专利名称：烃油脱金属剂及其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明涉及用于从烃油中脱除金属离子的制剂及其制备方法和使用方法，是一种烃油脱金属剂及其制备方法和使用方法。
背景技术：
随着采油技术的发展，大量的重油被开采出来，这些原油中所含的金属离子，如钙、镁、钠、铁、镍、钒、铜等种类及含量不断上升，尤其是进入开采后期的油田，由于使用化学助采剂，开采出的原油中的钙、镁、钠等金属离子含量呈不断上升趋势。上述金属离子的存在对原油蒸馏及二次加工造成的危害，早在八十年代即已引起业内人士的关注，并相继开发出针对不同存在方式的金属离子从烃油中脱除的技术。其中以原油及馏份油脱金属与脱盐同时进行的脱除技术研究，因其投资小，操作方便，工业化可实施性强而最为活跃。国内外专利及文献资料中公开的和在工业上得到应用的脱金属剂根据作用机理可以分为两大类1)螯合剂如CN86107286、CN1036981、CN1267707等采用二元羧酸及其盐类、CN87105863采用羟基羧酸等，它们均可与原油中存在的钙镁等金属离子生成水溶性的螯合物；2)沉淀剂主要是与油中钙离子生成亲水性较差、微溶或难溶性的磷酸盐、硫酸盐类化合物，如CN1054261采用磷酸铵为沉淀剂，以硫酸盐、氧羟基酚作为固体湿润剂；CN1055552以硫酸或其盐作为脱金属剂，以有机膦酸或其盐作为沉淀抑制剂。上述脱金属剂存在不易脱除结合紧密的有机类金属，如环烷酸钙、酚盐、卟啉铁、卟啉镍等，生成的沉淀易被油相夹带，脱金属时需调节PH值等主要缺陷。近几年来的专利CN107673采用无机聚磷如三聚磷酸钠作脱金属剂，CN110575采用有机膦酸如氨基三甲叉膦酸等；CN221017、CN1221018、CN1245201采用有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐作为脱钙剂，而上述脱金属剂均存在对高钙含量重质原油金属离子脱除率偏低，药剂昂贵、脱金属成本高、不易实现工业化，加上其为含硫、磷的化合物，不利于环境保护的缺陷。CN123248公开了一种用二氧化碳脱钙的方法，US4741821、US5102852、US5143887则采用加氢脱钙工艺，WO98/14534采用树脂脱钙工艺，它们的主要缺陷是工艺复杂、脱钙成本高、对结合紧密的有机钙脱除率有限、适用性差。
发明内容
本发明提供了一种烃油脱金属剂及其制备方法和使用方法，适合于高、中、低金属含量，尤其适用于高钙镁含量的、不同粘度的烃油中金属离子的脱除，且不含硫、磷化合物。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的一种烃油脱金属剂，其按重量百分比含有10～99.5％的脱金属剂，0～90％的破乳剂，余量的助脱剂。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的一种烃油脱金属剂，其按重量百分比含有0.3～99.5％的脱金属剂，0～80％的破乳剂，0～80％的助脱剂，余量的水。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的一种烃油脱金属剂制备方法，其按重量百分比将10～99.5％的脱金属剂、0～90％的破乳剂和余量的助脱剂充分混合得到烃油脱金属剂。
本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的一种烃油脱金属剂制备方法，其按重量百分比将0.3～99.5％的脱金属剂、0～80％的破乳剂、0～80％的助脱剂和余量的水充分混合得到烃油脱金属剂水溶液。
本发明的技术方案之五是通过以下措施来实现的一种烃油脱金属剂使用方法，是将烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油按所需要的比例充分混合后，经常规电脱盐工艺处理，得到脱盐脱金属后的烃油；其中烃油脱金属剂按重量百分比含有10～99.5％的脱金属剂、0～90％的破乳剂和余量的助脱剂，该烃油脱金属剂与烃油的混合比例为占烃油总重量的0.002％～5％；烃油脱金属剂水溶液按重量百分比含有0.3～99.5％的脱金属剂、0～80％的破乳剂、0～80％的助脱剂和余量的水，该烃油脱金属剂水溶液与烃油的混合比例为占烃油总重量的0.002～99.5％。
上述脱金属剂用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐和丁二酐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的脱金属剂，该脱金属剂能相互替代；或/和，破乳剂可用KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910或其它厂家生产销售的适用于烃油破乳用的破乳剂或其它公开的适用于烃油破乳用的破乳剂，该破乳剂能相互替代；或/和，助脱剂用SP-80、SP-60、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基聚氧乙烯醚、C8-C10烯基酚聚氧乙烯醚、C2-C18脂肪酸酯聚氧乙烯醚或磺酸盐的可溶性钾盐、钠盐、氨盐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的助脱剂，该助脱剂能相互替代。
上述常规电脱盐工艺的优选条件是烃油与烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液的混合温度为50℃～150℃，混合压差为0.01MPa-1.0MPa、脱盐温度为50℃～150℃、强电场500～1500V/cm、强电场停留时间5～200分钟、弱电场分别为50～500v/cm、弱电场停留时间1～60分钟，在此条件下进行油水分离，得到脱盐脱金属后的烃油。
上述烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油混合时，采用乳化剪切仪或静态混合器混合，控制油水微粒直径在0.1μm～50μm范围内。
上述烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油混合时，采用膜式反应器混合，膜孔径控制在0.1μm～50μm范围之间，制膜材料可选择金属膜或无机膜或耐溶剂型的聚烯烃材料膜。
本发明的使用工艺简单，操作简便，在常规电脱盐的同时又能将烃油中的其它金属如钙、镁、铁、钒等脱除，且油水分离效果好，界面清晰，脱盐污水含油量低。该烃油脱金属剂具有凝点低，更加方便冬季严寒地区使用的特点，并且不仅适用于高、中、低钙镁等金属离子含量的原油，也适用于馏份油、常压或减压渣油以及石油化工生产中各种原料油或成品油、回收污油、再生油等烃油。
具体实施例方式
本发明不受下述实施例的限制，可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的对于实施例1～16中的任一烃油脱金属剂，可不分先后顺序地将其各组份按比例加入搅拌釜中，在常温～80℃下充分搅拌均匀制备而成。实施例17～25烃油脱金属剂水溶液的组成及制备
上表中的脱金属剂是由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐、丁二酐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的脱金属剂，该脱金属剂能相互替代；或/和，破乳剂可用克石化公司生产销售的KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910或其它厂家生产销售的适用于烃油破乳用的破乳剂或其它公开的适用于烃油破乳用的破乳剂，该破乳剂能相互替代；或/和，助脱剂用SP-80、SP-60、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基聚氧乙烯醚、C8-C10烯基酚聚氧乙烯醚、C2-C18脂肪酸酯聚氧乙烯醚或磺酸盐的可溶性钾盐、钠盐、氨盐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的助脱剂，该助脱剂能相互替代；水可以是蒸馏水、软化水、硬水、冷凝水、含盐量不足以影响脱金属脱盐效果的回注水。
对于实施例17～25中的任一烃油脱金属剂水溶液，可不分先后顺序地将其各组份按比例加入搅拌釜中，在常温～80℃下充分搅拌均匀制备而成。
将占原油0.02％的烃油脱金属剂、6％的水与原油于130℃、0.3MPa混合压差下用静态混合器充分混合至油水微粒直径达到0.1μm～50μm，置于电脱盐罐中，在130℃脱盐温度、强弱电场分别为950/450v/cm条件下作用30/15min，油水分离后，分析净化油中钙含量/脱钙率为7.3μg/g/86.9％，镁含量/脱镁率为0.32μg/g/92.9％、、钒含量/脱钒率为3.34μg/g/88.7％，脱盐污水含油59μg/g，净化油含水0.25％，净化油盐含量2.3mg/L。
对于一级净化油，用占原油0.02％的烃油脱金属剂、5％的水与原油在125℃、0.08MPa下用上述膜式反应器接触45min，置于电脱盐罐中，在125℃脱盐温度、强弱电场分别为1200/400v/cm条件下作用5/1min，油水分离后，分析二级净化油中钙含量/脱钙率为15.3μg/g/98.9％，镁含量/脱镁率为0.62μg/g/93.3％、钒含量/脱钒率为0.91μg/g/90.4％、铁含量为15.7μg/g/83.5％，盐含量2.1mg/L。
将占柴油重量10％的烃油脱金属剂水溶液、5％的水与柴油在100℃、1.0MPa混合压差下采用膜孔径0.1μm～50μm、搪瓷为制膜材料的膜式反应器混合，置于电脱盐罐中，在100℃脱盐温度、强弱电场分别为1400/200v/cm条件下作用15/6min，油水分离后，分析净化油中钙含量/脱钙率为11.6μg/g/57.4％，镁含量小于0.2μg/g、钒含量小于0.2μg/g、盐含量1.5mg/L。
本发明中所表述的烃油脱金属剂或其水溶液组成百分比、补充的各种剂量百分比、各种成份加入量百分比均为重量百分比。
权利要求
1.一种烃油脱金属剂，其特征在于按重量百分比含有10～99.5％的脱金属剂，0～90％的破乳剂，余量的助脱剂。
2.一种烃油脱金属剂，其特征在于按重量百分比含有0.3～99.5％的脱金属剂，0～80％的破乳剂，0～80％的助脱剂，余量的水。
3.根据权利要求1或2所述的烃油脱金属剂，其特征在于脱金属剂用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐和丁二酐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的脱金属剂，该脱金属剂能相互替代；或/和，破乳剂用KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910或其它厂家生产销售的适用于烃油破乳用的破乳剂或其它公开的适用于烃油破乳用的破乳剂，该破乳剂能相互替代；或/和，助脱剂用SP-80、SP-60、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基聚氧乙烯醚、C8-C10烯基酚聚氧乙烯醚、C2-C18脂肪酸酯聚氧乙烯醚或磺酸盐的可溶性钾盐、钠盐、氨盐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的助脱剂，该助脱剂能相互替代。
4.一种烃油脱金属剂制备方法，其特征在于按重量百分比将10～99.5％的脱金属剂、0～90％的破乳剂和余量的助脱剂于常温～80℃充分混合得到烃油脱金属剂。
5.一种烃油脱金属剂制备方法，其特征在于按重量百分比将0.3～99.5％的脱金属剂、0～80％的破乳剂、0～80％的助脱剂和余量的水于常温～80℃充分混合得到烃油脱金属剂水溶液。
6.根据权利要求4或5所述的烃油脱金属剂制备方法，其特征在于脱金属剂用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐和丁二酐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的脱金属剂，该脱金属剂能相互替代；或/和，破乳剂用KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910或其它厂家生产销售的适用于烃油破乳用的破乳剂或其它公开的适用于烃油破乳用的破乳剂，该破乳剂能相互替代；或/和，助脱剂用SP-80、SP-60、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基聚氧乙烯醚、C8-C10烯基酚聚氧乙烯醚、C2-C18脂肪酸酯聚氧乙烯醚或磺酸盐的可溶性钾盐、钠盐、氨盐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的助脱剂，该助脱剂能相互替代。
7.一种烃油脱金属剂使用方法，其特征在于将烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油按所需要的比例充分混合后，经常规电脱盐工艺处理，得到脱盐脱金属后的烃油；其中烃油脱金属剂按重量百分比含有10～99.5％的脱金属剂、0～90％的破乳剂和余量的助脱剂，该烃油脱金属剂与烃油的混合比例为占烃油总重量的0.002％～5％；烃油脱金属剂水溶液按重量百分比含有0.3～99.5％的脱金属剂、0～80％的破乳剂、0～80％的助脱剂和余量的水，该烃油脱金属剂水溶液与烃油的混合比例为占烃油总重量的0.002～99.5％。
8.根据权利要求7所述的烃油脱金属剂使用方法，其特征在于脱金属剂用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙酐、乙丙酐和丁二酐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的脱金属剂，该脱金属剂能相互替代；或/和，破乳剂用KR-40、LH-12、LH-14、PC-6、GAR-36、SH-1、SH-4、AY-910或其它厂家生产销售的适用于烃油破乳用的破乳剂或其它公开的适用于烃油破乳用的破乳剂，该破乳剂能相互替代；或/和，助脱剂用SP-80、SP-60、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基聚氧乙烯醚、C8-C10烯基酚聚氧乙烯醚、C2-C18脂肪酸酯聚氧乙烯醚或磺酸盐的可溶性钾盐、钠盐、氨盐中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成的助脱剂，该助脱剂能相互替代。
9.根据权利要求7或8所述的烃油脱金属剂使用方法，其特征在于常规电脱盐工艺的优选条件是烃油与烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液的混合温度为50-150℃、混合压差为0.01MPa-1.0MPa、脱盐温度为50℃～150℃、强电场500～1500V/cm、强电场停留时间5～200分钟、弱电场分别为50～500v/cm、弱电场停留时间1～60分钟，在此条件下进行油水分离，得到脱盐脱金属后的烃油。
10.根据权利要求7或8所述的烃油脱金属剂使用方法，其特征在于烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油混合时，采用乳化剪切仪剪切或静态混合器混合，控制油水微粒直径在0.1μm～50μm范围内。
11.根据权利要求9所述的烃油脱金属剂使用方法，其特征在于烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油混合时，采用乳化剪切仪剪切或静态混合器混合，控制油水微粒直径在0.1μm～50μm范围内。
12.根据权利要求7或8所述的烃油脱金属剂使用方法，其特征在于烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油混合时，采用膜式反应器混合，膜孔径控制在0.1μm～50μm范围之间，制膜材料选择金属膜或无机膜或耐溶剂型的聚烯烃材料膜。
13.根据权利要求9所述的烃油脱金属剂使用方法，其特征在于烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油混合时，采用膜式反应器混合，膜孔径控制在0.1μm～50μm范围之间，制膜材料选择金属膜或无机膜或耐溶剂型的聚烯烃材料膜。
全文摘要
一种烃油脱金属剂及其制备方法和使用方法该烃油脱金属剂含有脱金属剂、破乳剂和助脱剂，其水溶液还含有水；其通过充分混合得到；其使用方法是将烃油脱金属剂或烃油脱金属剂水溶液与烃油按比例充分混合后，经常规电脱盐工艺处理，得到脱金属后的烃油；本发明使用工艺简单，操作简便，在常规电脱盐的同时又能将烃油中的其它金属离子如钙、镁、铁、钒、镍等脱除，且油水分离效果好，界面清晰，脱除污水含油量低，该烃油脱金属剂具有凝点低，更加方便冬季严寒地区使用的特点，并且不仅适用于高、中、低钙镁等金属离子含量的原油，也适用于馏份油、常压或减压渣油以及石油化工生产中各种原料油或成品油或再生油或污油等烃油。
文档编号C10G17/00GK1454967SQ0313711
公开日2003年11月12日 申请日期2003年6月3日 优先权日2003年6月3日
发明者马忠庭, 牛春革, 罗来龙, 于曙艳, 李磊, 马玲, 乔文 申请人:克拉玛依市金山石油化工科技实业公司