专利名称：一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
用于重质油特别是金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致催化剂活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活速率、使催化剂的运转周期延长。
催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定。因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。
所谓大孔氧化铝载体，这里是指可几孔径大于14纳米的一类氧化铝载体。由市场直接获得的氧化铝一般可几孔径较小(小于10纳米)，通常需经扩孔后才能使用。
CN1054393C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体孔容为0.80-1.20ml/g(压汞法)，比表面积为110-200m2/g，可及孔径为15-20纳米，堆积密度为0.50-0.60g/ml。其制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋方式将活性组分加到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。
除孔容和孔径外，载体的酸含量也是影响催化剂积碳的重要因素。一般而言，催化剂载体的酸含量越大、强度越高，催化剂的积碳量越高，对催化剂活性的稳定性不利。
现以发现，现有加氢脱金属催化剂中的大孔氧化铝载体的酸含量高，由这类载体制备的加氢脱金属催化剂的缺点是积碳量高。
发明内容
本发明的目的是克服现有加氢脱金属催化剂积碳量高的缺点，提供一种新的具有较低的积碳量和较高活性的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
本发明提供的催化剂的制备方法包括在大孔氧化铝载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
本发明提供的催化剂，由酸含量较低的大孔氧化铝载体负载钼和/或钨及钴和/或镍金属组分制得，其积碳量降低，同时具有较高的加氢脱金属活性。
例如，以镍含量为30.4ppm、钒含量为100ppm的常压渣油为原料评价催化剂，本发明提供的载体孔容为0.77毫升/克、比表面为176米2/克、可几孔径为15纳米、酸含量为0.11mmol/g的含氧化钼5.5重量％，氧化镍1.1重量％的催化剂，反应200小时后取样分析，催化剂碳含量为9.1％，脱金属率为63％；而现有方法提供的含氧化钼5.5重量％，氧化镍1.1重量％的催化剂，其载体孔容为0.69毫升/克、比表面178米2/克、可几孔径14纳米、酸含量0.22mmol/g，反应200小时后取样分析，催化剂碳含量高达11.5％，脱金属率仅为59％。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，其中所述的卤素优选为氟，卤素的含量优选为0.2-3重量％。所述载体的酸量优选为0.05-0.2毫摩尔/克。
载体的酸量在TP-5000多用吸附仪上由NH3-TPD法测定。具体操作为将样品置于样品室，在450℃用氦气吹扫1小时后降温至60℃，引入氨饱和蒸气至吸附平衡；升温至150℃吹扫2小时，之后以10℃/分钟的升温速度程序升温至750℃进行氨脱附；脱附后的氨用盐酸水溶液吸收，之后用氢氧化钠水溶液滴定过量的盐酸，以吸收氨所消耗盐酸的量定义载体的酸量。
所述载体由包括将一种水合氧化铝与扩孔剂经混合、成型并焙烧的方法制得，所述扩孔剂包括一种有机扩孔剂和一种卤化物，焙烧温度为600-850℃，优选为650-800℃，焙烧时间1-10小时，优选为2-8小时，以载体为基准，各组分的用量使最终载体含有95-99重量％的氧化铝，优选为97-99重量％，以元素计，0.1-5重量％的卤素，优选为0.2-3重量％，酸量小于0.2毫摩尔/克，优选为0.05-0.2毫摩尔/克。
其中所述的水合氧化铝选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
所述有机扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种，其中的合成纤维素优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯酸共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
所述卤化物优选为氟化物，例如氟化铵和/或氢氟酸。
所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量胶溶剂，然后挤出成型。所述胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。
所述载体除具有上述的组成和酸量外，还具有一般大孔氧化铝载体的常规的可几孔径、比表面和孔体积。其可几孔径优选为14-20纳米，孔容优选为0.6-1.2毫升/克，更加优选为0.6-1毫升/克，比表面积优选为150-250米2/克，更加优选为150-200米2/克。
所述催化剂中的钴和/或镍、钼和/或钨的含量为加氢脱金属催化剂常规的含量，一般说来，以催化剂为基准，以氧化物计，钴和/或镍的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-5重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为3-15重量％，平衡量的载体。
本发明提供的催化剂制备方法包括在足以将钼和/或钨及镍和/或钴金属组分沉积于所述大孔氧化铝载体上的条件下，将大孔氧化铝载体与含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。其中，以氧化物计，各组分的用量使最终催化剂中含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍。
所述的含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。
所述的含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。
所说的含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。
所述的含镍化合物选自含镍的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
本发明提供的催化剂由酸量低的大孔氧化铝载体负载钴和/或镍及钼和/或钨金属组分制得，其积碳量降低，同时具有较高的加氢脱金属活性。因此，特别适合用于对重质烃原料，包括原油、常压渣油、减压渣油等原料进行加氢脱金属的催化剂使用。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1-5说明制备本发明提供催化剂所用的大孔氧化铝载体及其制备方法。
实例1称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉(干基为73％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)300克，9克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)混合，之后加入含氟化铵(天津化学试剂三厂产品)12克的水溶液360毫升，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于700℃焙烧2小时，得到载体Z1。测定Z1的酸量、氟含量、比表面、可及孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
氟含量采用X射线荧光光谱法测定，比表面、可几孔径、孔分布和孔容采用BET低温氮吸附法测定。
对比例1-3说明现有方法提供的氧化铝载体。
对比例1称取干胶粉(同实例1)300克，9克田菁粉混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于700℃焙烧2小时，得到载体D1。测定D1的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
对比例2称取干胶粉(同实例1)300克，加入碳黑粉(产地)24克、田菁粉12克混合，之后加入含有浓度为85重量％的磷酸2.4克的水溶液360毫升，混捏15分钟，在双螺杆挤条机上挤成φ1.5mm的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于700℃恒温2小时，得载体D2。测定D2的磷含量、酸量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
磷含量采用X射线荧光光谱法测定。
对比例3称取干胶粉(同实例1)300克，9克田菁粉混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥2小时后于950℃焙烧2小时，得载体D3。测定D3的酸量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
实例2称取干胶粉(同实例1)300克，12克聚乙烯醇(长岭催化剂厂)混合，之后加入含氢氟酸(北京化工厂产品)18克的溶液360毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径为3.5毫米，内径为1.0毫米的拉西环形条，湿条经150℃干燥2小时后于780℃焙烧2小时，得到载体Z2。测定Z2的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
实例3称取山西铝厂生产的氢氧化铝粉(干基为74％，其中拟薄水铝石含量为82重量％，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)300克，9克田菁粉、9克甲基纤维素混合，之后加入含氟化铵5克的水溶液360毫升，在双螺杆挤条机上挤成φ1.5毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于750℃恒温2小时，得载体Z3。测定Z3的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
实例4采用与实例3相同方法制备载体，不同的是氟化铵的用量为24克，得载体Z4。测定Z4的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
实例5采用与实例1相同方法制备载体，不同的是焙烧温度为800℃，得载体Z5。测定Z5的酸量、氟含量、比表面、可几孔径、孔分布和孔容，结果见表1。
表1
实例6-10说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
实例6取实例1制备的载体Z1 200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
对比例4本对比例说明对比例催化剂及其制备方法。
取对比例3制备的载体D3 200克，用500毫升含MoO360克/升，NiO 12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂CD1。催化剂CD1中的氧化钼和氧化镍的含量列于表2中。
实例7取实例2制备的载体Z2 200克，用220毫升含MoO360克/升，NiO12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例8取实例3制备的载体Z3 200克，用500毫升含MoO3120克/升，NiO25克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例9取实例4制备的载体Z4 200克，用500毫升含WO370克/升，NiO28克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中的氧化钨、氧化镍的含量列于表2中。
实例10取实例5制备的载体Z5 200克，用500毫升含MoO350克/升，CoO15克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C5。催化剂C5中的氧化钼、氧化钴的含量列于表2中。
表2
实例11-15实例11-15说明本发明提供催化剂的性能。
以镍含量为30.4ppm、钒含量为100ppm的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
将催化剂C1、C2、C3、C4、C5破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为反应温度390℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样。
采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量，计算脱金属率，结果列于表3。
将评价后的催化剂用甲苯清洗两次，再用甲苯在索氏抽提装置中抽提12小时，之后采用RIPP106-90方法测定催化剂中的碳含量，结果列于表3。
对比例5本对比例说明对比例催化剂的性能。
按照实例11的方法评价催化剂CD1的加氢脱金属性能和评价后催化剂的碳含量，结果见表3。
表3
本发明提供的催化剂C1和对比例催化剂CD1的加氢活性金属组分、含量相同(见表2)，所不同的是C1采用的载体为本发明提供的载体Z1，其酸含量为0.11毫摩尔/克，CD1采用的载体为现有大孔氧化铝载体D3，其酸含量为0.22毫摩尔/克(见表1)。由表3结果可以看到，C1的脱金属率比CD1高出4个百分点，而反应后催化剂碳含量低2.4个百分点。本发明提供的催化剂C3的加氢脱金属活性更高达72％，反应后催化剂碳含量仅为9.8，表明本发明提供的催化剂的加氢脱金属活性优于现有催化剂，同时具有较好的抗积碳性能。
权利要求
1.一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
2.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的卤素为氟，含量为0.2-3重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸量为0.05-0.2毫摩尔/克。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的可几孔径为14-20纳米、孔容为0.6-1.2毫升/克、比表面积为150-250米2/克。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括在大孔氧化铝载体中引入钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述钼和/或钨及钴和/或镍金属组分的引入量使最终催化剂中含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体由包括将一种水合氧化铝与扩孔剂经混合、成型并焙烧的方法制得，所述扩孔剂包括一种有机扩孔剂和一种卤化物，焙烧温度为600-850℃，焙烧时间1-10小时，以载体为基准，各组分的用量使最终载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，酸量小于0.2毫摩尔/克。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述焙烧温度为650-800℃，焙烧时间为2-8小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述卤化物为氟化物。
全文摘要
一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准,所述催化剂含有0.5－15重量％的钼和/或钨、0.3－8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95－99重量％的氧化铝，以元素计，0.1－5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。由于本发明提供的催化剂中的载体酸量低，使其在保持较高的加氢脱金属活性的同时，积碳量低。
文档编号C10G45/08GK1626625SQ20031011732
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月10日 优先权日2003年12月10日
发明者胡大为, 杨清河, 朱立, 刘滨, 聂红, 牛传峰, 戴立顺, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院