专利名称：一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备技术，它适用于中间馏分油的深度加氢精制过程，特别适用于劣质柴油(例如高硫环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上柴油的混合物)的深度加氢精制，精制后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。本发明所述的加氢精制催化剂是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔和中孔一水铝石经高温焙烧得到的载体、氟助剂、磷以及镍、钼等活性组份构成。
背景技术：
中间馏分油加氢精制催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，常用的金属组份是钴-钼、镍-钼或镍-钨，而最近使用镍-钼和镍-钨为活性组份的加氢精制催化剂越来越多，其原因是镍-钼和镍-钨的加氢脱氮和芳烃加氢活性高于钴-钼，而劣质柴油特别是我国劣质柴油馏分中氮和芳烃含量较高，因此，以镍-钼和镍-钨为活性组份的加氢精制催化剂更适应于我国劣质柴油馏分的深度加氢精制和加氢改质。这类催化剂的发展方向是通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性，使之更适合于劣质柴油馏分的深度加氢精制和加氢改质，并降低催化剂中的金属含量，以降低成本。根据现有技术的文献报道①US3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45ml/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％、氧化钨25～40重％和氟1～9重％的催化剂，虽然该催化剂加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性较高，但由于金属含量，特别是镍含量过高，导致催化剂成本过高。②US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和氟化，制备出一种中间馏分油加氢精制催化剂，这种催化剂同样有金属含量过高的缺点，其制备方法也比较复杂。③CN85,104,438B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％的加氢精制催化剂，该催化剂具有较低的金属含量和较高的加氢活性。④CN1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝，该改性氧化铝孔分布集中在6～20nm范围内，由于采用了空气和水蒸气高温处理的步骤，该方法显然存在制备工艺复杂、能耗较高的缺点。⑤CN1,169,336A公开了一种馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝微孔直径小于8nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝微孔直径6～60nm孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。该催化剂的加氢活性较高，但由于采用两种以上孔径不同的氧化铝载体，而且需要根据加工原料的不同选择不同的氧化铝比例，因此该方法显然存在制备工艺复杂的缺点。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备技术，该催化剂主要适用于中间馏分油的深度加氢精制过程，特别适用于劣质柴油(例如高硫环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上柴油的混合物)的深度加氢精制，精制后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。本发明所述的加氢精制催化剂是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔和中孔一水铝石经高温焙烧得到的载体、氟助剂、磷以及镍、钼等活性组份构成。其主要的技术特点是各组份的重量比氧化镍2.5～8.0％，氧化钼10～30％，氟0.5～7.0，磷0.2～4.0％，一水铝石50～85％；其中所用的中孔氧化铝的比表面积为270m2/g以上，孔体积为0.7ml/g以上，平均孔径7～12nm，孔直径大于3nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上；所述大孔氧化铝的比表面积为320m2/g以上，孔体积为0.9ml/g以上，平均孔径9～13nm，孔直径大于3nm的孔的孔体积占总孔体积97％以上。
本发明所述的催化剂的制备方法是在载体成型、焙烧后，依次用镍、钼和磷的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后需经干燥和焙烧，具体实施可以通过下述工序实现的1.载体的制备载体是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石与扩孔剂、助挤剂和粘结剂混合后，经挤条成型，再经干燥和高温焙烧得到的；其干燥温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时；2.用于浸渍的含氟水溶液的制备可以是氟化铵、氟硅酸或氟硅酸铵溶液，溶液浓度为10～40％；3.用于浸渍的含镍、钼和磷的前身物水溶液的制备是将三氧化钼和碱式碳酸镍加入煮沸的浓磷酸溶液中，然后继续加热回流直到完全溶解成为深绿色澄清溶液；并将磷酸的用量控制在P/MoO3的重量比为0.3～1.0；回流的时间为0.5～4.0小时；而该三氧化钼是采用钼酸铵或仲钼酸铵加热分解制备，加热焙烧温度为400～600℃，时间为2～12小时；4.含氟水溶液的浸渍室温浸渍、晾干2小时后进行干燥焙烧；其干燥温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时，得到含氟氧化铝载体；5.镍-钼的浸渍用含镍、钼、磷的前身物水溶液浸渍上述含氟氧化铝载体，100～130℃烘干后于450～650℃焙烧6～10小时即可。
具体实施例方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。1.实施例1～2描述了本发明提供的催化剂载体的制备过程。实施例1称取国产中孔水合氧化铝(商品名称HF-1122，山东铝业公司产品，其中一水铝石含量80重％以上)200克(以干基重量计)，分别加入助挤剂(田菁粉)4.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))3.0毫升和水150毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧6小时，即得催化剂载体A。用BET低温氮吸附法(下同)测得其比表面其比表面积为275m2/g，孔体积为0.62毫升/克，平均孔径7.5纳米。实施例2称取国产大孔水合氧化铝(商品名称HF-3311，山东铝业公司产品，其中一水铝石含量80重％以上)300克(以干基重量计)，分别加入助挤剂(田菁粉)6.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))4.5毫升和水300毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧6小时，即得催化剂载体B。用BET低温氮吸附法(下同)测得其比表面其比表面积为m2/g，孔体积为毫升/克，平均孔径纳米。2.实施例3～5描述了本发明提供的催化剂载体的浸氟过程。实施例3称取150克实施例1制备的氧化铝载体A和25克氟化铵，将氟化铵溶于125毫升蒸馏水中，等体积浸渍氧化铝载体A，120℃烘干3-12小时，500℃焙烧4小时，得到含氟氧化铝载体C。实施例4称取150克实施例2制备的氧化铝载体B和25克氟化铵，将氟化铵溶于150毫升蒸馏水中，等体积浸渍氧化铝载体B，120℃烘干3-12小时，500℃焙烧4小时，得到含氟氧化铝载体D。实施例5称取150克实施例1制备的氧化铝载体A和80克氟化铵，将氟化铵溶于500毫升蒸馏水中，将氧化铝载体A在氟化铵溶液中浸渍8小时，过滤，120℃烘干3-12小时，500℃焙烧4小时，得到含氟氧化铝载体E。3.实施例6本发明提供的催化剂制备用的三氧化钼的制备。实施列6称取一定量的钼酸铵(化学纯)，在450℃焙烧4小时即得到三氧化钼。4.实施例7为本发明提供的浸渍催化剂的含钼-镍-磷的混合水溶液的制备。实施列7将一定量水和浓磷酸(化学纯)加入三口烧瓶中，加热煮沸，称取一定量碱式碳酸镍(化学纯)和实施例6制备的三氧化钼逐步加入煮沸的磷酸溶液中，然后继续加热回流1小时直到完全溶解成为深绿色澄清溶液即得到含钼-镍-磷的水溶液。表1给出了各原料用量。5.实施例8～10描述了本发明提供的浸钼-镍-磷溶液的过程。实施例8～9分别称取一定量实施例3、4制备的含氟氧化铝载体C、D，用一定量实施例7制备的含钼-镍-磷的混合水溶液等体积浸渍该含氟氧化铝载体，120℃烘干3-12小时，500℃下焙烧4小时，得到催化剂F、G，表1给出了各原料用量，表2给出了制备出的催化剂的组成，其中NiO和MoO3含量的测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验法)，P360～361，科学出版社(1990)，氟的测定方法参见同书的P185～187页，磷的测定方法参见同书的P376～379页。实施例10称取一定量实施例5制备的含氟氧化铝载体E，用过量的实施例7制备的含钼-镍-磷的混合水溶液浸渍该含氟氧化铝载体，然后过滤、120℃烘干3-12小时，500℃下焙烧4小时，得到催化剂H，表1给出了原料用量，表2给出了制备出的催化剂的组成，表3给出了制备出的催化剂的基本特征。其中NiO和MoO3含量的测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验法)，P360～361，科学出版社(1990)，氟的测定方法参见同书的P185～187页，磷的测定方法参见同书的P376～379页。6.对比例1描述了对比催化剂的基本特征。
对比催化剂D1为日本Akzo Nobel公司催化剂产品，对比催化剂的基本特征如表3所示。
表1 铝-镍-磷的浸渍
表2 催化剂的组成
表3 催化剂的基本特征
发明效果由于本发明采用了独特的氧化铝载体处理方法和活性组份浸渍液制备方法，氧化铝载体浸氟处理提供了适度的酸强度，特有的活性组份浸渍液制备方法又使各种活性组分和助剂的协同作用得到充分的发挥，因此，本发明充分发挥了载体和活性组份以及助剂的协同效应，不仅降低了催化剂的金属含量，而且保持了较高的的加氢活性。同时由于本发明采用国产大孔和中孔氧化铝作为载体，进一步降低了催化剂的制备成本。尤其适用于流程为180～550℃的石油中间馏分的加氢精制，特别适用于高硫、高氮、高芳烃的劣质柴油馏分的深度加氢精制，本发明提供的催化剂和加氢裂化催化剂配合使用则可以用于石油馏分的加氢改质，特别是中压加氢改质过程。
权利要求
1.一种用于中间馏分油深度加氢处理的含氟催化剂，它主要是由氧化镍、氧化钼、磷及作为载体的一水铝石经专用工艺加工而成，其特征在于各组份的重量比氧化镍2.5～8.0％，氧化钼10～30％，氟0.5～7.0％，磷0.2～4.0％，一水铝石50～85％。
2.根据权利要求1所述用于中间馏分油深度加氢处理的含氟催化剂，其特征在于所述的载体是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石。
3.根据权利要求1所述用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂，其特征在于所述的中孔氧化铝的比表面积为270m2/g以上，孔体积为0.7ml/g以上，平均孔径7～12nm，孔直径大于3nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上；所述大孔氧化铝的比表面积为320m2/g以上，孔体积为0.9ml/g以上，平均孔径9～13nm，孔直径大于3nm的孔的孔体积占总孔体积97％以上。
4.一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂的制备方法，其特征在于制备工艺为载体成型、焙烧后依次用镍、钼和磷的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后需经干燥和焙烧，具体实施是通过下述工序实现的①载体的制备载体是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔与中孔一水铝石与扩孔剂、助挤剂和粘结剂混合后，经挤条成型，再经干燥和高温焙烧得到的；其干燥温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时；②用于浸渍的含氟水溶液的制备可以是氟化铵、氟硅酸或氟硅酸铵溶液，溶液浓度为10～40％；③用于浸渍的含镍、钼和磷的前身物水溶液的制备是将三氧化钼和碱式碳酸镍加入煮沸的浓磷酸溶液中，然后继续加热回流直到完全溶解成为深绿色澄清溶液；并将磷酸的用量控制在P/MoO3的重量比为0.3～1.0；回流的时间为0.5～4.0小时；而该三氧化钼是采用钼酸铵或仲钼酸铵加热分解制备，加热焙烧温度为400～600℃，时间为2～12小时；④含氟水溶液的浸渍室温浸渍、晾干2小时后进行干燥焙烧；其干燥温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时，得到含氟氧化铝载体；⑤镍-钼的浸渍用含镍、钼、磷的前身物水溶液浸渍上述含氟氧化铝载体，100～130℃烘干后于450～650℃焙烧6～10小时即可。
全文摘要
一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂及其制备方法，它适用于中间馏分油的深度加氢精制过程，特别适用于劣质柴油(例如高硫环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上柴油的混合物)的深度加氢精制，精制后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。本发明所述的加氢精制催化剂是由硫酸铝经二氧化碳沉淀法制成的国产大孔和中孔一水铝石经高温焙烧得到的载体、氟助剂、磷以及镍、钼等活性组份构成。
文档编号C10G45/00GK1470608SQ0314849
公开日2004年1月28日 申请日期2003年7月1日 优先权日2003年7月1日
发明者刘晨光, 赵会吉, 柳云骐, 殷长龙, 赵瑞玉, 刑金仙, 刘坤, 鲁长波 申请人:中国石油天然气集团公司, 石油大学(华东)