专利名称：催化的金属添加剂浓缩物及其制法和用途的制作方法
优先权要求本申请要求2002年3月22日提交的美国临时专利申请S.N.60/366860的优先权。
背景技术：
本发明涉及一种改进往内燃机或其他燃烧器中供给金属燃烧催化剂的新方法，涉及添加剂供给方式的产生，这种供给方式具有能影响金属添加剂往燃料中缓慢而规定输送的能力，而这些添加剂包括含铂催化剂组合物。本发明还提供添加剂释放材料以及设计用于与各种运载供给机械相容的方法。
已利用众多方法往燃烧器例如内燃机中供给燃料添加剂。一些添加剂供给方式需要使用具有低挥发性或带有高粘度溶剂载体的高浓度催化剂混合物。铂和其他催化剂金属组分在处于与所用的一些机械相容的形式时，并不自由溶解或完全稳定，以致因为在重溶剂中的不良溶解度而获得往燃料的缓慢释放。
Sprugel等人的美国专利4662327公开了连续往燃料供应线计量的液态添加物的方法。这种液体型供应装置已被视为复杂的并且具有其他缺点，这导致基于固体、易溶添加剂材料的装置开发。
在另一体系中，Davis在美国专利5507942中公开了一种可溶的单元。他提供了一种过滤装置，此装置包括做成空心圆筒状可溶解插入物的添加剂单元，此插入物包括在蜡基质中的燃料添加剂。在优选形式中，燃料添加剂中含有与燃烧体系和燃料相容的杀微生物剂，而且此杀微生物剂在燃料中比在水中更可溶。此杀微生物剂被密封在蜡基质中，而这种蜡基质具有高熔点和合适释放杀微生物剂的燃烧特性，而无废气排放，不过度释放过量的燃料添加剂，这会有害影响内燃机和燃烧组分。燃料添加剂也可含有十六烷值改进剂、抗氧化剂、稳定剂、燃烧改进剂及排放减少剂。该蜡基质用石蜡制得，据说石蜡是具有清洁燃烧特性的烃混合物。插入物被放置在燃料过滤罐的空心圆筒内。它被放在垂直方向上，在蜡基质溶解时，缓慢释放燃料添加剂。
在Martin，Jr.等人的美国专利6238554中，描述了一种包含能释放到燃料中的燃料添加剂的燃料过滤器。燃料释放速度据说被控制成实际上恒定的，以便维持燃料中燃料添加剂的均匀浓度。来自过滤器室的燃料移动通过扩散孔，进入内室，并与可以具有外涂层的添加剂小片接触。燃料通过涂层扩散，接触燃料添加剂组合物，而此组合物溶解在燃料中，生成含有已溶解的添加剂的燃料组合物，此燃料组合物通过涂层反向扩散进入内室，在那里它与燃料混合。燃料添加剂可以是液体或固体，而且两种或多种燃料添加剂可以合并，并能与合适的聚合物混合。在一种形态例如小片中，它们可以是固体或半固体物质，以便控制添加剂进入燃料中的释放速度。燃料添加剂还可含有多种粘结剂、混合剂和脱模剂。当添加剂以液态提供时，优选与合适试剂合在一起，以便形成固体或半固体物质。术语燃料添加剂包括抗氧化剂、抗磨损剂、十六烷值改进剂、腐蚀抑制剂、脱乳化剂、洗涤剂、分散剂、流动改进剂、润滑剂及金属失活剂。在其他实施方案中，燃料添加剂可以放入固体基体之中。该基体可以是烃可溶的或烃不可溶的。如果基体是烃不可溶的，则燃料必须可渗透基体而接触燃料添加剂。它公开了把液态燃料添加剂加进固体基体中的特别有利的。据说这提供了一种控制往燃料中释放添加剂速度的方法。
在美国专利5591330中，Lefebvre描述了一种含有油溶热塑添加剂材料的油滤器。此热塑性材料含有抑制油氧化及酸化的添加剂，并位于介于颗粒过滤材料及毡垫片之间的箱子中。此热塑性材料可以是大米状小片或绝缘套管状股绳的高分子材料。添加剂含有约10-17重量％的热塑性材料/添加剂组合物，而且当此热塑性材料被上述环境温度的油溶解时，添加剂被释放。与聚酯聚碳酸酯、异质同晶聚合物、聚乙烯及聚砜相比，高分子量聚丙烯用作热塑性材料是优越的，而乙烯丙烯共聚物据说是特别为人们期望的。
在美国专利4075098中，Paul等人描述了一种包含油溶，相对固体聚合物的物体的滤油器，而此聚合物在其中加有油添加剂。他们指出，在实践中实际上任何具有所需性能的聚合物均可在他们的体系中使用，例如分子量范围为200,000～300,000的乙烯-丙烯共聚物；分子量范围为200,000～300,000的乙烯-丙烯酸乙酯聚合物；其分子量约为500,000的聚氧丙烯及分子量范围为200,000～300,000的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。被描述为高度满意的一种聚合物是分子量范围在约60,000～135,000的聚异丁烯。相似地，在美国专利3336223中，Kneeland描述了一种具有聚合物插入物的滤油器，此插入物带有油添加剂，在聚合物慢慢溶解时添加剂被加进油中。
Thunker等人的美国专利5456217描述了一种把固体添加剂例如二茂铁直接加入到内燃机燃料中的装置。固体添加剂被固定在可替换的盒中，而此盒位于燃料箱灌装颈的一部分。通过颈而灌入的燃料把添加剂溶解入燃料中。
本技术领域未描述过或未能制备基于铂和/或铈的燃料添加剂加料单元，这些单元能用于通过溶解或扩散而以很小数量把铂和/或铈燃烧催化剂控制地释放到燃料之中。
因此，存在一种对制备铂和/或铈和/或铁燃烧催化剂固体加料形式实用方法的需要，和用该方法得到的用于加入燃料的添加剂的组合物和实用体系。
本发明的概要本发明提供了一种用供燃烧器燃料用的金属的燃烧催化剂固体加料形式(dosing form)来满足上述需要的新方法，这些燃烧器是例如使用含碳燃料例如矿物燃料如馏出液燃料，残余燃料及气态燃料的透平机、锅炉、炉子、加工加热器、热回收装置、柴油发动机等。
在一个方面，本发明提供一种材料，根据本发明，它在制备用于将少量铂和/或铈加入燃料的单元方面是有效的，而加入是通过溶解或扩散而进行的。在这方面，本发明提供一种处于通常固体、半固体或粘稠态的催化的金属添加剂浓缩物(以后称CMAC)。
本发明还提供用于简单而有效地以有效的适当低浓度将催化金属燃料添加剂供应至燃料中的加料单元(dosing unit)。这些加料单元可以以适当形式例如圆筒状、立方状、球状等形状提供，以便与燃料过滤器、燃料/水分离器或其他装置一起使用，当将燃料泵入引擎或贮存在燃料罐或燃料系统的其他部分中时，加料单元与柴油燃料发生接触。
在根据本发明制备用于通过溶解或扩散而将少量铂和/或铈加入燃料之中的加料单元的方法中，制备了催化的金属添加剂浓缩物(以下称作CMAC)，并用固体聚合物将它进行包封。对这一方法进行的改动是使用处于各种物理状态包括固体、半固体或甚至高粘稠态的CMAC。通过将CMAC放入或分散进合适聚合物中，可以进行包封。合适的聚合物在遭遇的温度下将产生结构规整性，并在接触燃料的条件下会把有效浓度的催化剂释放进燃料之中。如果需要，可以将CMAC分散进一种聚合物中，然后可以将所得混合物放进相同或不同的聚合物中。
在一些情况下，通过将CMAC与聚合物粉末混合，在与CMAC混合时使聚合物熔化以及把混合的聚合物和CMAC固化成所需形状而将CMAC放入聚合物中。选择聚合物的燃料溶解度特性，以便确定和限制添加剂的释放速度。根据本发明制备的加料单元可以以低ppm范围往燃料中供应实际恒定的添加剂。
本发明CMAC材料的优选物理形状在通常情况下是固体。在一种替代形状中，加料单元可含有半固体(在其自身重量下它是从粘稠至抗流动点)的CMAC，它能相似地与流动燃料保持接触。此外，此CMAC可以是粘稠的，而且在环境温度下能全部被流动和变形。如果需要，可以利用CMAC的相对高粘度来控制把添加剂使用于燃料的速度，此速度在与燃料流的非常有限接触例如在分路区域被维持。
也提供了制备这些产物的方法和它们在添加剂加入体系中的使用，在使用中引起催化剂加料单元的溶解。
下面描述了本发明的很多优选方面，考虑了相当的组合物。
本发明的描述本发明涉及一种制备供燃烧器燃料用的金属燃烧催化剂加料形式来满足上述需要的新方法，这些燃烧器是例如使用含碳燃料例如矿物燃料如馏出液燃料，残余燃料及气态燃料的透平机、锅炉、炉子、加工加热器、热回收装置、柴油发动机等。
在一个方面，提供催化的金属添加剂浓缩物(以后称作CMAC)，以便通过溶解或扩散，帮助形成把少量铂和/或铈加入到燃料中的单元。这些加料单元能够简单而有效地以有效的合适低浓度往燃料提供催化的金属燃料添加剂。
优选的是，根据本发明通过溶解或扩散而将少量铂和/或铈加入燃料之中的加料单元，通过将CMAC用合适聚合物进行包封而制备。CMAC处于各种物理状态包括固体、半固体或甚至高粘稠态的。通过将CMAC放入或分散进合适聚合物中，可以进行包封。合适的聚合物在遭遇的温度下将产生结构规整性，并在接触燃料的条件下将把有效浓率的催化剂释放进燃料之中。在一些情况下，用聚合物膜简单包裹将是有效的。如果需要，可以将CMAC分散进一种聚合物中，然后可将所得混合物放入相同或不同聚合物中。
在一些情况下，通过将CMAC与聚合物粉末混合，在与CMAC混合时使聚合物熔化以及把混合的聚合物和CMAC固化成所需形状而将CMAC放入聚合物中。选择聚合物的燃料溶解度特性以便确定和限制添加剂的释放速度。根据本发明制备的加料单元可以以低ppm范围往燃料中供应实际恒定的添加剂。
本发明CMAC材料的优选物理形状在通常情况下是固体。在一种替代形状中，加料单元可含有半固体(在其自身重量下它是从粘稠至抗流动点)的CMAC，它能相似地与流动燃料保持接触。此外，此CMAC可以是粘稠的，而且在环境温度下能全部被流动和变形。如果需要，可以利用CMAC的相对高粘度来控制把添加剂使用于燃料的速度，此速度在与燃料流的非常有限接触例如在分路区域被维持。
这些加料单元以有效的适当低浓度将催化金属燃料添加剂供应至燃料中。这些加料单元可以以适当形式例如圆筒状、立方状、球状、鞍状等形状提供，以便与燃料过滤器、燃料/水分离器或其他装置一起使用。当将燃料泵入引擎或贮存在燃料罐或燃料系统的其他部分或者特别加入设备中时，加料单元与柴油燃料发生接触。
在根据本发明制备用于通过溶解或扩散而将少量铂和/或铈加入燃料之中的加料单元的方法中，制备了通常是固体的CMAC，而且用聚合物进行包封。这里所用的术语“通常是固体”我们指优选材料在50℃和更高的温度下将会固化，一立方英寸的材料于20℃在自身重量下能实质上维持其形状至少60分钟，通过将CMAC放入或分散进合适聚合物中，可以进行包封。合适的聚合物在遭遇的温度下将产生结构规整性，并在接触燃料的条件下将把有效浓度的催化剂释放进燃料之中。如果需要，可以将CMAC分散进一种聚合物中，然后可以将所得混合物放进相同的或不同的聚合物中。
在一些情况下，通过将CMAC与聚合物粉末混合，使聚合物熔化，把混合物固化成所需形状而将CMAC放入聚合物中。选择聚合物的燃料溶解度特性以便确定和限制添加剂的释放速度。根据本发明制备的加料单元可以以低ppm范围(例如＜20ppm的浓度)往燃料中供应实际恒定的添加剂。
在一种替代形状中，加料单元可含有半固体(在其自身重量下它是从粘稠至抗流动点)的CMAC，它能相似地与流动燃料保持接触。这里，添加剂燃料的加入速度，通过利用CMAC的相对高粘度，在分路区域与燃料流非常有限的接触中，会被控制。
添加剂组分通常遇到的溶剂如甲苯、轻溶剂油和煤油的沸点对于含有加料单元的通常固体CMAC来说是太低了。此外，它们的粘度对于含有加料单元的半固体CMAC来说也是太低了。重要的是，它们将能使固体或半固体CMAC的太低的金属溶解度获得好的应用。这些普通溶剂能防止形成添加剂的适度高浓度，因为它们呈现溶解度限度，特别是合适的铂化合物来说更是如此，因为它们的溶解度很低。这些通常溶剂中的一些具有仅溶解千分之几含活泼金属的组合物的能力。这对甲苯也是真实的，而甲苯是特别好的溶剂。把少量固体铂化合物加至固体或半固体CMAC中将导致形成不稳定的组合物，而且此组合物将不往燃烧器和下游部件中以均匀浓度输送携带燃料的催化剂(FBC)，而这因为在燃料中的高波动金属(特别是Pt)浓度而导致反常的添加剂功能。
除了这些问题外，铂的最可溶形态的分解点太低，使得不能在制备固体CMAC时采用一些最可取聚合物。在这方面，人们指出，在Bowers等人的美国专利4891050、Epperly等人的美国专利5034020和Peter-Hoblyn等人的美国专利5266093中，描述的铂COD(这里也称作“COD-Pt-联苯”)，即1，5-环辛二烯铂联苯在约200°F分解。这些专利的公开在这里收作参考文献引用。因此，将COD-Pt-联苯分散在一种在150-200℃(即350°F左右)熔化的优选聚合物中，会导致Pt络合物的破坏，最后形成铂金属。这也导致把高度不均匀铂用于体系中。
并不是全部燃料可溶的铂材料在这些条件下均分解，但是它们的应用仍存在严重实际问题。乙酰丙酮铂的分解温度高于200℃；但是，但它在任何溶剂中的溶解度均很差，甚至在甲苯中也仅为0.5％可溶，因此在高级芳族溶剂中溶解更少。它在脂族溶剂例如溶剂油中几乎不溶。其他适用铂化合物出现相似问题。
在一个方面，本发明提供一种制备燃料添加剂的固体加料形式的方法，包括制备在铈皂(或其他催化剂化合物如基于铁的化合物)溶液中的预定催化剂比(例如合适的Pt/Ce比)的铂化合物稳定分散液；在能有效地将此分散液分布到聚合物中的条件下，将此分散液与燃料可溶的聚合物混合；把聚合物做成预定形状。
上述在铈皂(或其他催化剂)溶液中的预定Pt/Ce比的铂化合物稳定分散液，也可以通过把预定的作为固体或别的形态的铂化合物加到铈皂溶液中，以及在球磨或别的合适颗粒磨中进行研磨，把固体变小到允许形成稳定分散液的小颗粒而制得。存在于铈皂溶液中的皂把固体铂化合物颗粒分散，防止附聚和随后的稳定性丧失。如果必要，可以加入另外的分散剂。有很多分散剂是在本技术领域公知的，但是最适用的一种是油酸，其他的包括两性化合物如油基咪唑啉等。在催化剂金属浓缩物中的油酸酯数量足够高时，不必要加入分散剂。
这种制法不必再加工就获得稳定的或半稳定的分散液。但是，溶剂蒸发还必须经过至少两步才能完成再浓缩此添加剂单元和再提高所得溶液的粘度，至能获得完全分散稳定性的程度。也除去引起麻烦的低沸点溶剂。与合适加工相结合，溶剂蒸发能获得最终浓度在液状有用形态中高达约50％铈及1％或更多的铂(二者均以金属计)。对于所说的这类催化剂金属来说这些是很高的浓度。
上述稳定分散液也能通过把铂化合物加至皂溶液(通常在轻载体如甲苯内)之中，以及在溶剂蒸发步骤把轻载体以及轻组分蒸发掉而制得。这导致分散在铈皂溶液中的固体铂化合物小颗粒产生沉淀。然后可以将这些物质进行研磨或不研磨，这要取决于所需稳定性的程度。
在另一方面，本发明提供一种制备燃料添加剂固体加料形式的方法，包括制备包含典型低沸点溶剂的铂化合物溶液，而此低沸点溶剂含有足够数量高沸点溶剂，以便在不存在低沸点溶剂时维持组合物的流动性；将低沸点溶剂蒸发以制备粘稠的催化剂溶液；在有效地将分散液均匀分布到聚合物中的条件下，把粘稠催化剂溶液与燃料可溶的聚合物混合；以及把聚合物形成预定形状。
在这种情况下，矿物油及其他高沸点脂族化合物是优选的，因为通常的铂化合物在它们之中是难溶的。使用更易溶的溶剂体系实际上是有害的，因为它们会促进结晶长大和使固体分散相溶解，这导致分散液降解。也能够使用铂的无机型，但所得的块状物或液体会释放铂化合物的细颗粒流而不是已溶解状态。如果粒径足够小，能防止在体系的其他部分产生沉降，防止过滤器堵塞和喷射器失效的话，这也是能接受的。因此，考虑了氧化铂或相似化合物的极细、高度研磨分散的颗粒。
上面指出的用于与铂或其他催化剂分散体或溶液混合的聚合物，将是例如来自上面引用的专利中的一种，它溶于燃料中至一定程度以便将添加剂释放到燃料中，基于烯烃的聚合物例如聚乙烯、聚丙烯及乙烯与丙烯的共聚物都能使用，效果良好。在使用溶剂以便溶解催化剂组合物，使之与进行熔融状态加工的聚合物相混合的实施方案中，催化剂组合物和溶剂均具有这样的一些性能，这些性能保证它们以合适形态继续存在。催化剂将在后面描述。在烃类溶剂是合适的起始高沸点时，或者是被蒸发而不含低沸点组分时，它们是适用的。对溶剂来说，合适的沸点应超过100℃，优选超过150℃。具体例子在下面给出。
可以以任何合适比例将聚合物与CMAC共混，以便在操作条件下当与燃料接触时具有所希望的释放速度。典型的情况是，CMAC与聚合物的比例应是约3∶1至约1∶100，典型的是约1∶1至约1∶10。金属在共混物中的浓度希望在约10-100mg金属/克共混物这一范围内，更狭窄在约300-500mg金属/克共混物这一范围内。共混物合适性的一种检测法是将1cm3共混物放于1升燃料中1小时，并测定燃料中的金属浓度。聚合物与CMAC材料的优选共混物，将在下面给出的期望的配料比例水平上，保持平衡。
聚合物与CMAC材料的共混物典型地通过加热(例如在约150℃-300℃的高温下)和模塑而成型。优选将聚合物在这一温度范围内熔化或软化。典型的是，将聚合物与CMAC的共混物用合适的模塑法或其他成形工艺如模压法、注塑法、挤出法等进行成型。对某些应用来说，如果需要，可以将聚合物与CMAC物质的共混物封入合适的聚合物膜中，这种膜可以被燃料浸透和允许以控制的速度被浸提入燃料之中。这些膜的例子是ABS、聚链烯烃类、聚醇类如聚乙烯醇、聚酯类如聚醋酸乙烯酯以及具有类似透过性的其他聚合物，或能被形成对所述燃料具有相似透过性的其他聚合物。优选的聚合物包括能采用浸渍，共挤出或简单层压技术的那些。
当特殊过程或燃烧室需要时，任何合适燃料可以用根据本发明制备的CMAC进行处理。它可以是燃料的一种或燃料的混合物，燃料选自馏出的燃料，包括柴油机燃料如2号Diedel燃料、汽油、喷气式发动机燃料如Jet A等，以及衍生自生物的燃料如含“基于单烷基酯的氧化燃料”，即脂肪酸酯类，优选衍生自甘油三酸酯类如大豆油、Canola油和/或牛油的脂肪酸的甲酯类。其他烃类包括液体和气体，如天然气，或衍生自气体和/或乳液组分的燃料，均可使用。
可以将铈和/或铁催化剂浓度以相当均匀的浓度加入燃料中，以便在燃料中产生低至0.05ppm的浓度，而铂的浓低至0.0005ppm。
本发明的方法采用在燃料中可溶的多金属催化剂，优选含有在燃料中可溶的铂和或者铈或者铁的那种催化剂。把铈或铁典型地以一定数量加入，此数量足以在燃料中产生0.5～25ppm的浓度和0.0005～2ppm的铂浓度，而铈和/或铁的优选燃料浓度为5～10ppm例如7.5ppm，铂则为0.05～0.5ppm例如0.15ppm。铈和/或铁与铂的优选比例为75∶1至10∶1。较窄的一个范围是60∶1至25∶1。
用本发明的CMAC处理过的燃料可以含有洗涤剂(例如50～300ppm)、润滑添加剂(如25至500ppm)、其他添加剂和合适的燃料中可溶的催化剂金属组合物例如0.1～2ppm燃料中可溶的铂族金族组合物如铂COD或乙酰丙酮铂，和/或2-20ppm燃料中可溶的铈和/或铁组合物，如铈、辛酸铈、二茂铁、油酸铁、辛酸铁等。
在燃料中铂与低浓度的或者铁或者铈的混合，在降低碳或烟灰的沉积或排放方面，与很高浓度的铈、铁或其他金属但没有铂的一样，是有效的。低ppm浓度金属混合物与单独使用的30-100ppm的铁和/或铈是同样有效的。通过使用本发明CMAC加入物而获得的燃料中的金属浓度，避免了因采用传统浓度的铈或铁而引起的问题，后者因与燃料中高金属浓度有关的灰分沉积引起设备故障方面，高出好几倍。
优选的双金属和三金属铂以及其他催化剂金属混合物可以与馏出液燃料和残留燃料用的标准添加剂组分(如流动点降低剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂等)相比。
有特效的铈化合物之中有乙酰丙酮铈(III)、烷环酸铈(III)，以及辛酸铈、辛酸铈和别的皂类如硬脂酸盐、新癸酸盐及辛酸盐(2-乙基己酸盐)。很多铈化合物三价铈合物，它们符合通式Ce(OOCR)3，式中R＝烃，优选是C2～C22，并包括脂族的、脂环的、芳基和烷芳基。铈的浓度优选为1～15ppm铈重量/燃料体积。含脂肪酸的这类化合物在本技术领域称作皂类。优选的是，铈以铈羟基油酸丙酸络合物(已用轻溶剂油稀释至40重量％铈)。对这一范围的低端来说，优选的浓度是例如小于8ppm。
在特效的铁化合物之中有二茂铁、乙酰丙酮铁和亚铁、铁皂如辛酸盐、硬脂酸盐(通常市场上以Fe(III)化合物提供)、五羰基铁Fe(CO)5、烷环酸铁和树脂酸铁。
任何铂族金属组合物如Bowers在美国专利4891050、Epperly等人在美国专利5034020、Peter-Hoblyn等人在美国专利5266093中描述过的1，5-环辛二烯铂联苯(铂COD，也称“COD-Pt-联苯)也可用作铂源。其他适用的铂族金属催化剂组合物包括市场提供的或易合成的铂族金属乙酰丙酮酸盐、铂族金属二亚苄基丙酮酸盐及四胺铂金属络合物的脂肪酸皂如油酸四胺铂。
根据本发明的处理过燃料的燃烧，可以是用水的乳化，其中油相被用水乳化，而水含有1-30％的水(以馏出的燃料、残留燃料、航空煤油等的重量计)。在优选形式中，此乳化占优势的是油包水型，并优选除含有上面提到的其他组分外还含有表面活性剂、润滑添加剂和/或腐蚀抑制剂。合适乳化形式和添加剂的讨论可在美国专利5743922中找到。加到燃料中根据本发明的添加剂能改善燃烧效率和减少颗粒，不必使用氧化催化剂或颗微过滤器以提高对柴油机发动机的排放控制。此外，在开放式火焰燃烧源中的碳更好燃烧，将导在传热器表面的碳沉积更少和在下游热回收设备中烟灰氧化温度更低。
当参看下面非限制性实施例阅读上述描述时，人们将更好理解本发明，其中的全部份数和百分比，除非特别相反说明，均指重量。
实施例1这一实施例描述根据本发明的含有铈催化剂组合物的固体CMAC的制备。将200克铈羟基油酸丙酸络合物(用轻溶剂油稀释至40重量％铈)与40克重矿物油混合，并装入500ml真空蒸馏烧瓶之中。把烧瓶浸没在装有温度控制的油浴内，用水喷射机施加真空，并把油浴温度慢慢升高。约1小时之后，温度达到125℃，停止蒸馏，将烧瓶再称重，加工后所得的重量表明，50.46克溶剂已被蒸馏到接收器中。计算出所得浓缩物的铈金属浓率为42％重量。将一小烧杯生成的物质在热板上加热，发现沸点超过175℃，而且适于本发明所用类型聚合物遇到的加工温度，以生成缓释燃料添加剂基质。
实施例2将上述实施例1生产的固体CMAC混合，生成重量比为50∶50的含有乙烯-丙烯聚合物(MP＝150℃)粉末的均匀共混物，并将它在压塑模中加热至175℃，形成圆筒状的缓释添加剂插入物，此圆筒被插进在燃料通过室中安置用的合适支持物中。
实施例3这一实施例描述根据本发明的固体CMAC的制备，此CMAC含有铂和铈催化剂组合物，铈与铂的重量比为50∶1。往200克羟基铈油酸丙酸络合物(已用轻溶剂油稀释至40％铈)中加入3.2克固体乙酰丙酮铂，并把这些物质球磨过夜，生成乙酰丙酮铂在铈浓缩物中的半稳定分散体，然后把所得混合物再与40克重矿物油混合，并装入500ml真空蒸馏设备中。把烧瓶浸没在具有温度控制的油浴之中，并用水喷射机施加真空，油浴温度慢慢升高。如实施例1那样结束加工。
实施例4这一实施例描述根据本发明的CMAC的制备，此CMAC含有铂和铈催化剂组合物，铈与铂的重量比为50∶1。在本实施例中，将310克40％铈浓缩物加至具有陶瓷介质的1升球磨机之中。然后，将5.0克乙酰丙酮铂加至磨中，并把磨密封。把此混合物球磨过夜，生成乙酰丙酮铂在铈浓缩物中的半稳定分散体。所得混合物缓缓地(在1或2小时内)在容器底部沉积少量固体铂化合物。从球磨机回收总共288.7克混合物，并转移至500ml圆底烧瓶中。往此烧瓶的铈+铂混合物中加入3.0克油酸及68克重矿物油，并混合之。如前述实施例那样，在水喷射机的真空下进行真空蒸馏，至最后温度130℃，并使之冷却。分析表明，通过蒸馏过程已除去轻溶剂76.0克，留下283.7克含0.80％铂和40.1％铈的粘稠产物。发现所得最终产物可完全溶解在烃类溶剂中。此产物适于在175℃与聚合物粉末共混，形成添加剂片，此片能以控制形式提供铂和铈的燃料可溶形式。
实施例5此实施例重复实施例4的方法，但采用加入油酸作为分散剂以取代重矿物油。其他的加工法基本相同。
实施例6这一实施例描述根据本发明的含有铈催化剂组合物的另一种CMAC的制备。将200克铈浓缩物与60克重矿物油混合，并装入500ml真空蒸馏烧瓶之中。把此烧瓶浸没在装有温度控制的油浴内。用水喷射机施加真空，并把油浴温度慢慢升高。90分钟之后，温度达到160℃，停止蒸馏，将烧瓶再称重，所得的重量表明，54.84克溶剂已被蒸馏到接收器中。经计算所得浓缩物的铈金属浓度为39重量％。此方法所得产物适于与高熔点聚合物在175℃温度加工，且其粘度比实施例1的低。这使得它更易于放入聚合物粉末中。
实施例7这一实施例描述根据本发明的半固体CMAC的制备，此CMAC含有铂和铈催化剂组合物，铈与铂的重量比为50∶1。在这一方法中，在合适溶剂内的铂化合物被加至在蒸馏设备内的铈催化剂物质与溶剂(如实施例4)的混合物中。具体地说，将80克Plus 3100-SC，即4.7％COD-Pt-联苯在甲苯中的溶液加入。最终加工温度维持低于100℃以避免在基质中分解成为铂金属。
实施例8本实施例描述如实施例7所述的根据本发明的半固体CMAC，但采用乙酰丙酮铂代替COD-Pt-联苯，而且温度维持低于250℃。
实施例9重复实施例7的方法，但在此，铂∶铈的比例为1∶15，此比例是通过相应地增大铂化合物在组合物中的数量而获得的。
实施例10这一实施例描述根据本发明的含有铈催化剂组合物的另一种CMAC的制备。将200克铈浓缩物与100克重矿物油混合，并装入500ml真空蒸馏烧瓶之中。把烧瓶浸没在装有温度控制的油浴内。用水喷射机施加真空，并把油浴温度慢慢升高。90分钟之后，温度达到160℃，停止蒸馏，将烧瓶再称重，所得的重量表明，55克溶剂已被蒸馏到接收器中。经计算所得浓缩物的铈金属浓度为32重量％。此方法所得产物适于与高熔点聚合物在175℃温度加工，且其粘度比实施例1的低。这使得它更易于放入聚合物粉末中。
上述的描述旨在使本技术领域熟练人员实现本发明。它不旨在详述全部可能的改进和变动，这些改进和变动对熟练工人来说在阅读了本描述后将变得明白。但是，旨在将全部这类改进和变动均包括在本发明的范围内，而这一范围可以在上述描述及被下述权利要求定义的其他方面看出。这些权利要求旨在覆盖处于任何排列或顺序的已指出的各个要素和步骤。这种排列或顺序对本发明的欲达目的是有效的，除非上下文已特别指出无效。
权利要求
1.一种高温稳定的铂和/或铈燃料添加剂加料单元，包含(a)在高于100℃的温度下稳定的含有可溶的铂和/或铈组合物的催化的金属添加剂浓缩物，其分散在相应量的通常是固体的有机载体中；(b)用固体聚合物使之以浸入控制组合物包封。
2.根据权利要求1的一种高温稳定的铂和/或铈燃料添加剂加料单元，其中催化的金属添加剂浓缩物被放入聚合物中。
3.根据权利要求1或2的一种高温稳定的铂和/或铈燃料添加剂加料单元，其中催化的金属添加剂浓缩物被均匀分散在聚合物之中。
4.根据权利要求1、2或3的任一项的一种高温稳定的铂和/或铈燃料添加剂加料单元，其中催化的金属添加剂浓缩物含有乙酰丙酮铂。
5.根据权利要求1、2、3或4的任一项的一种高温稳定的铂和/或铈燃料添加剂加料单元，其中催化的金属添加剂浓缩物含有铈皂。
6.一种制备燃料添加剂的固体加料形式的方法，包括制备预定Pt/Ce比值的铂组合物在铈皂溶液中的稳定分散液；将此粘稠的催化的金属添加剂浓缩物用浸入控制聚合物进行包封，而此浓缩物含有在温度100℃以上稳定的燃料溶解的铂和/或铈组合物。
7.根据权利要求6的方法，其中通过将粘稠的催化的金属添加剂浓缩物放入浸入控制聚合物中而将其包封。
8.根据权利要求6的方法，还包括下列步骤将铂化合物与铈皂的分散液，在有效地将分散液均匀地分布到聚合物中的条件下，与浸入控制聚合物混合；把所得聚合物的混合物成形为预定形状的加料单元。
9.根据权利要求7的方法，还包括下列步骤把投放单元放入浸入控制聚合物中。
10.一种制备燃料添加剂的固体加料形式的方法，包括制备包含低沸点溶剂的铂和/或铈组合物的溶液，而此低沸点溶剂含有足够数量高沸点溶剂，以便在不存在低沸点溶剂时维持组合物流动性；将低沸点溶剂蒸发以制备粘稠的催化的金属添加剂浓缩物，此浓缩物含有在100℃温度下稳定的燃料可溶铂和/或铈组合物；将此粘稠的催化的金属添加剂浓缩物用浸入控制聚合物包封，而此浓缩物含有在100℃以上稳定的燃料可溶的铂和/或铈组合物。
11.使用燃料添加剂固体加料形式的方法，包括获得根据任一前述权利要求的催化剂的固体加料形式；使催化剂的固体加料形式与燃料接触，以部分溶解聚合物，以及在燃烧之前把催化剂引入到燃料之中。
12.制备催化的金属添加剂浓缩物的方法，包括形成催化的金属皂与溶剂的混合物；除去低沸点溶剂。
13.根据权利要求12的方法，其中在除去低沸点溶剂之前加入高沸点溶剂。
14.根据权利要求12的方法，其中催化的金属皂含有铈皂。
15.根据权利要求12的方法，其中催化的金属还含有乙酰丙酮铂。
16.根据权利要求12的方法，其中催化的金属还含有COD-Pt-联苯。
全文摘要
使用加料单元改进了往内燃发动机和其他燃烧设备输送金属燃烧催化剂，这些加料单元具有影响将包括含铂和/或铈的催化剂组合物的金属添加剂往燃料中缓慢而规定输送的能力。本发明提供了添加剂加入物和以有效的合适低浓度往燃料中简单而有效地输送催化金属燃料添加剂的方法。此加料单元可以用于与柴油机燃料接触的设备。在一种方法中，通常以固体、半固体或粘稠态制备催化金属添加剂浓缩物(CMAC)。优选用固体聚合物将CMAC包封。包封通过将CMAC放入或分散入合适聚合物中而完成。如果需要，可以将CMAC分散入一种聚合物中，然后把所得复合物放入相同或不同聚合物中。在一种替代形式中，加料单元可以包含半固体CMAC，它能够相似地保持与流动燃料接触。
文档编号C10L1/18GK1653163SQ03811276
公开日2005年8月10日 申请日期2003年3月21日 优先权日2002年3月22日
发明者詹姆斯·瓦伦丁, 巴里·斯普拉格 申请人:克林迪塞尔技术公司