具有良好热稳定性和反乳化性能的润滑组合物的制作方法

专利名称：具有良好热稳定性和反乳化性能的润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作工业或汽车齿轮润滑剂的润滑组合物。这些组合物提供抗磨/极压保护、热稳定性并有良好的反乳化性能。
背景技术：
对汽车和工业齿轮领域的齿轮装置来源，润滑组合物的一个主要问题是要提供抗磨和极压保护。每一这些不同类型的齿轮装置都对润滑剂提出了不同的磨损问题。当仅一种润滑剂在这些领域都能提供保护时，其被称为通用齿轮油。很难找到一种既能对具有高剪切和冲击载荷齿轮问题的汽车齿轮装置又能对由于其驱动齿轮带来滚动磨损的工业齿轮装置提供保护润滑的组合物。
除了抗磨和极压保护以及包括氧化和热稳定性问题的稳定性之外，例如那些用于汽车和工业领域的通用齿轮油中的润滑组合物必须对齿轮的软金属元件提供保护。这些软金属元件通常是与铜或黄铜相关的设备元件。传统上必须加入铜钝化剂以防止润滑组合物的不利作用，尤其是在铜和软金属元件上的有机多硫化合物。三唑已经被用作其中一种添加剂。可是三唑对润滑组合物在冲击载荷条件(如在SAE L-42测试中所测试的那些)下提供保护的能力有不利影响。
洁净度是润滑剂稳定性的一个度量，并按SAE L-60-1测试进行测试。在汽车齿轮油处理水平上，润滑剂必须在这些测试中提供可以接受的洁净度水平。一个控制发动机内部洁净度的办法是在润滑组合物中加入分散剂。分散剂起到悬浮油泥和烟灰颗粒以及乳化润滑组合物的作用。
对于一个配方设计师来说，很难提供这样的一种添加剂的组合，它可有效地起到在汽车和工业齿轮上同时作为通用的润滑油有效。另外，很难提供这样的添加剂的组合，它们可提供抗磨和极压保护，具有热稳定性，同时对润滑剂的反乳化性能没有不利的影响。更进一步，也很难对铜和软金属元件提供保护而不对润滑剂提供冲击载荷保护的能力产生不利的影响。因此，希望找到一种在这些不同条件下能提供性能的添加剂的组合。
发明概述本发明涉及润滑组合物，它含有(a)至少一种不含硫的磷酸烃基酯或盐，(b)至少一种含硫的磷酸烃基酯或盐，(c)一种有机多硫化物，(d)至少一种分散剂，和(e)至少一种三唑金属钝化剂。组合物也可以含有噻二唑钝化剂。这种添加剂组合能提供良好的抗磨和热稳定性能，即使是在剧烈的热条件下。这些组合物也具有很好的反乳化特性。
上面的添加剂组合为汽车和工业齿轮应用提供了所需要的抗磨和极压保护。这些添加剂还提供了这种保护而没有对润滑剂的反乳化性能产生不利的影响。
优选实施方案详述术语“烃基”包括烃以及实质上的烃基团。实质上的烃是指含没有改变其主要为烃的性质的杂原子取代基的基团。烃基团的例子包括(1)烃取代基，即脂肪族的(例如链烷基或链烯基)、脂环族的(例如环烷基、环烯基)取代基，芳族、脂肪族和脂环族取代芳族取代基等等以及其中环完全贯穿分子的另一部份(也就是，例如，任意两个所述取代基可一起构成脂环族的基团)的环状取代基；(2)取代烃取代基，即含在本发明的上下文中没有改变取代基的主要为烃的性质的非烃基团的取代基；本领域的技术人员将会知道这样的基团(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、巯基、硝基、亚硝基、亚砜基(sulfoxy)等)；
(3)杂原子取代基，即在本发明的上下文中，在具有主要为烃的性质的同时，还含有非碳原子的原子存在于若非如此由碳原子构成的环或链中的取代基(例如环氧基或硫代烷基)。适合的杂原子对那些对本领域的技术人员来说是显而易见的，并包括例如硫、氧、氮和如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基的取代基等等。
通常，在烃基团中每10个碳原子存在不超过约2个，优选不超过1个杂取代基。典型的是在烃基团中不含这样的杂原子取代基。因此，烃基团是纯粹的烃。
在说明书和所附权利要求中，术语“润滑组合物”指的是具有润滑粘度的油加上添加剂的组合。组分的百分数是基于添加剂和具有润滑粘度的油的总量的重量百分数。如果没有特别声明，由润滑粘度的油补足润滑组合物的余额。
润滑组合物有两种磷抗磨剂。抗磨和/或极压特性是由不含硫和含硫的磷酸酯的组合来提供的。磷酸酯相互独立存在，其量从约0.05％到约5％、或从约0.08％到约3％、或从约0.1％到约1％(以重量计)。在一个实施方案中，润滑组合物是一种汽车齿轮油。在这个实施方案中，磷酸酯相互独立存在，其量从约0.05％到约5％、或从约0.07％到约3％、或从约0.1％到约1％(以重量计)。在另一个实施方案中，润滑组合物是一种工业齿轮油。在这个实施方案中，磷酸酯相互独立存在，其量从约0.01％到约1％、或从约0.05％到约0.7％、或从约0.8％到约0.5％(以重量计)。在说明书和权利要求的全文中，范围和比例限定可以是相互结合的。在一个实施方案中，磷脂存在的重量比例范围从约0.5到约2、或从约0.75到约1.5或从约1份的不含硫磷酸酯到1份的含硫磷酸酯。
不含硫的磷酸酯不含硫的磷酸酯是指那些不含硫磷键的酯。在一个实施方案中，这些酯不含硫原子。这些酯以可给润滑组合物提供抗磨和/或极压特性的量而存在。
不含硫的磷酸酯可通过将一种或多种不含硫的含磷酸或酸酐与一种或多种含从1到约30个、或从2到约24个、或从约3到约12个碳原子的醇反应而制得。含磷酸或酸酐一般是无机磷试剂，如磷的五氧化物，磷的三氧化物、磷的四氧化物、亚磷酸、磷酸、卤化磷、或一种或多种C1-7的磷酯(phorphorus ester)。醇一般含有从1个到约30个、或从2个到约24个、或从约3个到约12个、或最多约8个碳原子。用来制备磷酸酯的醇有丁醇、戊醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇、油醇和甲酚醇类(cresol alcohol)。可商购的醇类的例子有Alfol 810(一种主要是有8到10个碳原子直链伯醇的混合物)；Alfol 1218(一种有12到18个碳原子的合成直链伯醇的混合物)；Alfol 20+醇类(C18-28伯醇的混合物，通过GLC(气-液-色谱)确定，绝大部分是C20的醇)；以及Alfol 22+醇类(基本上是C22醇类的C18-28伯醇混合物)。可从Continental Oil Company获得Alfol醇。另一个可商购的醇混合物的例子是Adol 60(约75重量％的C22直链伯醇，约15％的C20伯醇以及约8％的C18和C24醇类)和Adol 320(油醇)。可从Ashland Chemical获得Adol醇。
可从Procter&Gamble Company获得链长范围在C8到C18的天然甘油三酯衍生而来的各种一元脂肪醇。这些混合物含有各种含量的、主要是12、14、16或18碳原子的脂肪醇。例如CO-1214是一种含0.5％C10醇、66.0％C12醇、26.0％C14醇和6.5％C16醇的脂肪醇混合物。
可商购的另一组混合物是可从Shell Chemical Co.获得的“Neodol”产品。例如，Neodol 23是C12和C13醇的混合物；Neodol25是C12和C15醇的混合物；Neodol 45是C14和C15直链醇的混合物。Neodol 91是C9、C10和C11醇的混合物。
连位脂肪二醇也是有用的，这些包括那些可从Ashland Oil获得的总商品名称为Adol 114和Adol 158的产品。前者是由直链C11-C14的α-烯部分衍生而得，后者是由C15-C18的α-烯部分衍生而得。
磷酸酯的胺盐可通过将磷酸酯与氨或如胺或含氮分散剂的碱性氮化物反应来制备。可分别形成盐，然后将含磷酸酯的盐添加到润滑组合物中。或者，也可以在将酸性含磷酸酯与其他化合物混合的时候原位形成盐以得到完全配方的润滑组合物。
可从氨或胺或其混合物得到含磷酸酯的铵盐。这些胺可以是单胺或多胺。有用的胺包括那些在美国专利4,234,435第21栏第4行到第27栏第50行中所公开的胺，该文通过引用结合于此。
单胺一般含有1个到约24个、或从1个到约12个、或从1到约6个碳原子。单胺的例子有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺。仲胺的例子有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙基己胺等等。叔胺有三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等等。
在一个实施方案中，胺是脂肪(C8-30)胺，如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十六胺、正十八胺、油胺等等。脂肪胺也包括“Armeen”胺(从美国伊利诺斯州芝加哥的Akzo Chemicals得到的产品)，如Armeen C、Armeen O、Armeen T和Armeen S，其中字母指明了脂肪基基团，例如椰油基、油基、动物脂基或硬脂基。
其他有用的胺包括伯醚胺，如由式R″(ORN)xNH2代表的那些胺，其中RN是具有约2个到6个碳原子的二价亚烷基；x是从1到约150、或从约1到约5、或1的数字；R″是约5个到约50个碳原子的烃基。醚胺的例子可从由在美国佐治亚的亚特兰大的Mars Chemical Company生产和供应的商品名称为SURFAM的胺获得。有用醚胺的例子包括被称为SURFAM P14B(癸氧基丙胺)、SURFAM P16A(直链C16)、SURFAMP17B(三癸氧基丙胺)的那些。上述和此后所用的SURFAM的碳链长度(即，C14等)是近似的，并包括氧醚连接。
在一个实施方案中，胺是叔脂肪基伯胺。一般地，脂肪族基团，通常为一个烷基，含有从约4个到约30个、或从约6个到约24个、或从约8个到约22个碳原子。这样的胺，举例来说，有叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。胺可以是叔脂肪族胺混合物，诸如“Primene 81R”(一种C11-C14叔烷基伯胺的混合物)和“Primene JMT”(一种C18-C22叔烷基伯胺的混合物)。这些胺可从Rohm and Haas Company获得。对于本发明有用的叔脂肪基伯胺的制备方法在美国专利2,945,749中有描述，因此该文通过引用结合于此。
在一个实施方案中，胺可以是羟基胺。通常羟基胺是伯、仲或叔链烷醇胺或其混合物。可用式H2)N)R′)OH、H(R′1)N)R′)OH和(R′1)2)N)R′)OH来代表这样的胺，其中每一个R′1独立地为从1到约8个碳原子的烃基或从1到约8个、或从1到4个碳原子的羟基烃基，R′是一个约2个到约18个、或从2个到约4个碳原子的二价烃基。该式中-R′-OH基团代表羟基烃基。R′可以是脂肪族的、脂环族的或芳族基团。通常R′是脂肪族的直链或支链亚烷基，例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和1，2-亚十八烷基。当两个R′1基团存在于同一个分子中时，它们通过碳-碳键直接相连或通过一个杂环原子(例如，氧、氮或硫)构成一个5-、6-、7-或8-原子环状结构。然而，通常每一个R′1基团独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。这些烷醇胺的例子包括一、二和三乙醇胺，二乙基乙醇胺，乙基乙醇胺，丁基二乙醇胺等等。
羟基胺也可以是醚N-(羟基烃基)胺。它们是上述的羟基胺的羟基多(烃基)类似物(这些类似物也包括羟基取代氧化烯类似物)。这样的N-(羟基烃基)胺可通过将一种或多种在此描述到的环氧化物与前述的胺反应而方便地制备，并可用式H2N)(R′O)x)H、H(R′1))N)(R′O)x)H和(R′1)2)N)R′O)x)H来表示，这里x是从约2到约15的数字，R′1和R′如上所述。R′1也可以是羟基多(烃基)基团。有用的羟基烃基胺包括2-羟基乙基己胺，2-羟基乙基辛胺，2-羟基乙基十五烷基胺，2-羟基乙基油胺，2-羟基乙基大豆胺，二(2-羟基乙基)己胺，二(2-羟基乙基)油胺及其混合物。
在一个实施方案中，胺可以是羟基烃基胺。这些羟基烃基胺可以从美国伊利诺伊州芝加哥的Akzona，Inc.的Akzo Chemical Division获得，总商品名为“Ethomeen”和“Propomeen”。这些产品的具体例子包括EthomeenC/15、Ethomeen C/20和C/25、Ethomeen O/12、Ethomeen S/15和S/20、Ethomeen T/12，T/15和T/25、以及Propomeen O/12。
胺也可以是多胺。多胺包括烷氧基化的二胺、脂肪聚胺二胺、亚烷基多胺、含羟基的多胺、缩合多胺、芳基多胺和杂环多胺。可商购的烷氧基化的二胺例子有Ethoduomeen T/13和T/20，它们分别是每摩尔二胺含3摩尔和10摩尔环氧乙烷的N-动物脂三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产品。
在另一个实施方案中，多胺是脂肪二胺。脂肪二胺包括单或二烷基、对称或非对称亚乙基乙二胺，丙二胺(1，2或1，3)和上述的多胺类似物。适宜的商品脂肪多胺为有Duomeen C(N-椰油基-1，3-二氨基丙烷)、Duomeen S(N-大豆-1，3-二氨基丙烷)、Duomeen T(N-动物脂-1，3-二氨基丙烷)和Duomeen O(N-油酰-1，3-二氨基丙烷)。“Duomeen”可购自美国伊利诺伊州芝加哥的Armak Chemical Company。
在另一个实施方案中，胺是一种亚烷基多胺。由式HR4N-(亚烷基-N)n-(R4)2表示，其中每一个R4独立地是氢或含高至约30个碳原子的脂肪族的或羟基取代脂肪族基团；n是从1到约10、或从约2到约7、或从约2到约5的数字；“亚烷基”含有从1个到约10个、或从约2个到约6个、或从约2个到约4个碳原子。在另一个实施方案中，R4被规定与上面的R′1相同。这样的亚烷基多胺包括亚甲基多胺，亚乙基多胺，亚丁基多胺，亚丙基多胺，亚戊基多胺等等。这种胺的具体例子有亚乙基二胺，三亚乙基四胺，三(2-氨基乙基)胺、丙二胺、三亚甲基二胺，三亚丙基四胺，三亚乙基四胺， 四亚乙基五胺，六亚乙基七胺，五亚乙基六胺等等。通过将两个或多个上述提到的亚烷基多胺经缩合所获得的更高级的类似物与两种或多种前述多胺混合物类似地有用。
在一个实施方案中，多胺是亚乙基多胺。这样的多胺在Kirk Othmer’s“Encyclopedia of Chemical Technology”(Interscience Publishers，NewYork(1965))第二版第7卷第22-37页的亚乙基胺类标题下有详细描述。亚乙基多胺通常为包括环状缩合产物的多亚烷基多胺的复杂混合物。其他有用类型的多胺混合物是上述的多胺混合物的气提留下的作为残留物的那些，通常被称作“多胺塔底产物”。多胺塔底产物一般含低于2％、常常低于1％(以重量计)的沸点低于约200℃的物质。这类亚乙基多胺塔底产物的典型样品是从美国得克萨斯Freeport的Dow Chemical Company所获得的，名为“E-100”的在15.6℃时比重为1.0168，氮重量百分数为33.15，在40℃时的粘度为121厘沲。气相色谱分析这个样品含有约0.93％的“轻馏分”(最大可能是二亚乙基三胺)，0.72％的三亚乙基三胺，21.74％的四亚乙基五胺和76.61％的五亚乙基六胺和更高级类似物。这些亚乙基多胺塔底产物包括环状缩合产物如哌嗪和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等等的更高级类似物。这些亚乙基多胺塔底产物可单独与酰基化试剂反应或它们可和其他胺、多胺或其混合物一起使用。
另一个有用的多胺是至少一种羟基化合物与至少一种至少含有一个伯或仲氨基的多胺反应物之间的缩合反应。羟基化合物包括多羟基醇和胺。多羟基醇将在下面描述。在一个实施方案中，羟基化合物是多羟基胺。多羟基胺包括任意上述的与含有从2个到约20个碳原子、或从2到约4个碳原子的烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等等)反应的单胺。多羟基胺的例子有三-(羟基丙基)胺、三-(羟基甲基)氨基-甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)亚乙基二胺和N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺。三-(羟基甲基)氨基甲烷(THAM)尤其有用。
可和多羟基醇或胺反应形成缩合产物或缩合胺的多胺如上所述。优选的多胺包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)以及如上述“胺塔底产物”的多胺的混合物。多胺反应物与羟基化合物的缩聚反应在升高的温度和存在酸性催化剂的条件下实施，一般温度从约60℃到约265℃、或从约220℃到约250℃。
胺缩合物及其制备方法在PCT公布WO 86/05501和美国专利5,230,714(Steckel)中有描述，该文关于对胺缩合物及其制备方法的说明通过引用结合于此。从HPA Taft胺(可商购自Union Carbide Company的商品胺塔底产物，通常含有34.1重量％的氮，其中12.3重量％是伯胺，14.4重量％是仲胺，7.4重量％是叔胺)和三-(羟基甲基)氨基甲烷(THAM)可以制备出特别有用的胺。
在另一个实施方案中，多胺是聚氧化烯多胺，例如平均分子量范围在约200到约4000、或从约400到约2000的聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺。商品聚氧化烯多胺可商购自例如Jefferson Chemical Company，Inc.，商品名为“Jeffamines D-230、D-400、D-1000、D-2000，T-403等等”。将美国专利3,804,763和3,948,800关于公开了聚氧化烯基多胺和由此制备的丙烯酸化产物通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，多胺为含羟基的多胺。也可以使用羟基单胺的含羟基的多胺类似物，特别是烷氧基化的亚烷基多胺，例如N，N-(二乙醇)乙烯二胺。这类多胺可以通过将上述的亚烷基胺与在此所述的一种或多种烯烃氧化物反应而被制备。也可以使用类似的烯烃氧化物-烷醇胺反应产物，例如通过将上述的伯、仲或叔烷醇胺与氧化乙烯、氧化丙烯或更高级的环氧化物以1.1到1.2的摩尔比例反应制备的。具体的含羟基的多胺例子有N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺、N，N′-二(2-羟基乙基)亚乙基二胺、1-(2-羟基乙基)哌嗪、单(羟基丙基)取代四亚乙基五胺、N-(3-羟基丁基)-四亚甲基二胺等等。
在另一个实施方案中，多胺是杂环多胺。杂环多胺包括氮丙啶类、氮杂环丁烷、azolidine、四-和二羟基吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二-和四羟基咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-二氨基烷基哌嗪、氮杂、吖辛因、偶氮宁类、azecine和每一种上述的杂环胺及两种或多种上述的杂环胺的混合物的四-，二-和全氢化衍生物。
下面的实施例涉及磷酸酯的胺盐。除非在上下文中指明，温度单位为摄氏度，压力为大气压，份和百分数以重量计。
实施例P-1将Alfol 8-10(2628份，18摩尔)加热到约45℃，在45分钟的过程中加入852份(6摩尔)的五氧化二磷，同时保持反应温度在约45-65℃之间。在这个温度下另外搅拌混合物0.5小时，随后加热到70℃2-3个小时。将Primene 81-R(2362份，12.6摩尔)滴加入到反应混合物中，同时维持温度在约30-50℃之间。当所有的胺已经全部加完后，通过助滤剂将反应混合物过滤，滤液就是所需要的胺盐，含7.4％的磷(理论值，7.1％)。
实施例P-2按照实施例P-1准备1000份(3.21摩尔)的磷酸烷基酯混合物，加入454份(3.7摩尔)的二丁基胺并保持1个大气压的氮气压力。在添加的过程中，将反应混合物加热并维持在120℃。当所有的丁基胺已经全部加完后，将混合物在120℃的温度下保持8个小时。获得了所需要的胺盐，其含7.1％的磷(理论值，6.8％)和3.4％的氮(理论值，3.6％)。
实施例P-3按照实施例P-1准备721.4份(2.31摩尔)的烷基磷酸混合物，在1个大气压的氮气下加入613.7份(2.54摩尔)的二-(2-乙基-己基胺)。在添加胺时，反应混合物的温度从20℃升到120℃。将混合物在这个温度下保持5个小时以获得所需要的产物，其含3.4％的磷(理论值，3.0％)和2.7％的氮(理论值，2.7％)。
实施例P-4将793.4份(9摩尔)正戊醇装入反应容器中，并在1.5小时的过程中逐步加入426份(3摩尔)五氧化二磷，同时保持反应温度在约55-70℃之间。在所有的五氧化二磷已经全部加完后，将混合物搅拌0.5小时。随后将混合物在70℃温度下保持3个小时。将Primene 81-R(1597.9份，5.93摩尔)逐滴加入到反应混合物中，同时维持温度在约50-70℃之间。当所有的Primene 81-R已经全部被加完后，通过助滤剂将反应混合物过滤，以获得所需要的胺盐，其含6.1％的磷(理论值，5.8％)。
含硫的磷酸酯润滑组合物包含至少一种含硫的磷酸酯。含硫的磷酸酯有一个或多个硫-磷键。在一个实施方案中，含硫的含磷酸酯指的是硫代含磷酸或它的盐。硫代含磷酸或盐可通过将一种或多种硫化磷与例如上述的醇反应制备。含硫化磷的有用源物质包括五硫化磷、倍半硫化磷、七硫化磷等等。硫代含磷酸酯可以是单或二硫代含磷酸酯。通常硫代含磷酸酯也被概括地称为二硫代磷酸酯。
在一个实施方案中，含硫的含磷酸酯是通过将一种或多种二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应而制备得到的磷酸酯。这个反应产物可以单独使用，或与含磷酸、酸酐或低级酯发生进一步反应。环氧化物一般是脂肪族的环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化苯乙烯等等。环氧丙烷特别有用。二醇可以是有从1个到约12个、或从2个到约6个、或从约2个到约3个碳原子的脂肪族二醇，或者是芳族二元醇。二元醇包括乙二醇、丙二醇、邻苯二酚、间苯二酚等等。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法在美国专利3,197,405和3,544,465中有描述，该文通过引用结合于此。
在一个实施方案中，含硫的含磷酸酯是一硫代磷酸酯。一硫代磷酸酯可通过将硫源物质与亚磷酸二烃基酯反应制备。硫源物质可以是，例如元素硫或如硫偶联的烯烃或硫偶联的二硫代磷酸盐的硫化物。元素硫是一个好的硫源物质。一硫代磷酸的制备方法公开于美国专利4755311和PCT公布WO 87/07638中，上述文献关于对一硫代磷酸、硫源物质和制备一硫代磷酸的方法通过引用结合于此。一硫代磷酸也可以在润滑剂混合物中通过将亚磷酸二烃基酯添加到含硫源物质(如硫化的烯)的润滑组合物中形成。亚磷酸盐可和硫源物质在混合条件(即温度从约30℃到约100℃或更高)下反应以形成一硫代磷酸。
在另一个实施方案中，含硫的含磷酸酯是二硫代磷酸或二硫代磷酸。二硫代磷酸可用式(R7O)2PSSH来表示，其中每一个R7是独立的、含从约3到约30、或从约3到约18、或从约4到约12、或高至约8个碳的烃基。R7的例子有异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、戊基、正己基、甲基异丁基甲基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、山萮基、癸基、十二烷基、十三烷基、烷基苯基或它们的混合物。低级烷基苯基R7的例子包括丁基苯基、戊基苯基和庚基苯基及其混合物。R7基团混合物的例子有1-丁基和1-辛基；1-戊基和2-乙基-1-己基；异丁基和正己基；异丁基和异戊基；2-丙基和2-甲基-4-戊基；异丙基和仲丁基以及异丙基和异辛基。
在一个实施方案中，含硫的磷酸酯与不饱和化合物反应以形成含硫的磷酸酯。不饱和化合物包括不饱和酰胺、酯、酸、环氧化物和醚。不饱和酰胺的例子包括丙烯酰胺、N，NN-亚甲基二(丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺等等。含磷酸和不饱和酰胺的反应产物可再与交联或偶联化合物(如甲醛或多聚甲醛)发生反应。含磷的酰胺例子包括二(甲基戊基)二硫代磷酸与丙烯酰胺的反应产物和二(戊基)二硫代磷酸、丙烯酰胺及多聚甲醛的反应产物。含磷的酰胺是本领域中已知的，在美国专利4670169、4770807和4876374上公开，在此关于对磷酰胺及其制备方法的公开将上述文献通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，不饱和化合物为不饱和羧酸或酯。不饱和羧酸和酸酐的例子包括丙烯酸或酯、甲基丙烯酸或酯、衣康酸或酯、富马酸或酯以及马来酸、酸酐或酯。酯可以用下式之一表示R8C＝C(R9)C(O)OR10或R10O-(O)C-HC＝CH-C(O)OR10，此处每一个R8和R10独立地是氢或具有从1个到约18个、或从1个到约12个、或从1个到约8个碳原子的烃基，R9是氢或1个到约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，R9是氢或甲基。不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯和马来酸2-乙基己酯。以上名单还包括马来酸、富马酸和柠康酸的单酯和二酯。如果是使用羧酸，可通过随后的磷酸-不饱和羧酸加成物与醇(例如上述醇)的反应得到酯。含磷的酯的例子有丙烯酸甲酯和二(戊基)二硫代磷酸和甲基丙烯酸丁酯和二硫代磷酸戊酯、异丁酯的反应产物。
在另一个实施方案中，不饱和化合物为乙烯基醚。乙烯基醚用式R11-CH2＝CH-OR12来表示，其中R11和R12独立地是氢或具有从1个到约30个、或从1个到约24个、或从2个到约12个碳原子的烃基。乙烯基醚的例子包括甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等等。
在另一个实施方案中，不饱和化合物是乙烯基酯。乙烯基酯用式R13CH＝CH-O(O)CR14来表示，其中R13是具有从1个到约30个、或从1个到约12个碳原子的烃基或氢，R14是具有从1个到约30个、或从1个到约12个碳原子、或从1个到约8个碳原子的烃基。乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等等。
以下实施例PS-1到PS-5用来举例说明有用的含磷酸酯及其盐的制备方法。
实施例PS-1在58℃下，将五氧化二磷(64g)在45分钟的过程中加入到514g的O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟基丙酯(通过将二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔的环氧丙烷在25℃下反应制得)中。将混合物在75℃下加热2.5个小时，与硅藻土混合并在70℃的温度下过滤。滤液含11.8重量％的磷、15.2重量％的硫，酸值为87(溴酚蓝)。
实施例PS-2将667g的五氧化二磷和3514g二异丙基二硫代磷酸与986g环氧丙烷在50℃下的反应产物的混合物在85℃下加热3个小时并过滤。滤液含15.3重量％的磷、19.6重量％的硫，酸值为126(溴酚蓝)。
实施例PS-3将217g实施例PS-1的滤液装到反应容器中。在25-60℃下，在20分钟的过程内加入Primeen 81R(66g)。所得到的产物磷的含量为10.2％(以重量计)，氮的含量为1.5％(以重量计)，酸值为26.3。
实施例PS-4在25-82℃下将实施例PS-2的滤液(1752g)与764g实施例PS-3中所使用的脂肪族伯胺混合。所得到的产物含9.95％的磷，2.72％的氮和12.6％的硫。
实施例PS-5将五氧化二磷(208g)加入到由280g的环氧丙烷与1184g的O，ON-二异丁基二硫代磷酸在30-60℃下反应制备的产物中。添加是在50-60℃下操作的，随后将所得的混合物加热到80℃并在此温度下维持2个小时。向混合物中加入与实施例B-3中相同的商品脂肪族伯胺(384g)并将温度保持在30-60℃的范围内。通过硅藻土过滤反应混合物。滤液含9.3％的磷、11.4％的硫、2.5％的氮，酸值为6.9(溴酚蓝指示剂)。
有机多硫化物润滑组合物可包含有机多硫化物。一般有机多硫化物的用量在润滑组合物的从约0.05％到约8％、或从约0.1％到约6％、或从约0.5％到约4％(以重量计)。在一个实施方案中，润滑组合物是汽车齿轮油。在这个实施方案中，含硫的磷酸酯含量在从约0.5％到约8％、或从约1％到约5％、或从约2％到约4％(以重量计)。在另一个实施方案中，润滑组合物是工业齿轮油。在这个实施方案中，含硫的磷酸酯含量在从约0.05％到约4％、或从约0.1％到约3％、或从约0.5％到约2％(以重量计)。有机多硫化物通常具有硫-硫连接。通常连接的硫原子个数从2个到约10个、或从2个到约6个、或从2个到约4个。在一个实施方案中，有机多硫化物通常是二-、三-或四硫化物组合物，以三硫化物组合物为有用。在另一个实施方案中，多硫化物是其中化合物的大部分是三-或四硫化物的混合物。还是在另一个实施方案中，多硫化物是其中至少约60％、或至少约70％、或至少约80％的化合物是三硫化物的化合物的混合物。有机多硫化物为润滑组合物提供约1％到约3重量％的硫。通常，有机多硫化物含有约从10％到约60％的硫、或从20％到约50％、或从约35％到45％(以重量计)的硫。
可经硫化形成有机多硫化物的物质包括油、脂肪酸或酯、或烯烃、或聚烯烃。可硫化的油是天然或合成的油，包括矿物油、猪油、从脂肪醇和脂肪酸或脂肪族羧酸(例如油酸肉豆蔻酯和油酸油醇酯)所得到的羧酸酯，以及合成不饱和酯或甘油酯。
脂肪酸通常含有从约8到约30、或从约12到约24个碳原子。脂肪酸的例子包括油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油酸和松香酸。从混合的不饱和脂肪酸酯(例如从动物脂肪或植物油，包括妥尔油、亚麻子油、豆油、菜籽油和鱼油获得的)制备硫化的脂肪酸酯也是有用的。
在自然界中，可被硫化的烯化合物是多种多样的。它们含有至少一个被限定为非芳族的双键的烯双键。最广义而言，烯可由下面式来定义
其中，每一个R1、R2、R3和R4是氢或有机基团。一般来说，不是氢的上式中的R基团可以是如-C(R5)3、-COOR5、-CON(R5)2、-COON(R5)4、-COOM、-CN、-X、-YR5或Ar的基团，其中每一个R5可以独立地是氢、烷基、亚烷基、芳基、取代烷基、取代亚烷基或取代芳基，其前提是任意两个R5基团可以是形成最多约12个碳原子的环的亚烷基或取代亚烷基；M是一当量金属阳离子(或一个I或II族金属阳离子，例如钠、钾、钡或钙阳离子)；X是卤素(例如氯、溴或碘)；Y是氧或二价硫；Ar是最多约12个碳原子的芳基或取代芳基。任意两个R1、R2、R3和R4也可以一起构成亚烷基或取代亚烷基；即，烯化合物可以是脂环族的。
烯化合物通常是其中每一个不是氢的R基团独立地是烷基、亚烷基或芳基的烯化合物。单烯或双烯化合物，尤其是前者，是有用的，特别是封端单烯；即R3和R4是氢且R1及R2是含有从1到约30、或从1到约16、或从1到约8、或从1到约4个碳原子的烃基。具有约3到约30、尤其是约3到约16(最经常是少于约9)个碳原子的那些化合物是特别希望的。在一个实施方案中，有机多硫化物含有硫化的烯，如在此处对聚烯烃所描述的那些。
根据美国专利2708199(该文通过引用结合于此)，有机多硫化物可通过含4个或更多个碳原子的烯的氯磺化作用并进一步用无机高级多硫化物处理制备。
在另一个实施方案中，硫化烯烃可通过下列方式被生产(1)将一氯化硫与超过化学计量的低碳原子烯烃反应，(2)在醇-水溶剂中，在摩尔比例不低于2∶1的游离硫存在下，用碱金属硫化物处理所得到的产物，和(3)将产物与无机碱反应。该程序描述于美国专利3471404中，在此关于对该用于制备硫化烯烃的程序及如此制备的硫化烯烃的公开通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，硫化烯烃可通过在超过大气压力下和存在催化剂的情况下，由烯化合物与硫和硫化氢的混合物反应，随后移去低沸点物质而制备。这种在本发明中很有用的硫化组合物的制备程序在美国专利4119549、4119550、4191659和4344854中有描述，在此关于对有用的硫化组合物的制备通过引用结合于此。
以下实施例涉及有机多硫化物。
实施例S-1将硫(526份，16.4摩尔)装到一个带有搅拌器和内部冷却盘管的带夹套高压反应器中。在引入气体反应物之前，用冷冻盐水通过盘管循环来冷却反应器。封闭反应器后，抽真空到约2托并冷却，将920份(16.4摩尔)的异丁烯和279份(8.2摩尔)的硫化氢装入反应器中。在外部的夹套中用蒸汽加热反应器到约182℃超过约1.5个小时。在这个加热过程中，在约168℃下达到最大压力1350psig。在达到该反应温度峰值之前，压力开始下将，并随着气态反应物的消耗而继续稳步下降。在达到182℃的反应温度后约10个小时，压力为310-340psig，压力变化速率为约5-10psig/小时。未反应的硫化氢和异丁烯被排出到回收系统。当反应器中的压力已经降到大气压时，回收液态的硫化混合物。
在约100℃下用氮气吹扫混合物以除去低沸点物质，包括未反应的异丁烯、硫醇和一硫化物。经氮气吹扫后的剩余物与5％Super Filtrol一起搅拌并过滤，使用硅藻土助滤剂。滤液就是所需要的硫化组合物，其含42.5％的硫。
实施例S-2将一氯化硫(2025g，15.0摩尔)加热到45℃。通过一个在液面以下的气体喷射器，在5个小时的过程内将1468g(26.2摩尔)的异丁烯进料到反应器中。温度保持在45-50℃之间。进气结束后，反应混合物增重1352g。在一个分开的反应容器中加入2150g(16.5摩尔)的60％薄片状的硫化钠、240g(7.5摩尔)的硫和将420ml异丙醇溶解于4000ml水中的溶液。将内容物加热到40℃。在3/4小时的过程内加入预先准备好的一氯化硫和异丁烯的加成物，同时允许温度升到75℃。加热反应混合物至回流6个小时，并且此后允许混合物形成分层。放弃下面的含水层。上面的有机层与2L 10％氢氧化钠水溶液混合，并将混合物加热至回流6个小时。再次移走有机层并用1L水洗涤。将经洗涤的产物在90℃和30mm.Hg压力下通过加热进行干燥30分钟。通过硅藻土助滤剂过滤残留物，得到2070g清澈的黄橙色液体。
分散剂如上所述，润滑组合物含有从约0.01％到约5重量％的至少一种分散剂。一般分散剂存在的量为润滑组合物的约0.1％到约3％、或从约0.2％到约2％、或从约0.3％到约1.5重量％。在一个实施方案中，润滑组合物是汽车齿轮油。在这个实施方案中，含硫的磷酸酯存在的量从约0.1％到约1.5％、或从约0.2％到约1％、或从约0.3％到约0.8％(以重量计)。在另一个实施方案中，润滑组合物是工业齿轮油。在这个实施方案中，含硫的磷酸酯存在的量从约0.001％到约0.7％、或从约0.05％到约0.5％、或从约0.7％到约0.3％(以重量计)。
分散剂包括酰基化的胺、羧酸酯、曼尼希反应产物、烃基取代胺，及其混合物。在一个实施方案中，分散剂是含硼的分散剂。酰基化的胺包括一个或多个羧基酰基化试剂与一种或多种胺的反应产物。羧基酰基化试剂包括脂肪酸、异脂肪酸、二聚酸、加成二羧酸、三聚酸、加成三羧酸和烃基取代羧基酰基化试剂。在一个实施方案中，羧基酰基化试剂是脂肪酸。脂肪酸一般含有从约8到约30、或从约12到约24个碳原子。脂肪酸的例子包括棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、猪油酸、大豆油酸、妥尔油和松香油。
在另一个实施方案中，羧基酰基化试剂包括异脂肪酸。这种酸含有主要是饱和的、通常含有从约14到约20个碳原子的脂肪链以及至少一个、但通常不超过约4个无环的低级烷基侧基。这样的异脂肪酸的具体例子包括10-甲基十四烷酸、3-乙基十六烷酸和8-甲基十八烷酸。异脂肪酸包括通过商品脂肪酸(如油酸、亚油酸和妥尔油脂肪酸)的低聚来制备的支化酸。
二聚物酸包括不饱和脂肪酸的二聚所得到的产物，它一般含有平均数从约18到约44、或从约28到约40个碳原子。二聚物酸在美国专利2482760、2482761、2731481、2793219、2964545、2978468、3157681和3256304中有描述，该文通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，羧基酰基化剂是加成羧基酰基化剂，它们是在此描述到的诸如妥尔油酸和油酸的不饱和脂肪酸与一种或多种不饱和羧基试剂的加成(4+2和2+2)产物。这些酸在美国专利2444328中有讲述到，该文通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，羧基酰基化剂是烃基取代羧基酰基化剂。烃基取代羧基酰基化剂可通过将一种或多种烯烃或聚烯烃与一种或多种不饱和羧基试剂进行反应而制备的。不饱和的羧基试剂包括本身是不饱和的羧酸及其官能衍生物，例如酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、盐、酰卤和腈。不饱和羧基试剂包括一、二、三或四羧基试剂。有用的一元不饱和羧酸的具体例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、2-苯基丙烯酸等等。多元酸的例子包括马来酸、马来酸酐、富马酸、中康酸、衣康酸和柠康酸。通常，不饱和羧基试剂是马来酸酐、酸或低级酯，例如含少于8个碳原子的那些。
烃基一般含有从约8到约300、或从约12到约200、或从约16到约150、或从约30到约100个碳原子。在一个实施方案中，烃基含有从约8到约40、或从约10到约30、或从约12到约24个碳原子。烃基可从烯烃衍生得到。烯烃通常含有从约3到约40、或从约4到约24个碳原子。这些烯烃包括α-烯烃(有时被称为单-1-烯烃或端烯烃)或异构化的α-烯烃。α-烯烃的例子包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等等。可使用的可商购的α-烯烃包括C15-18的α-烯烃、C12-16的α-烯烃、C14-16的α-烯烃、C14-18的α-烯烃、C16-18的α-烯烃、C16-20的α-烯烃、C18-24的α-烯烃、C22-28的α-烯烃等等。
在另一个实施方案中，烃基是从聚烯烃衍生而得。聚烯烃包括具有从2到16、或从2到约6、或从2到约4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。烯烃可以是单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯，或多烯单体，包括二烯单体，如1，3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，互聚物是均聚物。在一个实施方案中，均聚物是聚丁烯，例如其中约50％的聚合物是由丁烯得到的聚丁烯。聚烯烃可通过常规过程来制备。在一个实施方案中，聚烯烃的特征是其含有从约8到约300、或从约30到约200、或从约35到约100个碳原子。在一个实施方案中，聚烯烃的特征是其中n(数均分子量)为至少约400或至少约500。通常，聚烯烃的特征是n为从约500到约5000、或从约700到约3000、或从约800到约2500、或从约900到约2000。在另一个实施方案中，n为从约500到约1500、或从约700到约1300、或从约800到约1200之间。
缩写n是代表数均分子量的常规符号。凝胶渗透色谱法(GPC)是可同时提供平均重量和数均分子量以及聚合物的整个聚合物分子量分布的方法。对于本发明，在GPC中使用一系列异丁烯、分级的聚异丁烯聚合物作为校准标准物。确定聚合物的n和w值的技术是众所周知的，并在许多书籍和文章中有论述到。例如在W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly，《现代体积排除液相色谱》“Modern Size Exclusion LiquidChromatographs”(J.Wiley & Sons，Inc.，1979)上有描述到确定聚合物的n和分子量分布的方法。
在另一个实施方案中，聚烯烃的n从约1300到约5000、或从约1500到约4500、或从约1700到约3000。聚烯烃的w/n也通常为从约1.5到约4、或从约1.8到约3.6、或从约2.5到约3.2。烃基取代羧基酰基化剂在美国专利3219666和4234435中有描述到，该文通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，酰基化剂可通过将一种或多种上述的聚烯烃与过量的马来酸酐反应以提供取代丁二酸酰基化剂来制备，其中对每当量取代基团的丁二酸基团的数目，即聚烯烃基团，至少为1.3。最大数目通常不超过4.5。适合的范围在每当量取代基从约1.3到3.5和从约1.4到约2.5丁二酸基团。
羧基酰基化剂在本领域中是已知的并已经被详细描述于例如美国专利3215707(Rense)、3219666(Noman等)、3231587(Rense)、3912764(Palmer)、4110349(Cohen)和4234435(Meinhardt等)以及英国专利1440219中。以上文献关于对于所公开的羧基酰基化剂及其制备方法通过引用结合于此。
上述的羧基酰基化剂与胺反应，形成酰基化的胺。胺可以是单胺或多胺。有用的胺包括在美国专利4234435第21栏第4行到第27栏第50行所公开的那些，将这些段落通过引用结合于此。胺可以是上述任意的胺。
酰基化的胺及其制备方法在美国专利3219666、4234435、4952328、4938881、4957649和4904401中有描述。酰基化氮分散剂和被包含在这些专利中的其他分散剂的公开通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，分散剂也可以是羧酸酯。羧酸酯可通过将至少一种或多种上述的羧基酰基化剂，如烃基取代羧基酰基化剂，与至少一种有机羟基化合物及任选的胺反应来制备。在另一个实施方案中，羧酸酯分散剂可通过酰基化剂与至少一种上述的羟基胺反应而制得。
有机羟基化合物包括通式为R″(OH)m的化合物，其中R″是通过碳键连接到-OH的一价或多价有机基团，m是从1到约10的整数，其中烃基团含有至少约8个脂肪族碳原子。羟基化合物可以是脂肪族化合物，如单羟基和多羟基醇、或芳族化合物，如苯酚类和萘酚类。用于由其制备酯的芳族羟基化合物通过下列具体的例子说明苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、P，P′-二羟基联苯、2-氯苯酚、2，4-二丁基苯酚等等。
用于由其制备酯的醇通常含有高至约40、或从2到约30、或从2到约10个碳原子。它们可以是一元醇，如甲醇、乙醇、异辛醇、十二碳醇、环己醇等。羟基化合物也可以是多羟基醇，如亚烷基多醇。在一个实施方案中，多羟基醇含有从2到约40个碳原子、从2到约20个碳原子，以及从2到约10、或从2到约6个羟基。多羟基醇包括乙二醇类(包括二、三和四亚乙基二醇)；丙二醇类(包括二、三和四亚丙基二醇)；丙三醇；丁二醇；己二醇；山梨醇；阿糖醇；甘露醇；三羟甲基丙烷；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己烷二醇；赤藻糖醇；和季戊四醇类(包括二-和三季戊四醇)。
多羟基醇可以与有从2到约30个碳原子、或从约8到约18个碳原子的一元羧酸进行酯化，其前提是至少还有一个羟基没有被酯化。一元羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸和上述的脂肪酸。这些酯化的多羟基醇的具体例子包括油酸山梨醇酯(包括单和二油酸酯)，硬脂酸山梨醇酯(包括包括单和二硬脂酸酯)，油酸甘油酯(包括单，二和三油酸酯)和油酸季戊四醇酯。
羧酸酯分散剂可通过几种已知的方法中任意一种来制备。一个示例性的方法包括上述的羧基酰基化剂与一种或多种醇或苯酚以每当量酰基化剂从约0.5当量到约4当量的羟基化合物的比例进行反应。酯化反应的温度通常高于约100℃、或在150℃和300℃之间。在酯化反应进程中作为副产物生成的水通过蒸馏除去。有用的羧酸酯分散剂的制备方法描述于美国专利3522179和4234435中，该文通过引用结合于此。
羧酸酯分散剂可进一步与至少一种上述的胺进行反应。胺包含至少一种上述的多胺，如聚乙烯多胺或杂环胺，如氨基丙基吗啉。加入足够的胺以中和任何未酯化的羧基。在一个实施方案中，对于每当量酰基化剂，羧酸酯分散剂可通过从约1到约2当量或从约1.0到1.8当量的羟基化合物，与高至约0.3当量、或从约0.02到约0.25当量的多胺进行反应而制备。羧酸酰基化剂可同时与羟基化合物和胺反应。对于每当量酰基化剂，虽然组合的总当量应该至少为约0.5当量，但是，一般来说，醇的当量至少约为0.01，胺的当量至少约为0.01。这些羧酸酯分散剂组合物在本领域中是已知的，许多这些衍生物的制备方法描述于，例如美国专利3957854和4234435中，该文通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，分散剂也可以是烃基取代胺。这些烃基取代胺对那些本领域的技术人员来说是熟知的。这些胺被公开于美国专利3275554、3438757、3454555、3565804、3755433和3822289中，该文关于对烃基胺及其制备方法的公开通过引用结合于此。通常通过将烯烃和烯烃聚合物，包括上述聚烯烃和其卤代衍生物，与胺(单或多胺)反应来制备烃基取代胺。胺可以是上述任意的胺，如亚烷基多胺。烃基取代胺的例子包括聚丙烯胺、N，N-二甲基-N-聚(乙烯/丙烯)胺，(单体的摩尔比例为50∶50)、聚丁烯胺、N，N-二(羟基乙基)-N-聚丁烯胺、N-(2-羟基丙基)-N-聚丁烯胺、N-聚丁烯苯胺、N-聚丁烯吗啉、N-聚(丁烯)乙二铵、N-聚(丙烯)三亚甲基二胺、N-聚(丁烯)二亚乙基三胺、N′，N′-聚(丁烯)四亚乙基五胺、N，N-二甲基-N′-聚(丙烯)-1，3-亚丙基二胺等等。
在另一个实施方案中，分散剂也可以是曼尼希分散剂。曼尼希分散剂一般是由至少一种上述的醛，如甲醛和多聚甲醛、至少一种上述的胺和至少一种烷基取代羟基芳族化合物反应而得到。反应可在从室温到约225℃、或从约50℃到约200℃、或从约75℃到约150℃的温度下发生。试剂的量应使得羟基芳族化合物对醛对胺的摩尔比例在从约(1∶1∶1)到约(1∶3∶3)的范围内。
第一种试剂是烷基取代羟基芳族化合物。这个术语包括上述的酚类，虽然苯酚不需要空间位阻。羟基芳族化合物是被至少一个，通常不超过两个，碳原子个数从约6个到约400个、或从约30个到约300个，从约50个到约200个的脂肪族或脂环族基团所取代的那些。这些基团可从一种或多种上述的烯烃或聚烯烃得到。在一个实施方案中，羟基芳族化合物是被n为约420到约10000的脂肪族或脂环族烃基所取代苯酚。
第三种试剂是上述任意的胺。在一个实施方案中，胺是一种或多种上述的多胺，如聚亚烷基多胺。曼尼希分散剂描述于美国专利3980569、3877899和4454059中，以上文献关于对于曼尼希分散剂的公开通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，分散剂是经硼酸处理的分散剂。通过将一种或多种上面的分散剂与至少一种硼化合物反应来制备经硼酸处理的分散剂。硼化合物包括氧化硼、水合氧化硼、三氧化二硼、硼酸，如硼基酸(即，烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2)，包括甲基硼基酸、苯基硼基酸、环己基硼基酸、对庚基苯基硼基酸和十二烷基硼基酸、硼酸(即H3BO3)、四硼酸(即H2B4O7)、亚硼酸(即HBO2)、硼酸酐、硼酰胺和这些硼酸的各种酯。
在一个实施方案中，硼化合物包括硼酸与醇或酚所形成的单、二和三有机酯。醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-辛醇、苄醇、乙二醇、丙三醇和Cellosolve。碳原子少于约8个的低级醇和二醇，如1，2-乙二醇和1，3-乙二醇，是特别有用的。制备酯的方法是已知的，在本领域中的文献中公开(如“Chemical Review”第56卷第959-1064页)。
通常，经硼酸处理的分散剂含有从约0.1％到约5％、或约0.5％到约4％、或约0.7％到约3％(以重量计)的硼。在一个实施方案中，经硼酸处理的分散剂是硼酸处理的酰基化的胺，如硼酸处理琥珀酰亚胺分散剂。经硼酸处理的分散剂描述于美国专利3000916、3087936、3254025、3282955、3313727、3491025、3533945、3666662和4925983中，以上文献关于对于经硼酸处理的分散剂的公开通过引用结合于此。
下面的实施例涉及用于本发明的分散剂。
实施例D-1(a)将3880g的聚异丁烯琥珀酸酐、376g三亚乙基四胺和二亚乙基三胺的混合物(75∶25重量比例)和2785g矿物油在150℃的甲苯中反应来制备酰基化的氮组合物。抽真空以除去产物中的甲苯。
(b)在氮气的氛围中，将62g(1原子比例的硼)的硼酸和1645g(2.35原子比例的氮)从D-1(a)得到的酰基化的氮组合物的混合物在150℃温度下加热6个小时。然后将混合物过滤，滤液含有1.94％的氮和0.33％的硼。
实施例D-2将372g(6原子比例的硼)的硼酸和3111g(6原子比例的氮)酰基化的氮组合物(从1当量酸值为113(对应500重量当量)的聚亚丁基(n＝850)琥珀酸酐与2当量平均成分对应于四亚乙基五胺的商品亚乙基胺混合物反应得到)的混合物在150℃温度下加热3个小时然后过滤。发现滤液含有1.64％的硼和2.56％的氮。
实施例D-3将硼酸(124g，2原子比例的硼)加入到实施例D-2的酰基化的氮组合物(556g，1原子比例的氮)中。将所得到的混合物在150℃温度下加热3.5个小时并在这个温度下过滤。发现滤液含有3.23％的硼化物和2.3％的氮。
实施例D-4(a)在反应容器中装入1000份总酸值为108的聚亚丁基(n＝1000)取代琥珀酸酐和275g油与139份、对应于85％E-100胺塔底产物和15％二乙基三胺的多胺的商品混合物的混合物。将反应混合物加热到150到160℃并保持4个小时。反应中用氮气吹扫以除去水。
(b)在反应容器中装入1405份实施例D-4(a)的产物，229份硼酸和398份稀释油。将混合物加热到100到150℃并保持温度直到水被除去。最终产物含2.3％的氮，1.9％的硼，33％的100中性矿物油和总碱值为60。
金属减活化剂在一个实施方案中，润滑组合物包含至少一种三唑金属减活化剂。在这个实施方案中，三唑金属减活化剂以足以提供金属钝化效果的量存在于润滑组合物中。一般来说，存在于本发明的润滑组合物的金属减活化剂的量高至约20重量％、或高至约10的重量(基于润滑剂的总重)。通常金属减活化剂存在的量在约0.001％、或约0.005％、或约0.008％(以重量计)到约2％、或约1％、或约0.5％(以重量计)(基于润滑组合物的总重)。在一个实施方案中，润滑组合物是汽车齿轮油。在这个实施方案中，金属减活化剂存在的量为从约0.001％到约0.5％、或从约0.005％到约0.3％、或从约0.01％到约0.1％(以重量计)。在另一个实施方案中，润滑组合物是工业齿轮油。在这个实施方案中，金属减活化剂存在的量为从约0.001％到约0.5％、或从约0.005％到约0.3％、或从约0.01％到约0.1％(以重量计)。
此处有用的三唑金属减活化剂减少了金属(例如铜)的腐蚀。三唑金属减活化剂也被称作金属减活化剂。在一个实施方案中，三唑金属减活化剂含有至少一种被取代的或未被取代的三唑。适合的化合物例子有苯并三唑、烷基取代苯并三唑(例如甲苯并三唑、乙苯并三唑、己苯并三唑，辛苯并三唑等等)、芳基取代苯并三唑(例如苯酚苯并三唑等等)和烷基芳基或芳基烷基取代苯并三唑以及取代基为羟基、烷氧基、卤素(尤其是氯)、硝基、羧基和羧基烷氧基所取代的苯并三唑。在一个实施方案中，三唑是苯并三唑或烷基含有1到约20、或从1到约12、或从1到约8个碳原子的烷基苯并三唑。三唑可以在芳环上含有其他取代基，如卤素、硝基、氨基、巯基等等。适合的化合物的例子有苯并三唑和甲苯并三唑、乙苯并三唑、己苯并三唑、辛苯并三唑、氯代苯并三唑和硝基苯并三唑。苯并三唑和甲苯并三唑特别有用。
金属减活化剂也可以是三唑与至少一种选自下列化合物的反应产物酰基化的氮组合物(此处被描述为羧基分散剂)、烃基取代胺(此处被描述为胺分散剂)和曼尼希反应产物(此处被描述为曼尼希分散剂)。
作为可与苯并三唑反应形成金属减活化剂的有用的胺在上面已经描述。通常这些胺是多胺，包括亚乙基胺、胺塔底产物或胺的缩聚物。
可与三唑起反应的烃基取代胺对本领域的技术人员来说是众所周知的。这些胺描述于美国专利327554、3438757、3454555、3565804、3755433和3822289中。
三唑-胺、三唑-酰基化的胺、三唑-烃基取代胺和三唑-曼尼希反应产物可通过将试剂混合并使反应进行制备。反应可在约15℃到约160℃、或约60℃到约140℃的温度范围内发生。三唑-胺、三唑-酰基化的氮组合物、三唑-烃基取代胺和三唑-曼尼希反应产物可在任意比例下反应，但在一个实施方案中是在等当量比例下进行反应的。
噻二唑衍生物在另一个实施方案中，润滑组合物含有噻二唑衍生物。噻二唑以足以给铜提供保护的量存在。它起到金属减活化剂和铜的钝化剂作用。通常，噻二唑衍生物存在的量在基于润滑组合物的总重约0.001％、或约0.005％、或约0.008％(以重量计)到高至约5％、或约2％、或约1％、或约0.5％(以重量计)。在一个实施方案中，润滑组合物是汽车齿轮油。在这个实施方案中，噻二唑衍生物存在的量从约0.001％到约1.0％、或从约0.001％到约0.5％、或从约0.005％到约0.3％、或从约0.01％到约0.1％(以重量计)。在另一个实施方案中，润滑组合物是工业齿轮油。在这个实施方案中，噻二唑衍生物存在的量从约0.001％到约1.0％、或从约0.001％到约0.5％、或从约0.005％到约0.3％、或从0.01％到约0.1％(以重量计)。
噻二唑衍生物包括a)单或二取代烃基硫或烃基二硫取代噻二唑；b)DMTD的羧酸酯；c)卤代脂肪族一元羧酸与DMTD的缩聚产物；d)不饱和环烃和不饱和酮与DMTD的反应产物；e)醛和二芳基胺与DMTD的反应产物；f)DMTD的胺盐；g)DMTD的二硫代氨基甲酸酯衍生物；h)醛和醇或芳族羟基化合物和DMTD的反应产物；i)醛、硫醇和DMTD的反应产物；j)可溶于油的分散剂与DMTD组合的产品；和k)其两种或多种的混合物。
组合物a-j描述于美国专利4612129和在那里被引用作为参考的专利中。因此将该专利通过引用结合于此。
在一个实施方案中，噻二唑衍生物包括具有硫代烃基、二硫代烃基或这些基团的混合物的一取代或二取代的噻二唑。这些噻二唑的例子包括硫代烃基、巯基噻二唑；双-(硫代烃基)噻二唑；烃基二硫代，巯基噻二唑；和二-(烃基二硫代)噻二唑。应该理解，在噻二唑上的烃基可以是相同或不同得。烃基可以是脂肪族的或芳族的，包括烷基、环状的、脂环族的、芳烷基、芳基和烷芳基。在一个实施方案中，烃基独立地含有从1到约30、或从约2到约24、或从约4到约12个碳原子。在这里和说明书及权利要求的其他地方，范围或比例限定可以相结合。烃基的具体例子可能是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基基团十一烷基、十二烷基、十六烷基及其异构体。
预期用于本发明的1，3，4-噻二唑化合物或其混合物可容易地从商业来源中获得，如Amoco Petroleum Additives Company、或可从联氨和二硫化碳通过熟知的方式合成而得到。尤其有用的噻二唑包括可从AmocoPetroleum Additives Company购得的、商品名为“Amoco-153”和“Amoco-158”的商品组合物。2，5-二-(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑和它的单取代等价物2-羟基硫代-5-巯基-1，3，4-噻二唑可以以Hitec 4313为名称的、以约85％的二烃基和15％一烃基的比例的两种化合物的混合物的形式从Ethyl Corporation购得。
预期用于本发明的润滑组合物中的1，3，4-噻二唑化合物的详细制备步骤在美国专利2719125、2719126、2765289、2749311、2760933、2850453、2910439、3087937、3663561、3862798和3840549中提到过。以上专利通过引用结合于此。
这样的衍生物的制备方法描述于美国专利2191125中，其包括DMTD与适合的氧硫基氯的反应或二巯基噻二唑与氯的反应并将所得到的二亚磺酰氯与伯或叔硫醇反应。用在第一个步骤的适合的氧硫基氯可通过在四氯甲烷中用氯处理硫醇(RSH或R1SH)进行氯化而得到。在第二个步骤中，将DMTD氯化以形成所需要的二氧硫基氯，二氧硫基氯随后与至少一个硫醇(RSH和/或R1SH)进行反应。美国专利2719125、2719126和3087937关于对在本发明的组合物中有用的DMTD衍生物的公开通过引用结合于此。美国专利3087932描述了一个一步法制备2，5-二(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑的方法。过程包括DMTD或其碱金属或铵盐与硫醇和过氧化氢存在下的反应。
DMTD的油溶性或油分散性反应产物也可以通过DMTD与硫醇和甲酸的反应来制备。以这种方式制备的组合物描述于美国专利2749311中。在反应中可以使用任意的硫醇，如脂肪族和芳香族的含从1到约30、或从约2到约18个碳原子的单或多硫醇。美国专利3087932和2749311关于对可用在本发明的组合物中的DMTD衍生物的公开通过引用结合于此。对本领域的技术人员来说，可以理解，上面概述的反应制得一定量的单烃基二硫代噻二唑及二烃基化合物。通过反应物量的变化可以调整这两者的比例。
2-烃基二硫代-5-巯基-1，3，4-噻二唑的制备在美国专利3663561中有描述，该文通过引用结合于此。通过等摩尔比例的烃基硫醇和DMTD或它的碱金属硫醇盐进行氧化偶合制备出组合物。在化合物的制备中所用的单硫醇用式R1SH来表示，其中R1是含有从1到约28个碳原子的烃基。过氧化物、次卤化物或空气、或其混合物可用来加速氧化偶合作用。单硫醇的具体例子包括甲基硫醇，异丙基硫醇，己基硫醇，癸基硫醇，以及长链烷基硫醇，例如从在此描述到的聚烯烃衍生得到的硫醇，如每分子有3到约70丙烯或异丁烯单元的丙烯聚合物和异丁烯聚合物，尤其是聚异丁烯。美国专利3663561关于对在本发明的组合物中用作成分的DMTD衍生物的鉴定的公开通过引用结合于此。
DMTD(b)的羧酸酯在美国专利2760933中有描述。这些酯通过将DMTD与有机酸卤化物(氯化物)在摩尔比例为1∶2和温度在从约25到约130EC下反应而制备。可用适合的溶剂，如苯或二氧杂环己烷，来使反应的进行更容易。反应产物用稀释的碱水溶液洗涤以除去氯化氢和任何未反应的羧酸。美国专利2760933关于对各种可用于本发明组合物中的DMTD衍生物的描述通过引用结合于此。
α-卤代一元脂肪羧酸与DMTD的(c)的缩聚产物在美国专利2836564中有描述。可以使用的α-卤代脂肪酸例子包括具有从约6个到约30个，或从约8个到约24个碳原子的α-溴代或α-氯代羧酸。具体例子包括α-溴代月桂酸，α-氯代月桂酸，α-氯代硬脂酸等等。美国专利2836564关于对于可用于本发明组合物中的DMTD衍生物的公开通过引用结合于此。
不饱和环烃和不饱和酮(d)的油溶性反应产物在美国专利2764547和2799652中有描述，以上文献关于对材料的描述通过引用结合于此。在第′547专利中的不饱和环烃的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、蒎烯、二戊烯、环戊二烯等等。描述于美国专利2799652中的不饱和酮包括具有从约4个到约40个碳原子和从1到6个双键的脂肪族、芳族、或杂环不饱和酮。例子有异亚丙基丙酮、佛尔酮、异佛尔酮、亚苄基苯乙酮、糠醛丙酮、二糠醛丙酮等等。
美国专利2850453描述了DMTD、醛和醇或芳族羟基化合物(e)以摩尔比例从1∶2∶1到1∶6∶5进行反应所得到的产物。所使用的醛是具有从1到约20个碳原子的脂肪醛或具有从约5到约30个碳原子的芳族或杂环醛。适合的醛例子包括甲醛、乙醛、苯甲醛等等。反应可在存在或不存在适宜的溶剂条件下，通过(a)将所有的反应物混合在一起并加热，(b)首先醛与醇或芳族羟基化合物反应，然后所得到的中间产物与噻二唑反应，或(c)首先醛与噻二唑反应，然后所得到的中间产物与羟基化合物反应来进行。美国专利2850453所公开的结果通过引用结合于此。
美国专利2703784描述了通过将DMTD与醛和硫醇(f)反应得到的产物。醛类似于美国专利2850453中所公开的那些。该专利所公开的内容通过引用结合于此。硫醇可以使此处描述的那些中的一种或多种。在一个实施方案中，硫醇是含有约1到约30个、或约2到约24个碳原子的脂肪族或芳香族单或多硫醇。使用的硫醇的例子包括乙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇，等等。
美国专利3663561描述了通过等分子比例的烃基硫醇和DMTD或其碱金属硫醇盐的氧化耦合制备的噻二唑衍生物。制备化合物所用的单硫醇包括此处描述的那些，并可以用式R′SH表示，其中R′为含有1到约280个碳原子的烃基。可以使用过氧化合物(例如此处描述的过氧化物)次卤化物或空气或其混合物来促进氧化耦合反应。但硫醇的具体例子包括甲基硫醇、异丙基硫醇、己基硫醇、癸基硫醇和长链烷基硫醇，例如从每个分子具有3到约70个丙烯或异丁烯单元的丙烯聚合物和异丁烯聚合物、特别是聚异丁烯衍生得到的硫醇。美国专利3663561哆嗦公开的内容通过引用结合于此。
在一个实施方案中，金属减活化剂是分散剂与二巯基噻二唑的反应产物。分散剂一般可以是羧酸与胺和/或醇的反应产物。这些反应产物常常被用在润滑剂技术中作为分散剂，有时将其统称为分散剂，即使事实上它们除了用作分散剂之外或在不能用作分散剂的情况下还有别的用途。羧酸分散剂包括琥珀酰胺分散剂，酯类分散剂等。琥珀酰胺分散剂一般是多胺与亚烷基琥珀酸酐或酸的反应。酯类分散剂是亚烷基琥珀酸酐或酸与多元醇的反应产物。反应产物可进一步用胺如多胺进行处理。有用的分散剂例子在美国专利3219666和4234435中公开。
有用的分散剂也包括下面要讨论到的在标题“清洁剂和分散剂”下的无灰分散剂。一般分散剂和二巯基噻二唑之间的在将两者混合并加热超过约100℃时发生。美国专利4140643和4136043描述了通过这种分散剂与二巯基噻二唑的反应来制备的化合物。
在一个实施方案中，金属减活化剂是酚与醛和二巯基噻二唑的反应产物。在一个实施方案中，酚是一个烷基酚，其中烷基具有至少约6个、或从6个到约24个、或约6、或约7，到约12个碳原子。在一个实施方案中，醛是具有从1到约7个碳原子的醛或醛类合成子，如甲醛。在一个实施方案中，醛是甲醛或多聚甲醛。通常在温度高至约150℃、优选约50℃到约130℃下和在摩尔比例为每摩尔二巯基噻二唑约0.5到约2摩尔的酚和约0.5到约2摩尔的醛下，通过将醛，酚和二巯基噻二唑混合会发生反应。在另一个实施方案中，这三种试剂以等摩尔量的比例发生反应。
在一个实施方案中，金属减活化剂是二(烃基二硫代)噻二唑。在一个实施方案中，每一个烃基独立地是具有从6个到约24个碳原子的烷基，芳基或芳烷基。每一个烃基可以独立地为叔辛基、壬基、癸基、十二烷基或乙基己基。金属减活化剂可以是二-2，5-叔辛基-二硫代-1，3，4-噻二唑或其与2-叔辛基硫代-5-巯基-1，3，4-噻二唑的混合物。这些原料可以从AmocoChemical Company购得，商品名为Amoco 150。这些二硫代噻二唑化合物作为成分(b)公开在PCT公开的WO 88/0351中。
金属减活化剂也可以是苯并三唑与至少一种胺的反应产物。胺可以是单胺或多胺或聚胺。这些单胺或聚胺可以是伯胺，仲胺或叔胺。有用的胺包括那些在美国专利4234435的第21栏第4行到第27栏第50行所公开的胺。
具有润滑粘度的油润滑剂和浓缩物包括具有润滑粘度的油。具有润滑粘度的油一般是以主要的量存在(即量大于约重量50％)。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油存在的量大于组合物重量的约60％、或大于约70％、或大于约80％。具有润滑粘度的油包括天然或合成的润滑油及其混合物。天然的油包括动物油、植物油、矿物润滑油和溶剂或酸处理的矿物油。合成润滑油包括烃类油(聚α-烯烃)、卤代烃类油、环氧烷烃聚合物、二羧酸与多羟基化合物的酯、含磷的酸的酯、聚合的四氢呋喃和硅基油。未精炼、精炼和再生油，无论是天然的或合成的，都可以用在本发明的组合物中。对润滑粘度的油的描述出现在美国专利4582618(包括第2栏第37行到第3栏第63行)，该文关于对具有润滑粘度的油的公开通过引用结合于此。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是聚α-烯烃(PAO)。通常聚α-烯烃是从含从约3到约30、或从约4到约20、或从约6到约16个碳原子的单体衍生而得到的。有用的PAO的例子包括由癸烯衍生而来的那些。这些PAO在100℃时的粘度可从约3到约150、或从约4到约100、或从约4到约8cSt。PAO的例子包括4cSt聚烯烃，6cSt聚烯烃，40cSt聚烯烃和100cSt聚α烯烃。
在一个实施方案中，选择一种具有润滑粘度的油，以便能在100℃时提供至少约为3.5cSt、或至少约为4.0cSt的运动粘度的润滑组合物。在一个实施方案中，润滑组合物的SAE齿轮粘度等级至少为SAE 75W。润滑组合物也可以具有所谓的多等级，如SAE 75W-80、75W-90、75W-90、75W-140、80W-90、80W-140、85W-90、或85W-140。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油是矿物油。矿物油的碘值小于9和/或至少约45％的饱和度表现为脂肪族饱和度。可以根据ASTM D-460来确定碘值。在一个实施方案中，矿物油的碘值小于约8、或小于约6、或小于约4。饱和度可通过质谱来确定。通过质谱，Group I料具有约75％的饱和度，Group II料具有约95％到约98％的饱和度和Group III料具有约98％-100％的饱和度。Group II料具有超过50％它们的饱和度表现为环烷化合物。在本发明中所用的矿物油的饱和度通常至少为约45％、或至少约50％、或至少约60％的脂肪饱和度。这些脂肪饱和度通常称之为石蜡饱和度。环状饱和度一般称之为环烷饱和度。在矿物油中环状饱和度构成了其余的饱和度。发明者已经发现，具有更高比例的脂肪饱和度的矿物油具有更好的氧化性能和低温性能。
在这里所用到的术语“矿物油”指的是由原油衍生而得到的具有润滑粘度的油。可对原油进行处理，如加氢处理，加氢裂化和异构化。加氢处理包括顺序异构裂化，异构脱蜡和加氢精制过程。这些矿物油是被称为Group III料或基油的那些。在一个实施方案中，矿物油含低于0.3％或低于0.1％的硫。在另一个实施方案中，具有润滑粘度的油的粘度指数一般为120或更大。
具有润滑粘度的油的有用例子包括HVI和XHVI基油，如异构化蜡基油和UCBO(非常规基油)基油。这些基油的具体例子包括100N异构化蜡基油(0.01％硫/141VI)、120N异构化蜡基油(0.01％硫/149VI)、170N异构化蜡基油(0.01％硫/142VI)和250N异构化蜡基油(0.01％硫/146VI)；精炼的基油，如250N溶剂精制石蜡矿物油(0.16％硫/89VI)、200N溶剂精制环烃矿物油(0.2％硫/60VI)、100N溶剂精制/加氢处理石蜡矿物油(0.01％硫/98VI)、240N溶剂精制/加氢处理石蜡矿物油(0.01％硫/98VI)、80N溶剂精制/加氢处理石蜡矿物油(0.08％硫/127VI)和150N溶剂精制/加氢处理石蜡矿物油(0.17％硫/127VI)。矿物油的例子另外还包括Texaco生产的Group III基油，例如包括TEXHVI-100N(95％饱和度，125粘度指数和0.02％硫)的TEXHVI料；TEXHVI-70N(97.8％饱和度，123粘度指数和0.02％硫)；Texaco“MOTIVA”TEXHVI 90N-100N(100％饱和度，125粘度指数和0.01％硫)；和“MOTIVA”TEXHVI 75N(100％饱和度，125粘度指数和0.01％硫)。Chevron生产的有用的Group III基油的例子包括UCBO 200N(100％饱和度，142粘度指数和0.005％硫)；UCBO100N(100％饱和度，129粘度指数和0.004％硫)。
聚合物在一个实施方案中，多等级的润滑剂含有至少一种聚合物。聚合物的量为润滑组合物的量的从约3％到约40％、或从约5％到约35％、或从约10％到约30％(以重量计)。聚合物包括烯烃或其衍生物，乙烯-烯烃的共聚物，乙烯-丙烯聚合物，烯烃-不饱和羧基试剂的共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，烯基芳烃和共轭二烯的加氢互聚物，及其混合物。在这里或说明书和权利要求书的其他地方，某种类(或清单)中的任意一个成员均可不写入权利要求。
在一个实施方案中，聚合物的Mw(重均分子量)小于约50000、或小于约45000或小于约40000的Mw。在一个实施方案中，聚合物的Mw小于约25000、或小于约10000、或小于约7000。通常聚合物的Mw至少约为1000、或至少约为2000、或至少约为3000。在一个实施方案中，聚合物的Mn(数均分子量)可高至6000、或高至5000来描绘。一般来说，聚合物的Mn为约800到约6000、或从约900到约5000、或从约1000到4000。在另一个实施方案中，聚合物的Mn为从约1300到约5000、或从约1500到约4500、或从约1700到3000。一般聚合物的Mw/Mn也从约1.5到约8、或从约1.8到约6.5，从约2到约5.5。
在一个实施方案中，聚合物可以是更高分子量例(如大于50000)的剪断的聚合物。在这个实施方案中，高分子量的聚合物被剪断到所需要的分子量。可通过任意适合的设备进行剪断，例如压出机、注射机、FZG设备等等。
缩写Mw和Mn是分别用来表示重均和数均分子量的常规符号。凝胶渗透色谱(GPC)是可同时提供聚合物的分子量以及整个分子量分布的方法。为了本发明的目的，在GPC中使用一系列被分级的异丁烯、聚异丁烯作为校准标准物。确定聚合物的n和w值的技术是众所周知的，它在许多书籍和文章中有论述到。例如在W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly，《(现代体积排除液相色谱》“Modern Size Exclusion LiquidChromatographs”(J.Wiley & Sons，Inc.，1979)上有描述到确定聚合物的n和分子量分布的方法。
在一个实施方案中，聚合物是在这里描述到的聚烯烃之一。在另一个实施方案中，聚合物是聚烯烃的衍生物。衍生物通常是通过将一种或多种上面的聚烯烃或其卤代衍生物与不饱和试剂反应而制备的。卤代聚烯烃可通过将聚烯烃与卤素气体(如氯)反应而制备。这些材料的制备对本领域的技术人员来说是已知的。不饱和试剂包括不饱和胺、醚和不饱和羧基试剂，如不饱和酸、酯和酸酐。不饱和胺的例子包括不饱和酰胺，不饱和酰亚胺和含氮的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不饱和胺的具体例子包括丙烯酰胺，N，NN-亚甲基二(丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、N-(3，6-二氮庚基)马来酰亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基乙氧基乙基)马来酰亚胺、N-乙烯吡咯烷酮、2-或4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等等。
在一个实施方案中，不饱和羧基试剂是酸、酸酐、酯、或其混合物。如果希望是酯，可以通过将不饱和羧酸或酸酐与聚烯烃或其卤代衍生物反应，随后将反应产物与醇反应而得到酯。不饱和羧基试剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、2-苯基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、中康酸、衣康酸和柠康酸马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和柠康酸、酯、和酸酐(如果可能的话)。酯可用下式之一来表示(R1)2C＝C(R1)C(O)OR2或R2O-(O)C-HC＝CH-C(O)OR2，其中每一个R1和R2独立地为氢或有1到约30、或到约12、或到约8个碳原子的烃基，R1是氢或有从1到约6个碳原子的烷基。在一个实施方案中，R1是氢或甲基。在另一个实施方案中，R2是有约1到约30、或从2到约24、或从3到约18个碳原子的羟烷基或烷基。R2可以是从下述的一种或多种醇衍生而得到。不饱和羧基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-2-羟基丙酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯和马来酸2-乙基己酯。上述的名单包括马来酸，富马酸，和衣康酸和酸酐的单酯以及二酯。
通过那些本领域中已知的方法来制备聚烯烃的衍生物。这些物质已经被称作烃基取代的羧基酰基化剂并将在下面讨论。美国专利3219666和4234435描述了聚烯烃衍生物及其制备方法，并因此通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，聚合物是乙烯-烯烃的共聚物。通常，共聚物是无规共聚物。共聚物一般含有从约30％到约80％、或从约50％到约75％(以摩尔数计)的乙烯。烯烃包括丁烯，戊烯，己烯或一种或多种上述的烯烃。在一个实施方案中，烯烃含有从约3个到约20个、或从约4个到约12个碳原子。在一个实施方案中，乙烯-烯烃共聚物的Mw从约10000到约40000、或从约15000到约35000、或从约20000到约30000。在另一个实施方案中，乙烯-烯烃共聚物的n从约800到约6000、或从约1500到约5000、或从约2000到约4500。乙烯烯烃共聚物的例子包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。可商购的共聚物包括可从MitsuiPetrochemical Co.，Ltd.所获得的Lucant HC 600和Lucant HC 2000(Mw＝25000)。
在另一个实施方案中，聚合物是乙烯丙烯聚合物。这些聚合物包括乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯三元共聚物。当乙烯丙烯聚合物是乙烯丙烯共聚物(EPM，也称为EPR)时，它可通过在已知条件(如Ziegler-Natta反应条件)下的乙烯和丙烯共聚而得到。在一个实施方案中，乙烯丙烯共聚物含有从约40％到约70％、或从约50％到约60％、或约55％(以摩尔数计)的从乙烯衍生而来的单元，其余部分是从丙烯衍生而来的。分子量分布为约1到约8、或从约.2到约4的多分散度(Mw/Mn)。
在另一个实施方案中，乙烯丙烯聚合物是乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物。在一个实施方案中，二烯是共轭二烯。二烯将在这里公开。在一个实施方案中，乙烯丙烯聚合物是乙烯、丙烯和二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物，可作为Trilene弹性体从Uniroyal Corporation购得。一个有用的乙烯丙烯三元共聚物是Trilene CP-40。可通过那些本领域中已知的方法来制备乙烯丙烯聚合物。美国专利3691078描述了乙烯丙烯聚合物及其制备方法，并因该公开通过引用结合于此。
在另一个实施方案中，聚合物是烯烃与不饱和试剂的共聚物。烯烃可以是任何在上面讨论到的那些，包括丙烯，1-丁烯，2-甲基丙烯，2-甲基-1-辛烯和1-癸烯。不饱和试剂如上所述。不饱和羧基试剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯。烯烃不饱和羧基试剂聚合物可通过那些本领域中已知的方法来制备。烯烃不饱和羧基试剂共聚物的例子包括丙烯酸辛烯-乙酯共聚物，甲基丙烯酸癸烯酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，己烯-马来酸酐共聚物，富马酸辛烯酯-富马酸甲酯共聚物等等。
在另一个实施方案中，聚合物是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯包括一种或多种上述丙烯酸或甲基丙烯酸或酯的均聚物或互聚物。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯包括Acryloid 1019聚合物(可从Rohm and Haas Company获得)、Garbacryl 6335(可从SocieteFrancaise d′Organo-Sythese(SFOS)获得)、LZ 7720C(可从LubrizolCorporation获得)和Viscoplex 0-101聚合物(可从Rohm Darmstadt获得)。
在另一个实施方案中，聚合物是乙烯基取代的芳族化合物和共轭二烯的加氢互聚物。互聚物包括二嵌段，三嵌段和无规嵌段互聚物。乙烯基取代的芳族化合物一般含有从约8到约20个、或从约8到约18个、或从约8到约12个碳原子。乙烯基取代的芳族化合物的例子包括苯乙烯，甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，以苯乙烯尤其有用。共轭二烯如上所述。在一个实施方案中，异戊二烯和1，3-丁二烯是共轭二烯。
这些共聚物中的乙烯基取代的芳族化合物的含量在从约20％到约70％、或从约40％到约60％(以重量计)的范围内。这样，共轭二烯的含量在从约30％到约80％、或从约40％到约60％(以重量计)的范围内。这些互聚物可以通过本领域中早已为人所熟知的常规方法来制备。这种共聚物通常是通过阴离子聚合的方法，使用例如碱金属烃类(例如仲丁基锂)作为聚合催化剂来制备。适合的乙烯基取代的芳族化合物和共轭二烯的加氢共聚物的例子包括Shellvis-40和Shellvis-50，两者均为加氢的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，由Shell Chemicals生产。
流化剂另外润滑组合物可以还含有至少一种流化剂。一般而言，流化剂的量高至约30重量％。通常，流化剂的量为润滑组合物的从约3％到约30％、或从约5％到约28％、或从约10％到约27％、或从约15％到约25％(以重量计)。流化剂的量等于在润滑组合物中的流化剂的总量。
在一个实施方案中，流化剂至少是一种选自以下的物质烷基化的芳香烃、环烷油、在100℃时的运动粘度从约3到约20cSt的聚烯烃、羧酸酯、其两者或多者的混合物。烷基化的芳香烃通常包括单或二取代苯，其中取代基是含从约8到约30、或从约10到约14个碳原子的烃基。一个例子是从Monsanto可获得的Alkylate A-215(分子量为237的烷基化苯)和Alkylate A-230(分子量为230的烷基化苯)。
环烷油是从如在Louisana地区发现的环烷原油衍生的。这些环烷油在40℃时的粘度一般小于4厘沲，更加一般是在从约3.0到约3.8厘沲的范围内。在100℃时希望的环烷基原油的粘度在约0.8到约1.6厘沲的范围内。
聚烯烃(PAO)已经在上面描述过。有用的PAO的例子包括从一种或多种上述的烯烃(如烯烃)衍生而来的那些。这些PAO在100℃时的粘度可从约2到约30、或从约3到约20、或从约3到约8cSt。PAO例子包括4cSt聚烯烃、6cSt聚烯烃、和8cSt聚烯烃。尤其有用的PAO是从癸烯衍生而来的。
羧酸酯流化剂是二羧酸酯与含有从1到约30、或从约2到约18、或从约3到约12个碳原子的醇的反应产物。醇将在下面描述并包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇和十二碳醇。二羧酸一般含有从约4到约18、或从约4到约12、或从约4到约8个碳原子。二羧酸的例子包括邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基(C1-24)琥珀酸、壬二酸、己二酸和丙二酸。尤其有用的酯是二羧酸C1-12酯、如壬二酸的丙酯、丁酯、戊酯、己酯和辛酯。在一个实施方案中，润滑组合物含有少于约20％、或少于约15％(以重量计)的羧酸酯流化剂。
上述的矿物油可以和可商购的(如由ExxonMobil、Lubrizol和Ethylcorporations出售的那些)齿轮和传动浓缩物一起使用。在这个实施方案中，用基油稀释这些商业的浓缩物以得到传动和齿轮配方物。
组合物可以用在润滑剂或浓缩物中。浓缩物可含有上面的组合和/或其他用于预备全配方润滑剂的成分。浓缩物也可以含有一个基本上是惰性的有机稀释剂，其包括煤油，无机馏出物、或一种或多种在这里所讨论的具有润滑粘度的油。组合以能在润滑组合物中有效的起到抗磨，抗焊，和/或极压保护剂的作用的量存在于最后的产品、混合物或浓缩物中。
在一个实施方案中，润滑组合物不含硫化的烯烃和脂肪酸或酯。在另一个实施方案中，润滑组合物不含高碱性的金属。在另一个实施方案中，润滑组合物不含二硫代磷酸锌。在另一个实施方案中，润滑组合物不含添加的铅化合物，如环烷酸铅、二硫代磷酸铅和二硫代氨基甲酸铅。在另一个实施方案中，润滑组合物不含从烯烃或聚烯烃和氨或单胺衍生而来的琥珀酰亚胺。在另一个实施方案中，润滑组合物不含清洁剂或酸性有机化合物的高碱性金属盐。
其他添加剂也预期将本发明与其他添加剂和上面的组合一起使用。这样的添加剂包括例如清洁剂，腐蚀或氧化抑制剂，倾点抑制剂，极压保护剂，抗磨剂，颜色稳定剂，消泡剂及其混合物。
如上所述，用碱金属或碱土金属与磺酸、羧酸、苯酚或有机含磷酸的油溶性中性或碱性盐(即高碱型盐)来举例说明清洁剂。碱金属或碱土金属的油溶性中性或碱性盐也可以与硼化物反应。有用的高碱性和硼酸处理的高碱性金属盐的例子包括高碱性和硼酸处理高碱性磺酸和羧酸(包括上面的烃基取代的羧基酰基化剂)钠，钙和镁盐。
可被包括在本发明的润滑剂中的辅助的极压保护剂和腐蚀与氧化抑制剂可以通过氯化脂肪烃(如氯化蜡)；硫化烷基苯酚；磷硫化烃类(如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物)；硫代氨基甲酸金属盐(如二辛基二硫代氨基甲酸锌和二庚基苯基二硫代氨基甲酸钡)；以及无灰二硫代氨基甲酸盐(如二硫代氨基甲酸和不饱和酸、酯、酸酐、酰胺、醚、或酰亚胺的反应产物)来举例说明。许多上面提到的极压保护剂和腐蚀与氧化抑制剂也起到抗磨剂的作用。
倾点下降剂是常被包含在在此所述的润滑油中的添加剂。有用的倾点下降剂例子有聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代烷烃蜡和芳族化合物的缩合产品；羧酸乙烯酯聚合物；和富马酸二烷基酯，脂肪酸乙烯酯和烷基乙烯基醚的聚合物。对本发明的目的有用的倾点下降剂、它们的制备技术和它们的用法描述于美国专利2387501、2015748、265479、1815022、2191498、2666746、2721877、2721878和3250715中，以上文献关于相应的公开结合于此作为参考。
应该理解，任何上述的被称为潜在成分的添加剂可受到润滑组合物的限制。
下面的例子涉及含噻二唑的润滑组合物。
实施例1通过将0.1份的实施例P-3的产物，0.1份的实施例PS-3的产物，1.5份的实施例S-1的产物，0.1份的实施例D-4的产物和0.01份的甲苯基三唑混合到ISO 220工业齿轮基油中，制备工业齿轮油。
实施例2除了将0.045份的2，5-二(叔壬基二硫代)1，3，4-噻二唑加入到工业齿轮基油中，按在实施例1的方法制备出一个工业齿轮油。
下表包括本发明的实施例3-7的工业齿轮油。工业基油是ISO 220工业齿轮油基油。
实施例 3 4 5 6 7实施例P-3的产品 0.05 0.1 -- 0.1 --实施例P-4的产品 0.05 --0.05-- 0.1实施例PS-1的产品 --0.1 0.15-- 0.1实施例PS-3的产品 0.1 ---- 0.1 --实施例S-1的产品 --0.6 0.4 0.4 0.5实施例S-2的产品 1.2 0.7 0.7 0.7 0.6实施例D-1a的产品 0.1 --0.1 0.1 0.05实施例D-2的产品 --0.1 -- -- 0.05甲苯基三唑 0.01 0.02 0.008 0.010.01噻二唑1--0.03 0.060.045 --油胺 ----0.008 0.008 0.008Pluradyne FL 112----0.080.080.08硅消泡剂 ----0.018 0.018 0.018100中性稀释油----0.670.670.671＝2，5-二(叔壬基二硫代)1，3，4-噻二唑2＝从BASF获得的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物下面的实施例涉及汽车齿轮油润滑组合物。
实施例8通过将0.35份的实施例P-3的产物、0.3份的实施例PS-3的产物、3.5份的实施例S-1的产物、0.5份的实施例D-4的产物和0.04份的甲苯基三唑混合到75-90汽车齿轮基油中，制备汽车齿轮油。
实施例9除将0.07份的2，5-二(叔壬基二硫代)1，3，4-噻二唑加入到工业齿轮基油中之外，按实施例8的方法制备汽车齿轮油。
下表含有本发明的实施例10-13的汽车齿轮油。汽车基油是SAE75w-90汽车齿轮油基油。
实施例 10 11 1213 14实施例P-3的产品 0.150.3 --0.3--实施例P-4的产品 0.15-- 0.1 -- 0.1实施例PS-1的产品 -- 0.3 0.5 -- 0.1实施例PS-3的产品 0.3 -- --0.3--实施例S-1的产品 -- 1.7 1.2 1.21.95实施例S-2的产品 3.5 1.8 2.1 2.11.45实施例D-1a的产品 0.5 -- 0.1 0.45 0.05实施例D-2的产品 -- 0.3 ---- 0.05甲苯基三唑 0.030.05 0.008 0.03 0.03噻二唑1-- 0.05 0.06 0.045 --油胺 -- -- 0.24 0.24 0.24Pluradyne FL112-- -- 0.024 0.024 0.024硅消泡剂 -- -- 0.054 0.054 0.054100中性稀释油-- -- 0.67 0.67 0.671＝2，5-二(叔壬基二硫代)1，3，4-噻二唑2＝从BASF所获得的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物尽管发明通过与其有关的实施例得到了解释，应该理解，在阅读说明书的基础上，其各种变型对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。因此，应该理解，在此公开的发明旨在覆盖这样的落入所附权利要求的范围之中的修改。
权利要求
1.一种润滑组合物，其含有(a)至少一种不含硫的磷酸烃基酯或盐，(b)至少一种含硫的烃基磷酸或盐，(c)有机多硫化物，(d)至少一种分散剂，(e)约0.01重量％到约0.1重量％的至少一种三唑金属减活化剂，和(d)约0.001％到约5％的至少一种噻二唑金属减活化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中每个烃基独立地含有1到约30个碳原子。
3.根据权利要求1的组合物，其中(a)是通过将含磷酸或酸酐与至少一种含1到约30个碳原子的醇反应制备的磷酸酯、或磷酸酯的盐，并且其中醇含有约6到约18个碳原子。
4.根据权利要求1的组合物，其中(a)是通过将不含硫的磷酸烃基酯与氨或胺反应制备的盐，其中胺是叔脂肪基伯胺。
5.根据权利要求1的组合物，其中(b)是通过将二硫代磷酸与环氧化物反应以得到中间产物、并将中间产物再与含磷酸或酸酐进一步反应制备的含硫的磷酸烃基酯。
6.根据权利要求1的组合物，其中(b)是通过将含硫的磷酸烃基酯与氨或胺反应制备的含硫的磷酸烃基酯盐。
7.根据权利要求1的组合物，其中有机多硫化物(c)是从由下式所表示的不饱和化合物制备的 其中，每一R1、R2、R3和R4独立地为氢、烃基、-C(R5)3、-COOR5、-CON(R5)2、-COON(R5)4、-COOM、-CN、-X、-YR5或-Ar，其中每一R5独立地为氢或烃基，其前提是是任意两个R5基团可以为通过其形成最多约12个碳原子的环的亚烃基或取代亚烃基；M为一当量的金属阳离子；X为卤素；Y为氧或二价硫；Ar为最多约12个碳原子的芳基或取代芳基。
8.根据权利要求7的组合物，其中每一R1、R2、R3和R4独立地为氢或含有2到约30个碳原子的烃基。
9.根据权利要求1的组合物，其中有机多硫化物(c)是从含有2到约8个碳原子的烯烃制备的。
10.根据权利要求1的组合物，其中分散剂(d)是至少一种分散剂酰基化的胺、羧酸酯、曼尼希反应产物、或烃基取代胺。
11.根据权利要求1的组合物，其中分散剂(d)是烃基取代羧酸酰基化剂与多胺的至少一种反应产物。
12.根据权利要求1的组合物，其中分散剂(d)含有硼。
13.根据权利要求1的组合物，其中(e)是至少一种其中烷基基团含有最多15个碳原子的烷基取代苯并三唑和苯并三唑。
14.根据权利要求1的组合物，其中(e)是甲苯基三唑。
15.根据权利要求1的组合物，其中(f)是含有烃基硫代基团、烃基二硫代基团或这些基团的混合物的单或二取代噻二唑，并且每一个烃基独立地含有1到30个碳原子。
16.根据权利要求11的组合物，其中(a)是通过将含磷酸或酸酐与至少一种含有约4到约18个碳原子的醇反应制备的磷酸烃基酯、或磷酸酯的胺盐。
全文摘要
本发明涉及润滑组合物，它含有(a)至少一种不含硫的磷酸烃基酯或盐，(b)至少一种含硫的磷酸烃基酯或盐，(c)一种有机多硫化物，(d)至少一种分散剂，和(e)至少一种三唑金属钝化剂。组合物也可以含有噻二唑钝化剂。这种添加剂组合提供了汽车和工业齿轮应用所必须的抗磨和极压保护。此外，这些组合物提供该保护的同时对润滑剂的反乳化特性没有负面影响。
文档编号C10M141/10GK1649987SQ03810036
公开日2005年8月3日 申请日期2003年2月26日 优先权日2002年3月4日
发明者J·N·芬奇 申请人:卢布里佐尔公司