专利名称：一种多金属重整催化剂的制备方法
技术领域：
本发明为一种多金属重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种采用浸渍法制备多金属重整催化剂的方法。
背景技术：
催化重整是生产高辛烷值汽油、芳烃以及廉价氢气的重要的石油加工工艺之一。重整催化剂必须同时具有异构化酸性功能和加氢-脱氢功能。催化剂的酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体，如氧化铝及卤素提供，加氢-脱氢功能则由VIII族金属组元提供。另外，催化剂中常用的金属助剂Sn或Re主要是修饰上述的两个功能。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/Al2O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/Al2O3催化剂。
在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，环烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体，对于汽油的收率不利；而结焦反应会加快催化剂的失活速率，频繁的催化剂再生会增加装置的运转费用。因而，开发高选择性、低积碳速率的重整催化剂及工艺一直是人们努力的方向。
为此，人们在双金属重整催化剂中加入第三金属组分，如Ge、Pb或稀土元素均可改善重整催化剂的性能，尤其是稀土元素在重整反应方面展示了独特的助催化作用，近年来稀土金属作为重整催化剂第二助剂的研究受到极大关注。
稀土元素包括镧系金属、钪和钇，稀土元素对氧化反应、烃类的脱氢、脱氢环化、加氢、烷烃的裂解和异构化等许多反应都具有催化作用。同时，它还是许多金属催化剂的有效助剂，对于重整催化剂的Pt/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Pt-Re/Al2O3也显示出明显的助催化作用。
USP3915845公开了一种烃类转化催化剂，催化剂含VIII族金属、IVA族金属、卤素和镧系元素，镧系元素与VIII族金属的原子比为0.1～1.25。镧系元素优选La、Ce、Nd。该催化剂用于烃类重整，可提高汽油组分或芳烃的选择性。
USP6239063公开的重整催化剂组成是一种难熔金属氧化物、VIII族金属、IVA族金属、卤素和镧系元素Eu、Yb、Sm。其中镧系元素与VIII族金属的原子比至少为1.3。
上述专利中稀土可以任何适宜的方式引入到载体中，例如采用与载体共沉淀、共凝胶、共挤压，与胶凝过的载体原料离子交换，或在载体干燥和活化之后、之前或之间浸渍。优选的方法是采用共胶法和浸渍法引入稀土组分。
在重整催化剂的制备过程中，VIII族金属一般在其它金属组分之后引入到载体中，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。为使VIII族金属均匀分布于载体中，往往需要在含VIII族金属的浸渍液中加入竞争吸附剂，而竞争吸附剂为酸性化合物，其酸性易引起稀土金属的流失，造成催化剂中稀土金属的含量比预定量少，催化作用降低。
Ahmed Kadry Aboul-Gheit(“The Role of Additive in the Impregnation ofPlatinum and Ruthenium on Alumina Catalysts”J.Chem.Tech.Biotechnol.1979，480-486)研究了在氧化铝载体上浸渍铂或钌时，浸渍液中添加剂的作用。在氧化铝载体上浸渍铂时，其选用的添加剂为盐酸或单乙醇胺，二者均能增加铂在氧化铝中的分散度，但二者在浸渍液中的加入量对铂分散度的影响不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种多金属重整催化剂的制备方法，该方法可使催化剂中的稀土金属按预定量负载于载体上，从而提高催化剂的活性稳定性。
本发明提供的方法中的多金属重整催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分0.01～2.0质量％的VIII族金属、0.01～5.0质量％的IVA族金属、0.01～2.0质量％的稀土金属和0.1～10.0质量％的卤素，该催化剂的制备方法为先在耐高温无机氧化物载体中引入IVA族金属和稀土金属，然后用VIII族金属的水溶性化合物、一元酸和有机胺配制成的浸渍液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。
本发明方法在浸渍负载VIII族金属过程中，在配制的浸渍液中除含VIII族金属组分和竞争吸附剂一元酸外，还加入适量的有机胺，以调节浸渍液的pH值，防止稀土金属在浸渍过程中流失，同时保证VIII族金属在载体中有足够的负载量并分布均匀。
图1为常规方法制备的催化剂中金属活性组分的分布情况。
图2为本发明方法制备的催化剂中金属活性组分的分布情况。
具体实施例方式
本发明方法先将IVA族金属和稀土金属负载于载体上，然后再负载VIII族金属。为使VIII族金属在载体中分布均匀，在浸渍引入VIII族金属的浸渍液中需要加入竞争吸附剂，也就是本发明所说的一元酸。由于稀土元素的金属性较强，载体中的稀土在酸性的浸渍条件易从载体中溶解出来，造成稀土金属在浸渍过程中的流失，如铕在含盐酸的浸渍液中，流失现象明显。稀土金属在浸渍过程中的流失会使制得的催化剂中稀土金属的负载量达不到要求的量，同时浸渍母液中存在的稀土金属化合物也会给母液的后处理带来麻烦。本发明在含VIII族金属的浸渍液中同时加入一元酸和有机胺，有机胺碱性与氨水相当，随着有机胺加入量的增加，浸渍液的pH值逐渐提高，从而减弱了浸渍液与稀土氧化物之间的作用，可有效阻止稀土金属在浸渍过程中的流失，并使VIII族金属在载体中分布均匀。
本发明催化剂所述的耐高温无机氧化物载体优选氧化铝，更优选γ-氧化铝，催化剂中VIII族金属含量优选0.05～1.0质量％、IVA族金属含量优选0.1～2.0质量％，稀土金属含量优选0.05～1.0质量％，卤素含量优选0.5～5.0质量％。
所述催化剂中VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们的混合物，优选铂，IVA族金属优选锡或锗，稀土金属选自Sc、Y或镧系金属的任意一种或两种，其中的镧系金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，稀土金属优选镧、铈、铕或铈和铕，卤素优选氯。
催化剂中稀土金属与VIII族金属的原子比为0.1～10∶1，优选0.2～5.0∶1。所述稀土金属若为两种时，指其金属总量。
所述浸渍液中VIII族金属的水溶性化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂、氯铱酸或氯钯酸，优选氯铂酸，一元酸选自盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、三氯乙酸或二氯乙酸，优选盐酸或硝酸，有机胺选自取代基为C1～C4的脂肪醇或脂肪烃的一元胺，优选三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或三丙胺。
所述浸渍液中一元酸与载体的质量比为1～10％，优选1～4％，更优选1.5～3.0％，有机胺与一元酸的物质的量之比为0.1～0.5，优选0.2～0.4。
浸渍引入VIII族金属后固体需经过干燥、焙烧才能制成催化剂，干燥温度为110～120℃，时间为2～20小时，干燥后的焙烧温度为370～600℃，优选450～600℃，时间为2～8小时。
浸渍引入VIII族金属后固体经干燥，最好是在450～700℃于空气或氧气氛中进行水氯处理，水氯处理时的H2O/HCl分子比为5～100∶1，时间为0.5～20小时，优选1～5小时。
本发明催化剂中的IVA族金属和稀土金属可采用已知的任意方法引入载体，如用常规的共胶法、共沉淀法、浸渍或离子交换的方法引入到载体中，引入时可以两种组分同时引入，也可采用分步法先引入一种金属组分，载体经焙烧后再引入另一种金属组分。一般前一种组分采用共胶或共沉淀的方法引入到载体中，后一种组分用浸渍法或离子交换法引入到载体中。优选的方法是采用共胶法或共沉淀法，即在载体的制备过程中将IVA族金属和稀土金属引入到载体中。
催化剂中，IVA族金属可以金属单质、化合物如氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等形式存在，也可以与载体、催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在，优选以氧化态的形式存在。稀土元素在催化剂中可以任何催化可用形态存在，如氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、铝酸盐或与其它组分以化学结合的形态存在。
引入IVA族金属组分所用的可溶性化合物选自溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物，二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锡，硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅，优选IVA族金属的氯化物或氯酸盐，如SnCl4、GeCl4或氯酸铅，因为金属的含氯化合物在引入金属组分的同时也可引入一部分氯，以增加催化剂的酸性。引入稀土金属组分所用的含稀土的可溶性可分解化合物选自稀土金属的硝酸盐、氯化物、氟化物、烷基化物、氢氧化物或氧化物，优选稀土金属的氯化物。
催化剂中的VIII族金属是主要活性组分，要在其它金属组分引入之后再通过浸渍法引入到载体中。VIII族金属在催化剂中可以化合物的形态，如氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等形式存在，也可以与其它组分以化学结合的方式存在，优选以金属单质的形态存在。VIII族金属组分优选采用浸渍的方法引入到催化剂载体中。通常，VIII族金属在催化剂中均匀地分散。但也可以从表面到催化剂颗粒的中心浓度呈逐渐衰减的形式分散。
本发明催化剂中还可以包含其它组分或其混合物作为催化剂的改性剂，以提高催化剂的活性、选择性或稳定性。所述改性剂包括In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu。催化有效量的这些组分可以任何适宜的方式在载体材料制备后或制备期间添加到载体材料中，或在其它组分引入前、同时或之后加入到催化剂中。另外，催化剂中还含有适量碱金属或碱土金属，其含量为0.05～5.0质量％，所述碱金属或碱土金属组分可以用任何已知的方式引入催化剂中。
所述催化剂在焙烧后还需进行卤素调节，以使催化剂中含有足够的卤素，达到一定的酸性。卤素调节方法如前述的水氯处理步骤。催化剂在使用前需进行还原，以使VIII族金属组分基本上转变为金属态，并保证较均匀地分布在整个耐高温无机氧化物载体上。
催化剂的还原需要在基本无水的环境中进行，还原气为氢气或一氧化碳，优选氢气，还原气中的水宜小于20ppm。还原温度为315～650℃、时间为0.5～10小时。催化剂还原可在装入重整反应器前进行，也可在重整反应开始前在反应器中进行还原。
本发明方法制备的催化剂适合于催化重整反应。重整反应压力为100KPa～7MPa，优选350KPa～2.5MPa；温度为315～600℃，优选425～565℃；氢气/烃原料体积比200～2000，优选500～1000；进料液时体积空速为0.1～10小时-1，优选1～5小时-1。
适于催化重整的烃原料优选具有初始ASTM D-86沸点40～80℃和终馏点为160～220℃的全馏分汽油，例如直馏汽油、天然汽油、合成汽油等，也可选用含有二次加工过程，如热裂化或催化裂化产生的汽油馏分的石脑油。催化重整如果是生产苯、甲苯和二甲苯的一种或几种，所用原料沸程应为60～150℃。如果是生产高辛烷值汽油，则可选择沸程为100～200℃的重石脑油。在一些情况下，也可加入纯烃或由其它工艺生产的直链烷烃，如芳烃抽提工艺产生的抽余油，这对于生产芳烃也非常有利。
催化重整反应过程中要控制水的含量，优选在基本上无水的环境下进行。原料在进入转化区时水的总量应小于50ppm，优选小于20ppm。原料中的水可采用吸附干燥，也可以通过分馏柱或类似的装置进行适当的气体操作来调节，也可以将上述吸附干燥和气体操作相配合，基本上完全排除原料中的水。
本发明的催化剂优选在无硫环境下使用，可以使用本领域已知的任何控制方法处理加入重整反应区的石脑油原料。如可以将原料进行吸附处理、催化处理或二者结合处理脱除原料中的硫。吸附处理可以采用分子筛、高表面积的SiO2-Al2O3、结晶硅铝酸盐、活性碳、含高表面积金属的组合物，如含Ni或Cu等的高表面积的组合物。优选采用加氢精制、加氢处理、加氢脱硫等方法对重整原料进行预处理，基本除去所含的硫、氢和产生的水等污染物，并使原料中所含的烯烃饱和。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1～4(1)制备含锡的氧化铝载体按CN1150169A中实例1的方法制备载体，取100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产)和适量脱离子水，使液/固质量比为2.0，搅拌使其浆化。加入体积比为1∶1的硝酸，其加入量为7.5毫升/100克SB粉，同时加入30克尿素和预定量的氯化锡，Sn的含量为0.30质量％(以干基氧化铝为计算基准，以下同)，搅拌1小时，然后加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，之后在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得到含Sn的γ-Al2O3载体S，其Sn含量为0.3质量％。
(2)制备含锡和铕的氧化铝载体按照(1)步的方法制备含锡和铕的氧化铝载体SR，不同的是在加入尿素时，用氯化锡和氯化铕代替氯化锡，控制Sn的含量为0.30质量％、铕的含量为0.2质量％。载体SR含Sn 0.3质量％，含Eu 0.2质量％。
(3)制备催化剂取100克载体SR，用180毫升含乙醇胺、HCl和氯铂酸的溶液浸渍，浸渍液中HCl的含量为2.5质量％，铂含量为0.30质量％(均以干基氧化铝为计算基准)，浸渍时间为24小时，用耐酸过滤漏斗将母液与固体分离，固体在120℃干燥5小时，510℃在H2O/HCl分子比为40∶1的空气中水氯活化处理3小时，各实例所用浸渍液中的乙醇胺含量和制得的催化剂的活性组分含量见表1，其中各活性组分均以干基氧化铝为计算基准，下同。
对比例1按实例1的方法制备催化剂PSR-1，不同的是(3)步配制的浸渍液中不含有机胺。催化剂PSR-1的组成见表1。
对比例2按实例1的方法制备催化剂PSR-6，不同的是(3)步中配制的浸渍液中乙醇胺/HCl的物质的量的比为0.65，催化剂PSR-6的组成见表1。
由表1数据可知，用常规方法制备的催化剂PSR-1在浸渍负载铂过程中，Eu流失量较大，催化剂中Eu的含量仅为0.11质量％。而用本发明方法制备的催化剂在含铂浸渍液中加入了乙醇胺，载体中的Eu稍有溶解，催化剂中的Eu含量增加，铂含量与催化剂PSR-1相比稍有降低。当含铂浸渍液中乙醇胺的加量增加至乙醇胺与HCl的物质的量的比为0.39时，浸渍时载体中的Eu不再溶解。当乙醇胺与HCl的物质的量的比为0.65时，催化剂中的铂含量显著降低。
实例5按实例1(1)步的方法制备含锡和铈的氧化铝载体SC，不同的是在加入尿素时，用氯化锡和氯化铈代替氯化锡，控制Sn的含量为0.30质量％、铈的含量为0.2质量％。载体SC含Sn 0.3质量％，含Ce 0.2质量％。
取100克载体SC，用180毫升含二乙胺、HCl和氯铂酸的溶液浸渍，浸渍液中HCl的含量为2.5质量％，铂含量为0.30质量％(均以干基氧化铝为计算基准)，二乙胺与HCl的物质的量的比为0.2，浸渍时间为24小时，用耐酸过滤漏斗将母液与固体分离，固体在120℃干燥5小时，510℃在H2O/HCl分子比为40∶1的空气中水氯活化处理3小时，制得的催化剂PSR-7的活性组分含量见表2。由表2可知，浸渍过程中稀土Ce稍有溶解，催化剂中的铂含量稍有降低。
实例6按实例5的方法制备催化剂PSR-8，不同的是浸渍液中二乙胺与HCl的物质的量的比是0.4。PSR-8的活性组分含量见表2。由表2可知，浸渍过程中稀土Ce不再溶解，催化剂中的铂含量稍有降低。
实例7按实例5的方法制备催化剂PSR-9，不同的是载体为SR，浸渍液中二乙胺与HCl的物质的量的比是0.5。PSR-9的活性组分含量见表2。由表2可知，浸渍过程中稀土Eu没有溶解，催化剂中的铂含量稍有降低。
实例8按实例1(1)步的方法制备含锡、铈和铕的氧化铝载体SG，不同的是在加入尿素时，加入氯化锡、氯化铈和氯化铕代替氯化锡，控制Sn的含量为0.30质量％、铈的含量为0.3质量％，铕的含量为0.3质量％(均以干基氧化铝为计算基准)。载体SG含Sn 0.3质量％，含Ce 0.3质量％，含Eu 0.3质量％。
取10克载体SG，用180毫升含二乙胺、HCl和氯铂酸的溶液浸渍，浸渍液中HCl的含量为2.5质量％，铂含量为0.30质量％(均以干基氧化铝为计算基准)，二乙胺与HCl的物质的量的比为0.4，浸渍时间为24小时，用耐酸过滤漏斗将母液与固体分离，固体在120℃干燥5小时，510℃在H2O/HCl分子比为40∶1的空气中水氯活化处理3小时，制得的催化剂PSR-10的活性组分含量见表2。由表2可知，在浸渍过程中稀土Ce和Eu均不溶解，催化剂中的铂含量稍有降低。
实例9本实例考察本发明制备的催化剂的铂分散度和组分分布。
取100克载体S，按实例1(3)的方法制备催化剂PS，不同的是(3)步配制的浸渍液中不含有机胺，制得的催化剂PS中含铂0.3质量％，锡0.3质量％，氯1.1质量％。
取PS和PSR-4催化剂，采用氢氧滴定方法测定其铂分散度。PS的铂分散度为0.97，PSR-4的铂分散度为0.98，说明本发明方法制备的催化剂铂分散度与常规方法制备的催化剂铂分散度相当。
将PS和PSR-4催化剂分别采用电子探针法测定组分分布，结果见图1、图2。
图1表明，常规方法制备的催化剂PS中，Pt和Sn在整颗催化剂上呈均匀分布。
图2表明，本发明方法制备的催化剂PSR-4中，Pt、Sn、Eu在整颗催化剂上也都呈均匀分布。因此，在浸渍液中加入适量有机胺对催化剂的Pt分散度没有影响，对活性组元的分布不会产生负作用。
实例10本实例考察本发明方法制备的催化剂的活性和选择性。
将催化剂在500℃用纯氢还原，然后以沸程为70～150℃的直馏石脑油为原料，在0.70MPa、500℃、氢/烃体积比800∶1、体积空速2小时-1的条件下进行评价，结果见表3。
表3数据说明，本发明方法由于在浸渍液中加入了适量有机胺，调节了浸渍液的pH值，从而阻止了载体中稀土金属在浸渍过程中的流失，实现了催化剂制备过程中对稀土金属元素的定量控制，使稀土组元可以按照预定的量负载到催化剂中，浸渍液的后续处理步骤简化，并节省了稀土金属化合物的用量，制备的催化剂与常规方法制备的催化剂PSR-1相比，稀土金属负载量增加，芳产增加，催化剂积碳明显下降。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种多金属重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分0.01～2.0质量％的VIII族金属、0.01～5.0质量％的IVA族金属、0.01～2.0质量％的稀土金属和0.1～10.0质量％的卤素，其特征在于该催化剂的制备方法为先在耐高温无机氧化物载体中引入IVA族金属和稀土金属，然后用VIII族金属的水溶性化合物、一元酸和有机胺配制成的浸渍液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高温无机氧化物载体为氧化铝，催化剂中VIII族金属含量为0.05～1.0质量％、IVA族金属含量为0.1～2.0质量％，稀土金属含量为0.05～1.0质量％，卤素含量为0.5～5.0质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为γ-氧化铝，VIII族金属为铂，IVA族金属选自锡或锗，稀土金属选自Sc、Y或镧系金属的任意一种或两种，卤素选自氯。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的稀土金属选自镧、铈、铕或铈和铕。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述催化剂中稀土金属与VIII族金属的原子比为0.2～5.0∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述VIII族金属的水溶性化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂或四氯化铂，一元酸选自盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、三氯乙酸或二氯乙酸，有机胺选自取代基为C1～C4的脂肪醇或脂肪烃的一元胺。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述VIII族金属的水溶性化合选自氯铂酸，一元酸选自盐酸或硝酸，有机胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或三丙胺。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述浸渍液中一元酸与载体的质量比为1～10％，有机胺与一元酸的物质的量之比为0.1～0.5。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍液中一元酸与载体的质量比为1～4％，有机胺与一元酸的物质的量之比为0.2～0.4。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用共胶法或共沉淀将IVA族金属和稀土金属引入耐高温无机氧化物载体中。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍引入VIII族金属后固体的焙烧温度为370～600℃。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍引入VIII族金属后固体经干燥，在450～700℃于空气或氧气氛中进行水氯处理，水氯处理时的H2O/HCl分子比为5～100∶1，时间为0.5～20小时。
全文摘要
一种多金属重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属、0.01～5.0质量％的ⅣA族金属、0.01～2.0质量％的稀土金属和0.1～10.0质量％的卤素，该催化剂的制备方法为先在耐高温无机氧化物载体中引入ⅣA族金属和稀土金属，然后用Ⅷ族金属的水溶性化合物、一元酸和有机胺配制成的浸渍液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。该法可有效阻止稀土金属在浸渍引入Ⅷ族金属时流失，从而提高催化剂的活性稳定性。
文档编号C10G35/00GK1715370SQ20041004835
公开日2006年1月4日 申请日期2004年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者潘锦程, 马爱增, 王国成 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院