专利名称：生物柴油及其制备方法
技术领域：
本发明涉及生物柴油，特别涉及采用麻疯树(Jatropha curcas L.)籽提炼的生物柴油。
背景技术：
生物柴油以其独特的环保性和再生性越来越受到人们的青睐。利用各种含油植物或动物脂肪生产的生物柴油，有的已经进入商业应用阶段。一般的生物柴油，其经济性还不能与石化柴油相比。
麻疯树(Jatropha curcas L.)为大戟科(Euphorbia L.)麻疯树属植物，落叶灌木或小乔木。是一种多年生木本油料植物。麻疯树籽油脂含量很高，出油率更是高达40％。麻疯树种植容易，不占耕地，成活率高，种植成本低，在我国分布较广，特别适合我国西南的四川、贵州、云南、广西等省的干热河谷地区种植。在我国西部发展麻疯树产业，对于干热河谷地区的生态建设、水土保持具有积极的作用。同时可以促进西部地区农村产业结构调整，加速农村经济的发展。对地区扶贫工程，对增加贫困地区农民收入，对国家和地区增加税收，对国家石油安全战略等有着重大意义。麻疯树产业的发展必将带来巨大的经济效益、社会效益和生态效益。用麻疯树籽榨取的麻疯树籽油，作为石化柴油的替代品，其经济性已接近甚至优于石化柴油。
采用植物油生产工艺生产的麻疯树(Jatropha curcaS L.)籽油，其组份为(wt％)油酸37～63，亚油酸19～40，棕榈酸12～17，硬脂酸5～7。上述组份的麻疯树籽油，由于硬脂酸含量较高，在发动机中不能充分燃烧，而形成较高含量的碳化物，碳化物在发动机供油喷嘴和气缸内形成积碳，引起喷嘴堵塞，降低了发动机的性能。同时尾气排放的CO较高，污染较大。另一方面，硬脂酸含量高的生物柴油，其粘度偏大，也影响了生物柴油的喷雾燃烧性能。上述组份的麻疯树籽油，在发动机运行时，特别是在带负荷的情况下，经常出现发动机运转不稳定的现象，也与其粘度大有关。所以，上述组份的麻疯树籽油，一般仅适于农用机械等较粗陋的发动机作燃油。再者，有的麻疯树籽油还含有约17％的邻苯二甲酸，由于其燃烧后尾气的致癌性，也是一种危险的污染物。
现有生物柴油的制备工艺，一般是在动、植物油中加入甲醇或乙醇，在高温(230～250℃)及催化剂条件下，进行所谓交酯化反应。这种技术不但设备复杂，投资大，而且由于温度较高，操作中存在较大的安全隐患。用麻疯树籽油酯化反应制备生物柴油国内尚无先例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是针对上述现有技术的缺点，提供一种经过精炼、改性处理，硬脂酸含量低，且不含芳烃化合物的环保型生物柴油。
本发明解决其技术问题，采用的技术方案是，生物柴油，含有麻疯树(Jatropha curcas L.)籽油；所述麻疯树籽油中硬脂酸含量≤0.4(wt)％。
生物柴油的制备方法，包括麻疯树籽油生产及麻疯树籽油精炼、改性工艺；其特征在于所述精炼、改性工艺包括乳化或酯化工艺。
本发明的有益效果是，降低了麻疯树籽油中的硬脂酸含量，消除了邻苯二甲酸等致癌芳烃化合物，提高了生物柴油的燃烧性能，减少了发动机气缸积碳，提高了发动机的动力性能，改善了排放指标。并具有生产工艺简单，生产成本低的特点。
图1是痳疯树油精炼、改性工艺流程图；图2是水化脱胶工艺流程图；图3是碱炼脱酸工艺流程图；图4是间歇脱臭工艺流程图；图5是乳化工艺流程图；图6是酯化工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例，详细描述本发明的技术方案。
本发明的技术方案是，生物柴油，含有麻疯树(Jatropha curcas L.)籽油；其特征在于所述麻疯树籽油中硬脂酸含量≤0.4(wt)％；进一步的方案是，所述麻疯树籽油中硬脂酸含量为0.05～0.1(wt)％；具体的方案是，上述生物柴油还含有与麻疯树籽油体积比为2～10％的脂肪醇；所述脂肪醇为甲醇、乙醇或乙二醇；更适用的方案是，生物柴油与石化柴油混用，石化柴油与生物柴油的体积比≥20％；石化柴油与生物柴油最佳体积比为20～40％；所述石化柴油为0#柴油。
生物柴油的制备方法，包括麻疯树籽油生产及麻疯树籽油精炼、改性工艺；其特征在于所述精炼、改性工艺包括以下步骤a.水化脱胶；b.碱炼脱酸；c.脱水；d.间歇脱臭；e.乳化或酯化具体的乳化工艺是，在上述步骤e中，在温度为5～50℃的条件下，按脂肪醇与麻疯树籽精炼油体积比2～10％的比例加入脂肪醇；优选的工艺是，所述脂肪醇为甲醇、乙醇或乙二醇；另一种制备工艺是，用麻疯树籽精炼油酯化反应制备生物柴油；即按麻疯树籽精炼油∶甲醇或乙醇摩尔比＝1∶3～1∶6的比例加入甲醇或乙醇，以氢氧化钠或甲醇钠为催化剂，温度控制在35～65℃，反应1～2.5小时。制备生物柴油。
实施例一.麻疯树籽油生产工艺1.原料麻疯树(Jatropha curcas L.)籽麻疯树挂果后，果皮呈黄色即可采收。将采收的麻疯树果进行人工或机械去皮，得到麻疯树籽，要求去皮率＞99％。麻疯树籽经晾晒，使水分含量＜6％，麻疯树籽壳呈黑亮色，即可入库。
2.预处理2.1除去杂质通过清理、筛选、风选、磁选等，除去麻疯树籽中的各种杂质。
2.2剥壳利用剥壳～分离组合机将麻疯树籽的外壳剥开，并分离壳仁，得到麻疯树籽仁。要求剥壳率＞95％。
2.3破碎用齿辊破碎机对麻疯树籽仁进行破碎处理。
2.4软化调节麻疯树籽仁的水分和温度，使其软化，增加塑性。
2.5轧胚亦称“压片”，“轧片”。利用机械压力，将软化后的麻疯树籽仁压成片状，得到生胚。
2.6熟化生胚经湿润、加热处理，发生一定的物理化学变化，制成熟胚。
3.榨油将上述麻疯树籽仁熟胚，放入液压榨油机中，连续压榨，得到麻疯树籽油。根据所选液压榨油机的型号不同，油饼残油率在4～12％不等。为进一步提高出油率，可将油饼粉碎后，再用有机溶剂浸出残油，回收有机溶剂后即得到麻疯树籽浸出油。剩下的麻疯树籽糟粕含油率＜1.5％。
经分析测试，采用上述生产工艺制得的麻疯树籽油组分含量为(WT％)油酸43.64；亚油酸30.79；棕榈酸16.47；硬脂酸6.85；亚麻酸1.52；花生稀酸0.66；豆蔻酸0.07。
由于麻疯树品种的不同，其组份中有的还含有约17％的邻苯二甲酸，其他组份含量亦有所不同。
二.麻疯树籽油精炼、改性工艺1.工艺流程工艺流程见图1。
2.主要工序操作要点a.水化脱胶工艺流程见图2
(1)预热麻疯树籽油经过滤、计量后，泵入炼油锅，在搅拌下用蒸汽间接加热，油温预热到75～80℃。
(2)加水和盐加盐(氯化钠)量为麻疯树籽油重量的0.2～0.3％，一般麻疯树籽油加水量为3％左右；加水温度应高于油温的5～10℃，加水速度以每分钟10～15kg为宜，均在搅拌下进行，搅拌速度约每分钟60转，加水完后再搅拌10分钟左右。
(3)沉淀保温调节加热蒸汽，使油温保持在80℃，沉淀6～8小时，沉淀结束，从排油管排出上层清油至脱胶池，油脚排入油脚锅或油脚处理池进行处理。
(4)加热脱水操作在脱水锅或脱臭锅内进行，用真空将脱胶油吸至脱水锅，其量不得超过脱水锅容积的70％。打开蒸汽进行间接加热，油温保持在90～95℃，真空度不得低于0.09MPa，脱水后可转入下道工序。
(5)油脚处理采用间接蒸汽加热，将油脚温度升到80～90℃，在稀油脚中，搅拌下加入油脚重量2～3％的盐。稠油脚可加入温度为70～80℃，浓度为3～5％，数量为油脚重量20％的盐水。待温度升到100℃时，停止加热搅拌，沉淀24小时，回收上层浮油，浮油回收后，排出下层1/2左右的贫油脚，上层含油油脚与下次排出的油脚一起再进行处理。
b.碱炼脱酸(1)经上述工序处理过的脱胶油，将油温调整到25～30℃，静置使气泡逸出。
(2)加碱(氢氧化钠)碱液浓度视脱胶油酸值确定，或小样试验确定碱液浓度。超量碱按油重的0.14～0.25％添加。
(3)加碱液速度全部碱液在5～10分钟内加完，搅拌速度每分钟60转左右，继续搅拌20～25分钟，至油、皂明显分离时，降低搅拌速度至每分钟30转左右，开启蒸汽加热，以每分钟温度升高1℃为宜，终温控制在60℃左右。
(4)静置沉淀分离时间，一般为6～8小时，沉降过程注意保温(保温60℃左右)。
(5)洗涤温度油温80℃，水温不低于85℃，洗涤最好采用软水，每次用水量为油量的5～15％，洗涤次数为2～3次(洗至油中残皂量符合工艺指标为止)，加水时搅拌速度为分钟30转左右，加水完毕，停止搅拌，静置沉淀，每次水洗、沉降时间为0.5～1小时，沉淀后排尽废水脚后方可进行下次洗涤。
(6)转入脱臭锅进行脱水脱臭。
(7)分离出的皂脚，在搅拌下加入皂脚量4～5％的盐并加热至80℃左右(多次升温，静置撇取浮油)，撇出油进入水洗池进行水洗。
d.间歇脱臭(1)将前处理的油借真空吸入脱臭锅，吸入量为锅体总容积的60％左右。
(2)升温开间接蒸汽升温至100℃，开启汽提直接蒸汽，油温加热到180℃左右，操作压力＜667Pa，脱臭时间控制在5～8小时，汽提蒸汽应干燥，不带炉水。
(3)脱臭结束后，在真空下经过传热管与冷水进行热交换，使油温降至70℃以下，然后破除真空，排除脱臭成品油——麻疯树精炼油。
经分析测试上述麻疯树籽精炼油组分含量为(WT％)油酸45.74；亚油酸34.84；棕榈酸18.39；硬脂酸0.05；亚麻酸0.96；花生稀酸0；豆蔻酸0.02。
通过上述方法制得的麻疯树籽精炼油，硬脂酸含量已低于0.1％。上述工艺对于那些含有邻苯二甲酸的麻疯树籽油，也能将其除去。
e.乳化工艺在上述麻疯树籽精炼油中按体积比2～10％的比例加入脂肪醇，如甲醇、乙醇或乙二醇等，充分搅拌，混合均匀，进行乳化。乳化过程中，温度控制在5～50℃。本发明采用的乳化方法，无需特殊催化剂和高温条件，具有工艺简单，生产成本低，乳化效果好的特点。工艺流程见图5。
本发明的生物柴油，另一种制备工艺是麻疯树籽精炼油酯化工艺。即以过量的甲醇与麻疯树籽精炼油进行酯化反应制备生物柴油。工艺流程见图6。具体操作方法是，麻疯树精炼油∶甲醇摩尔比为1∶3～1∶6，以氢氧化钠为催化剂，催化剂用量为麻疯树籽精炼油的0.5～2％(重量百分比)，控制反应温度为35～65℃，混合搅拌均匀，反应1～2.5小时，生成麻疯树籽油甲酯和甘油。分离出麻疯树籽油甲酯即得到生物柴油。其中麻疯树籽油甲酯主要成份是油酸甲酯，亚油酸甲酯和棕榈酸甲酯。
采用上述工艺制备的生物柴油，能以任意比例与石化柴油混用。实验表明，石化柴油与生物柴油的体积比≥20％时，能够进一步提高燃烧性能。最佳体积比为20～40％。这样的混合比例，既可充分体现生物柴油的优点，还可以进一步改善在柴油发动机中的喷雾特性，使气缸内油雾更细小，燃烧更容易、更充分，从而进一步提升发动机运转效率。
表1列出了硬脂酸含量为0.05％的麻疯树籽精炼油加入体积比2～10％的脂肪醇乳化后，再与体积比30％的0#柴油混合的理化指标。从表中可以看出，该生物柴油的各项指标完全符合企业标准《Q/72036234～1.1～2003》的要求。特别是残碳量、粘度及十六烷值的改善，对生物柴油的动力性能及尾气排放指标都有显著的作用。而残碳量、粘度及十六烷值与硬脂酸含量有关，随着硬脂酸含量降低，残碳量下降，粘度降低，十六烷值亦会提高。
经省级国家法定测试部门，按标准《QC/T524～1999》汽车发动机性能实验方法和《GB1105～1987》内燃机台架性能实验方法，使用2S1100柴油机，GW100电涡流测功机及测试系统，FBY～2全自动烟度计，对上述配比的生物柴油，与0#柴油的发动机台架对比实验证明，上述配比的生物柴油，作为0#柴油的替代品，其动力性能，燃油消耗率等与0#柴油没有明显差别，但尾气排放烟度值却有显著的改善。特别是尾气中基本上消除了多环芳烃化合物等致癌物质，大幅度减少了硫化物、碳化物、氮化物的排放，环保优势明显。
本发明的生物柴油，尾气排放指标改善明显，具有显著的环保优势，并且生产工艺简单，生产成本低，可广泛适用于高档轿车等高级柴油发动机作燃油。且发动机无须任何改变。
表1
权利要求
1.生物柴油，含有麻疯树(Jatropha curcas L.)籽油；其特征在于所述麻疯树籽油中硬脂酸重量百分比含量≤0.4。
2.根据权利要求1所述的生物柴油，其特征在于所述麻疯树籽油中硬脂酸重量百分比含量为0.05～0.1。
3.根据权利要求1所述的生物柴油，其特征在于还含有与麻疯树籽油体积比为2～10％的脂肪醇；
4.根据权利要求3所述的生物柴油，其特征在于所述脂肪醇为甲醇、乙醇或乙二醇。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的生物柴油，其特征在于还含有与麻疯树籽油体积比≥20％的石化柴油。
6.根据权利要求5所述的生物柴油，其特征在于石化柴油与麻疯树籽油的体积比为20～40％。
7.根据权利要求5所述的生物柴油，其特征在于所述石化柴油为0#柴油。
8.生物柴油制备方法，包括麻疯树籽油生产及麻疯树籽油精炼、改性工艺；其特征在于所述精炼、改性工艺包括乳化或酯化工艺。
9.根据权利要求8所述的生物柴油制备方法，其特征在于所述乳化工艺为在温度为5～50℃的条件下，按脂肪醇与麻疯树籽精炼油体积比2～10％的比例加入脂肪醇。
10.根据权利要求9所述的生物柴油制备方法，其特征在于所述脂肪醇为甲醇、乙醇或乙二醇。
11.根据权利要求8所述的生物柴油制备方法，其特征在于所述酯化工艺为按麻疯树籽精炼油∶甲醇或乙醇摩尔比≤1∶3的比例加入甲醇或乙醇，在催化剂作用下进行酯化反应。
12.根据权利要求11所述的生物柴油制备方法，其特征在于所述酯化工艺为按麻疯树籽精炼油∶甲醇或乙醇摩尔比为1∶3～1∶6的比例加入甲醇或乙醇，以氢氧化钠或甲醇钠为催化剂；在温度为35～65℃的条件下反应1～2.5小时。
全文摘要
本发明涉及生物柴油及其制备方法。本发明的技术方案是，生物柴油，含有麻疯树(Jatropha curcas L.)籽油；所述麻疯树籽油中硬脂酸含量≤0.4(wt)％。生物柴油的制备方法，包括麻疯树籽油生产工艺和麻疯树籽油精炼、改性工艺；所述精炼、改性工艺包括以下步骤a.水化脱胶；b.碱炼脱酸；c.脱水；d.间歇脱臭；e.乳化或酯化。本发明的有益效果是，降低了麻疯树籽油中的硬脂酸含量，消除了邻苯二甲酸等致癌芳烃化合物，提高了生物柴油的燃烧性能，减少了发动机气缸积碳，提高了发动机的动力性能，改善了排放指标。并具有生产工艺简单，生产成本低的特点。
文档编号C10G3/00GK1557914SQ20041003448
公开日2004年12月29日 申请日期2004年4月14日 优先权日2004年2月4日
发明者罗羽林 申请人:罗羽林