专利名称：一种烃类裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种烃类裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化裂化原料油的重质化和劣质化倾向日益严重，原料中所含的镍、钒、铁等金属污染物会沉积在催化剂表面上，造成催化剂中毒失活，从而使选择性变差，轻质油收率下降，氢气和焦炭产率上升。这就要求裂化催化剂和裂化工艺具有较强的抗重金属污染能力，以达到多产轻质油(汽油和柴油)的目的。
对于催化裂化汽油来说，烯烃、芳烃和异构烷烃是辛烷值的主要贡献者，由于环保要求，需要降低FCC汽油中的烯烃含量。为了弥补因烯烃含量下降而引起的汽油辛烷值的损失，需要增加汽油中异构烷烃、芳烃的含量，这就需要开发出能生产具有较低烯烃含量，较高芳烃和异构烷烃含量汽油的烃类裂化催化剂和裂化工艺。
CN1055301C公开了一种多产异构烯烃和汽油的裂化催化剂，该催化剂由5-70重量％的由拟薄水铝石和铝溶胶按照1∶9至9∶1的重量比组成的复合铝基铝粘结剂，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子筛组成，所述分子筛为15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P2O5计)为0-10重量％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。
CN1072201A公开了一种制取高辛烷值汽油和烯烃的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZSM-5分沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1085825A公开了一种制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZRP沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石与MFI结构沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的两种氧化铝，以P2O5计，0.1-7.0重量％的磷和以RE2O3计，0-20重量％的稀土组成。所述两种氧化铝分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。该催化剂具有较高的重油转化能力，产物汽油中烯烃含量较低。
CN1354224A公开了一种生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，该催化剂由0-70重量％的粘土，5-90重量％的无机氧化物和1-50重量％的分子筛组成，其中的分子筛为(1)20-75重量％的硅铝比为5-15、以RE2O3计的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石与(2)20-75重量％的硅铝比为16-50、以RE2O3计的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。
氧化铝是裂化催化剂通常含有的组分。现有技术中，氧化铝多来自一水合氧化铝和铝溶胶，其中，一水合氧化铝包括薄水铝石和拟薄水铝石，在催化剂制备的焙烧过程中，薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶均转变为γ-氧化铝，上述现有技术所述催化剂所含的氧化铝均为γ-氧化铝。
氧化铝还可以来自三水合氧化铝。三水氧化铝包括α-三水氧化铝，β-三水氧化铝(或称湃铝石)和诺水铝石，在催化剂制备过程中，α-三水氧化铝转变成x-氧化铝，β-三水氧化铝则转变成η-氧化铝。诺水铝石只是在自然界中存在，尚无法通过人工合成得到。CN1388214公开了一种流化裂化催化剂的制备方法，该方法是将含有粘土、氧化铝和分子筛的裂化催化剂组分混合物干燥，所述催化剂中含有1.5-55重量％的来自β-三水氧化铝的氧化铝。该催化剂具有较强的重油裂化活性和较好的轻质油选择性，但是却不能降低汽油中的烯烃含量，抗重金属污染的能力也不够。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的烃类裂化催化剂，该催化剂具有较强的抗重金属污染的能力，使用该催化剂催化烃油，裂化产品中，汽油的烯烃含量较低。
现有技术中，虽然也有在裂化催化剂制备中引入三水氧化铝的例子，但是，其目的只是提高催化剂的裂化能力，而对裂化产品中的汽油质量没有影响。本发明的发明人意外地发现，即使对于镍、钒、铁等重金属含量较高的原料油，在裂化催化剂中同时引入三水氧化铝形成的氧化铝、磷和碱土金属，特别是β-三水氧化铝形成的氧化铝，即η-氧化铝、磷和碱土金属，产生了特殊的协同效应，在多产轻质油的同时，还能改善汽油质量，并且在催化裂化镍、钒、铁等重金属含量较高的烃油时，该催化剂仍具有较高的裂化活性。
本发明提供的催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其中，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷和碱土金属，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为10-70重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-4重量％，以氧化物计，碱土金属的含量为0.1-4重量％，所述分子筛为Y型沸石。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将含有铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥并焙烧，其中，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物，在焙烧之前还加入磷和碱土金属的化合物，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，10-70重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-4重量％的磷，以氧化物计，0.1-4重量％的碱土金属，所述分子筛为Y型沸石。
本发明提供的催化剂具有较强的抗重金属污染的能力，使用该催化剂催化烃油，裂化产品中，汽油的质量得到提高。表现在，用镍、钒和铁等重金属污染后的本发明提供的催化剂催化裂化烃油时，催化剂仍具有较高的裂化活性和较高的轻质油产率，汽油中具有较低的烯烃含量和较高的芳烃和异构烷烃含量。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，优选情况下，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为5-25重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，分子筛的含量为20-50重量％，粘土的含量为0-60重量％，以P2O5计，磷的含量为0.2-3重量％，以氧化物计，碱土金属的含量为0.2-2.5重量％。
其中，所述分子筛选自Y型沸石，如HY沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种，优选为含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，优选为镁、钙、钡中的一种或几种。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。这些粘土为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物。
所述能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂制备过程中，能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，优选为α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝，更优选为β-三水氧化铝。
所述能形成γ-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂制备过程中，能形成γ-氧化铝的铝化合物，优选为薄水铝石、拟薄水铝石和/或铝溶胶。
所述磷和碱土金属化合物可以在焙烧之前的任意步骤加入，如可以加入到含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液中，也可以先将含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥，再用浸渍法分步或一起引入磷和碱土金属化合物，然后焙烧。本发明催化剂中，所述磷的含量不包括分子筛本来含有的磷。
所述磷化合物包括各种磷的化合物，如磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
所述碱土金属化合物包括各种可溶性碱土金属的化合物，如氯化铍、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化锶、硝酸锶、醋酸锶、氯化钡、硝酸钡、醋酸钡中的一种或几种，优选为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化钡、硝酸钡、醋酸钡中的一种或几种。
各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，10-70重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-4重量％的磷，以氧化物计，0.1-4重量％的碱土金属。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有5-25重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝，0-40重量％的γ-氧化铝，20-50重量％的分子筛，0-60重量％的粘土，以P2O5计，0.2-3重量％的磷，以氧化物计，0.2-2.5重量％的碱土金属。
所述干燥和焙烧的条件为常规的裂化催化剂干燥和焙烧的条件，如干燥的温度为室温-200℃，优选为80-180℃，焙烧的温度为大于200至750℃，优选为300-600℃，焙烧的时间至少为0.1小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.3-4小时。所述干燥方法可以采用现有的各种干燥方法，如烘干，晾干，喷雾干燥，优选烘干或喷雾干燥的方法。
本发明提供的催化剂适用于对石油及其各种馏分进行催化裂化，特别适用于对镍、钒、铁等重金属含量较高的石油及其沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化，以生产高质量汽油。
本发明提供的催化剂的使用条件为常规的裂化反应条件，一般来说，所述裂化条件包括反应温度为350-700℃，优选为400-650℃，剂油比(催化剂与烃油的重量比)为1-20，优选为2-15。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中，所用β-三水氧化铝的氧化铝含量为64重量％(山东铝业公司研究院出品)；拟薄水铝石的氧化铝含量为62重量％(山东铝业公司出品)；铝溶胶的氧化铝含量为21.6重量％(齐鲁催化剂厂出品)；高岭土的固含量76重量％(中国高岭土公司出品)；蒙脱土的固含量为80重量％(湖北中祥县铁矿厂出品)；含磷的化合物为化学纯；含碱土金属的化合物为化学纯；REY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为18.5重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.6重量％，硅铝比为5.4，齐鲁催化剂厂出品)；DASY0.0沸石为一种超稳Y沸石(Na2O含量为1.0重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；DASY2.0沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为1.8重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.2重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；DM-4沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为3.4重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为2.1重量％，硅铝比为6.2，齐鲁催化剂厂出品)。上述的硅铝比均指氧化硅与氧化铝的摩尔比。
实例1-6下面的实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将β-三水氧化铝或β-三水氧化铝和拟薄水铝石、分子筛、磷化合物和水(有时还有粘土)混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒并焙烧，得到本发明提供的催化剂C1-C6。其中，按实例6的方法制备催化剂，是用铝溶胶代替实例5所述拟薄水铝石，得到催化剂C6。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量、磷化合物、碱土金属化合物的种类和用量分别列于表1-5中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表6中。催化剂C1-C6的组成列于表7中。
对比例1本对比例说明不含磷和碱土金属的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入磷和碱土金属化合物，粘土的用量不同，得参比催化剂CB1。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量分别列于表1-3中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表6中。参比催化剂CB1的组成列于表7中。
对比例2本对比例说明不含x或η-氧化铝的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用拟薄水铝石代替β-三水氧化铝，得到参比催化剂CB2。拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量、磷和碱土金属化合物的种类和用量分别列于表1-5中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表6中。参比催化剂CB2的组成列于表7中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
实例7-12下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
分别将催化剂C1-C6进行镍、钒、铁污染，即用含环烷酸镍和环烷酸钒的煤油溶液浸渍1小时，120℃烘干，然后用氯化铁水溶液浸渍催化剂1小时，120℃烘干，550℃焙烧4小时，最后在800℃，用100％水蒸气老化8小时，在催化剂上污染上4000ppm的镍，1500ppm的钒和3000ppm的铁。在小型流化床反应装置上，用上述污染后的催化剂C1-C6，对表8所示原料油进行催化裂化，催化剂装量为90克。反应条件和反应结果列于表9中。
其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；轻质油＝汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C5-221℃的馏分，柴油是指馏程为221-343℃的馏分，液化气是指C3-C4的馏分，干气是H2-C2的馏分。
对比例3-4下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例7的方法对催化剂进行污染，并在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为对比例1和对比例2制备的参比催化剂CB1和CB2，反应条件和反应结果列于表9中。
表8
表9
从表9的结果可以看出，对同样的原料油进行催化裂化，与使用参比催化剂相比较，使用本发明提供的催化剂虽然污染上较高含量的重金属杂质，转化率和轻质油收率均有大幅度提高，而且，显著地降低了汽油中的烯烃含量，提高了汽油中的芳烃和异构烷烃含量。
权利要求
1.一种烃类裂化催化剂，该催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷和碱土金属，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为10-70重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-4重量％，以氧化物计，碱土金属的含量为0.1-4重量％，所述分子筛为Y型沸石。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为5-25重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，分子筛的含量为20-50重量％，粘土的含量为0-60重量％，以P2O5计，磷的含量为0.2-3重量％，以氧化物计，碱土金属的含量为0.2-2.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自HY沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自镁、钙、钡中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
7.权利要求1催化剂的制备方法，该方法包括将含有铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥并焙烧，其特征在于，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物，在焙烧之前还加入磷和碱土金属的化合物，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，10-70重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-4重量％的磷，以氧化物计，0.1-4重量％的碱土金属，所述分子筛为Y型沸石。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物为α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝；所述能形成γ-氧化铝的铝化合物为薄水铝石、拟薄水铝石和/或铝溶胶。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于， 所述磷化合物选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱土金属化合物选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化钡、硝酸钡、醋酸钡中的一种或几种。
全文摘要
一种烃类裂化催化剂，该催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化铝是η－氧化铝和/或x－氧化铝，或者是η－氧化铝和/或x－氧化铝与γ－氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷和碱土金属，以催化剂总量为基准，η－氧化铝和/或x－氧化铝的含量为0.5－50重量％，γ－氧化铝的含量为0－50重量％，分子筛的含量为10－70重量％，粘土的含量为0－75重量％，以P
文档编号C10G11/05GK1727444SQ20041007111
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月29日 优先权日2004年7月29日
发明者陆友宝, 邱中红, 朱玉霞, 田辉平, 张万虹, 王振波, 龙军, 张久顺, 李才英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院