O)或硫(S)。
3.根据权利要求2的组合物，其中R和R’为烷基。
4.根据权利要求2的组合物，其中R”为氢。
5.根据权利要求2的组合物，其中R”为烷基。
6.根据权利要求2的组合物，其中R”为RXCH2。
7.根据权利要求2的组合物，其中R”为RO(C＝O)CH2XCH2。
8.根据权利要求2的组合物，其中R”为RO(C＝O)CH2CH2XCH2。
9.根据权利要求6的组合物，其中X为氧(O)。
10.根据权利要求6的组合物，其中X为硫(S)。
11.根据权利要求7的组合物，其中X为氧(O)。
12.根据权利要求7的组合物，其中X为硫(S)。
13.根据权利要求8的组合物，其中X为氧(O)。
14.根据权利要求8的组合物，其中X为硫(S)。
15.根据权利要求1的组合物，其中钼源选自羧酸钼、有机酰胺的钼配合物、有机胺的钼配合物和二烷基二硫代氨基甲酸钼。
16.根据权利要求1的组合物，其中钼源包括羧酸钼。
17.根据权利要求1的组合物，其中钼源包括有机酰胺的钼配合物。
18.根据权利要求1的组合物，其中钼源包括有机胺的钼配合物。
19.根据权利要求1的组合物，其中钼源包括二烷基二硫代氨基甲酸钼。
20.含有钼源、羟基取代的二硫氨基甲酸酯和磷源的组合物。
21.根据权利要求20的组合物，其中磷源选自二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸烷基酯，亚磷酸芳酯，混合的亚磷酸烷基/芳基酯，硫代亚磷酸烷基酯，硫代亚磷酸芳基酯，混合的硫代亚磷酸烷基/芳基酯，磷酸烷基酯，磷酸芳酯，混合的磷酸烷基/芳基酯，二硫代磷酸的金属盐或铵盐，无灰二烷基二硫代磷酸盐，无灰二芳基二硫代磷酸盐，和混合的无灰烷基/芳基二硫代磷酸盐。
22.根据权利要求20的组合物，其中磷源包括二烷基二硫代磷酸锌。
23.根据权利要求20的组合物，其中磷源包括二乙基/二异丙基二硫代磷酸锌。
24.根据权利要求20的组合物，其中羟基取代的二硫氨基甲酸酯的存在量为约0.05-约1.5重量％，钼源的存在量为分配约25-约1500ppm钼，磷源的存在量为分配约250-约1000ppm磷。
25.含有权利要求1组合物的添加剂浓缩物。
26.含有大量润滑粘性基油和少量权利要求1组合物的润滑油。
27.根据权利要求26的润滑油，其中权利要求1组合物的存在量为润滑油重量的约0.25-约2.5重量％。
28.根据权利要求1的组合物，其中羟基取代的二硫氨基甲酸酯的存在量为约0.05-约1.5重量％，钼源的存在量为分配约25-约1500ppm钼。
29.混合基本上等摩尔比例的环氧化物、伯或仲胺和二硫化碳而制备的反应产物，所述过程在不存在反应溶剂的条件下进行。
30.根据权利要求29的反应产物，其中反应物与基本上等摩尔的比例混合，且混合是在不存在反应溶剂的条件下进行。
31.根据权利要求29的反应产物，其中环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、戊基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、环己基缩水甘油基醚、庚基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、十一烷基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、十三烷基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、十五烷基缩水甘油基醚、十六烷基缩水甘油基醚、十七烷基缩水甘油基醚、十八烷基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基硫醚、乙基缩水甘油基硫醚、丙基缩水甘油基硫醚、丁基缩水甘油基硫醚、戊基缩水甘油基硫醚、己基缩水甘油基硫醚、环己基缩水甘油基硫醚、庚基缩水甘油基硫醚、辛基缩水甘油基硫醚、壬基缩水甘油基硫醚、癸基缩水甘油基硫醚、十一烷基缩水甘油基硫醚、十二烷基缩水甘油基硫醚、十三烷基缩水甘油基硫醚、十四烷基缩水甘油基硫醚、十五烷基缩水甘油基硫醚、十六烷基缩水甘油基硫醚、十七烷基缩水甘油基硫醚、十八烷基缩水甘油基硫醚，其异构体及其混合物以及具有如下化学式的化合物 其中，烷基基团可以在C1-C18之间变化并包括所有可能的直链、正、支链和异烷基异构体。
32.根据权利要求29的反应产物，其中伯或仲胺选自甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、壬胺、二壬胺、癸胺、二癸胺、十一胺、双(十一)胺、十二胺、双(十二)胺、十三胺、双(十三)胺、十四胺、双(十四)胺、十五胺、双(十五)胺、十六胺、双(十六)胺、十七胺、双(十七)胺、十八胺、双(十八)胺、丁基辛基胺其异构体及其混合物。
33.根据权利要求29的反应产物，其中环氧化物、伯或仲胺及二硫化碳以大约1∶1∶1的摩尔比例混合。
34.根据权利要求29的反应产物，其中环氧化物、伯或仲胺及二硫化碳以大约1∶1∶1.2的摩尔比例混合。
35.根据权利要求29的反应产物，其中环氧化物、伯或仲胺及二硫化碳以大约1.2∶1∶1.2的摩尔比例混合。
36.根据权利要求29的反应产物，其中环氧化物为氧化苯乙烯。
37.根据权利要求26的润滑油，其中润滑粘性基油选自动物油、植物油、矿物润滑油、溶剂或酸处理的矿物油、衍生于煤或页岩的油、烃油、卤素取代的烃油、氧化烯聚合物、二羧酸酯、多醇酯、含磷的酸的酯、聚四氢呋喃、硅基油及其混合物。
38.化合物3-(2-乙基己氧基)-2-羟丙基双(2-乙基己基)氨基甲酰二硫代酸酯。
39.化合物3-(2-乙基己氧基)-2-羟丙基二丁基氨基甲酰二硫代酸酯。
40.具有如下化学式的化合物
41.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物 其中，R，R’和R”为烷基，且其中R和R’的碳原子总数为8或更多，R”为氢或烷基。
42.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物
43.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物
44.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物
45.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物
46.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物
47.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物
48.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物
49.一种润滑油组合物，其含有具有如下化学式的化合物 其中，R，R’和R”为烷基，且其中R和R’的碳原子总数为8或更多，R”为RXCH2，其中R为烷基，X为氧。
全文摘要
本发明涉及一种润滑组合物，其含有润滑粘性基油、羟基取代的二硫氨基甲酸酯、有机钼化合物和任选一种磷源。
文档编号C10M141/08GK1443834SQ0312178
公开日2003年9月24日 申请日期2003年2月8日 优先权日2002年2月8日
发明者V·J·加托 申请人:乙基公司