通过费－托法产物的低压加氢操作制备的稳定、中度不饱和的馏分燃料调合原料的制作方法

专利名称：通过费－托法产物的低压加氢操作制备的稳定、中度不饱和的馏分燃料调合原料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有费-托法馏分燃料调合原料的低硫馏分燃料，该低硫馏分燃料有优异的稳定性和中度的不饱和化合物含量。
背景技术：
费-托法得到的馏分燃料是高度石蜡性的，有优异的燃烧性能和很低的硫含量。这使费-托法产物理想地适合在环境问题为重要问题的地区用作燃料。有良好稳定性或优选优异稳定性的燃料总是希望的，稳定的燃料可通过费-托法产物的加氢处理或加氢裂化来生产。但是，传统的加氢处理和加氢裂化法需要使用昂贵的氢气来使烯烃饱和以及将含氧化合物转化成烷烃。
由于其低排放和良好发动机性能，有低硫含量和高十六烷指数的稳定柴油燃料是希望的。同样，有低硫含量和高发烟点的稳定喷气燃料也是希望的。这类燃料可由费-托法产物生产。由费-托法法生产馏分燃料是公知的。
虽然费-托法产物是高度石蜡性的，但它们也含有烯烃、醇类和微量的可引起稳定性问题的其它化合物。通常，加氢操作用于使基本上所有烯烃饱和并除去含氧化合物。但是，加氢操作需要使用昂贵的氢气以及为在高压下操作而设计的设备。
关于柴油燃料的ASTM技术规格(D985)描述了相应燃料的稳定性测量。对于柴油燃料来说，ASTM D6468，“馏分燃料高温稳定性的标准试验方法”正考虑作为柴油燃料的标准试验方法，这一试验可提供燃料稳定性的良好量度。在这一试验中，纯粹加氢处理和加氢裂化的费-托法产物通常有极好的稳定性。关于喷气燃料A和A-1的ASTM技术规格(D 1655)描述了在260℃下合格的JFTOT试验ASTM D3241的应用。更高的稳定性常常是希望的。例如，从2003年2月开始的Colonial Pipeline’s Quality Assurance guidelines(3.19.1部分，3B-33页)要求可替代航空煤油有275℃或更高的JFTOT稳定性。这一较高的稳定性要求将对产品在装运过程中的稳定性下降提供某些补偿。The Coordinating Research Council’sHandbook ofAviation Fuel Properties，Third Printing，May 1988第102页(表10)指出，几种军用喷气燃料比商业Jet A有更高的稳定性要求JP-9和JP-10要求300℃或更高的稳定性，而JP-7和TS要求335℃或更高的稳定性。高稳定的喷气燃料通常是希望的。
除了传统的稳定性(热稳定性和贮存稳定性)测量外，Vardi等的研究(J.Vardi and B.J.Kraus，“在低硫汽车柴油燃料中过氧化物的生成”，February 1992，SAE Paper 920826)描述了燃料在贮存过程中如何产生大量过氧化物以及这些过氧化物可如何侵蚀燃料体系弹性体(O型环、软管等)。过氧化物的生成可用红外光谱、化学方法或通过对弹性体样品的侵蚀来测量。正如Vardi等指出的，当通过加氢操作使其硫含量下降到低水平时，就过氧化物的生成来说，燃料可变得不稳定。Vardi等还指出，就过氧化物的生成来说，象1，2，3，4-四氢化萘这样的化合物如何使燃料变得不稳定，而象萘那样的多环芳族化合物可改进稳定性。Vardi等说明芳烃起天然抗氧化剂的作用并指出可除去天然过氧化物抑制剂例如硫化合物和多环芳烃。
Vardi的工作以后，Exxon的两篇最新专利描述了高度石蜡性的费-托法产物的过氧化物稳定性如何不可接受，但可通过添加从其它调合组分得到的硫化合物来改善。但是，因为硫化合物使硫的排放量增加，所以这一途径是不希望的。
作为例子，U.S.专利No.6,162,956公开了一种与粗天然气田冷凝馏出馏分或轻度加氢处理冷凝馏分调合的费-托法得到的馏出馏分，制得稳定的受抑制的馏分燃料。所述的燃料被称为适用作馏分燃料的调合原料或用于馏分燃料的调合组分，馏分燃料含有(a)含C8-700馏分的费-托法得到的馏分，和(b)含C8-700馏分的天然气田冷凝馏分，其中调合原料的硫含量按重量计≥1ppm。这一专利公开了，费-托法得到的馏分燃料经加氢处理，除去不饱和物质，例如烯烃和大部分含氧化合物(如果不是全部的话)。这一专利进一步公开，产物含有小于或等于0.5重量％不饱和化合物(烯烃和芳烃)。
同样，U.S.专利No.6,180,842公开了一种与粗直馏冷凝馏分或轻度加氢处理的直馏冷凝物调合的费-托法得到的馏出馏分，以制得稳定的受抑制的馏分燃料。所述的燃料被称为适用作馏分燃料的调合原料或用于馏分燃料的调合组分，所述的燃料含有(a)含C8-700物流的费-托法得到的馏分油(硫含量按重量计小于1ppm)和(b)1-40重量％的含C8-700物流的直馏馏分油；其中调合原料的硫含量按重量计≥2ppm。这一专利指出，虽然没有燃料过氧化物含量的标准，但有一般的认可，即，稳定燃料的过氧化值小于约5ppm、优选小于约4ppm，希望小于约1ppm。这一数值在60℃炉中贮存4周以后测试。所述专利表明，4周后过氧化值为24.06的费-托法产物有不可接受的稳定性。
‘842专利中的费-托法产物被描述为＞80重量％、优选＞90重量％、更优选＞95重量％烷烃，异构/正构比为0.1-10、优选0.3-3.0、更优选0.7-2.0；硫和氮各自小于1ppm、优选小于0.5ppm、更优选各自小于0.1ppm；不饱和化合物(烯烃和芳烃)≤0.5重量％、优选≤0.1重量％；以及按无水基准计，氧小于0.5重量％、优选小于约0.3重量％、更优选小于0.1重量％、最优选没有氧。‘842专利公开，费-托法馏分基本上不含酸类。
U.S.专利No.5,689,031证明在低硫柴油燃料中的烯烃有助于过氧化物的生成。参见实施例7中的燃料C和D以及图2。‘031专利公开，过氧化物生成倾向的解决办法是要通过对最轻质烯烃馏分加氢处理来限制烯烃的含量。但是，这一解决办法需要使用昂贵的氢气。
因此，在本专业中对具有令人满意的稳定性的低硫馏分燃料和馏分燃料调合原料有需求，所述的低硫馏分燃料和馏分燃料调合原料可由费-托法产物制得，同时又使昂贵的氢气的使用最小化。本发明提供这样的馏分燃料和馏分燃料调合原料及其生产方法。
发明概述本发明涉及一种含有费-托法馏分燃料调合原料的馏分燃料。所述的费-托法馏分燃料调合原料含有含量为2-20重量％的不饱和化合物、含量为80重量％或更大的烷烃、含量小于1ppm的硫和含量使得在60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体，而所述的费-托法馏分燃料调合原料的十六烷指数大于60。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种费-托法柴油燃料调合原料。所述的费-托法柴油燃料调合原料含有含量为2-20重量％的不饱和化合物、含量为90重量％或更大的烷烃、含量小于1ppm的硫和含量使得在60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。所述的不饱和化合物含有小于20重量％多环芳烃、优选小于10重量％多环芳烃、甚至更优选小于5重量％多环芳烃。优选的是，不饱和化合物既包含烯烃又包含芳烃，最优选的是，烯烃的含量大于或等于1重量％。柴油燃料调合原料的特性包括十六烷指数大于60，当在90分钟测量时，150℃下按ASTM D6468的百分反射率超过65％。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种费-托法喷气燃料调合原料。所述的费-托法喷气燃料调合原料含有含量为2-10重量％的不饱和化合物、含量为90重量％或更大的烷烃、含量小于1ppm的硫和含量使得在60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。所述的不饱和化合物含有小于20重量％多环芳烃、优选小于5重量％多环芳烃、甚至更优选小于5重量％多环芳烃。喷气燃料调合原料的特性包括发烟点为30毫米或更大，而ASTM D 3241(JFTOT程序)中的合格值(passing rating)在260℃、2.5小时。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料的方法。所述的方法包括通过费-托法将合成气转化成费-托法得到的原料，以及对所述费-托法得到的原料进行加氢操作。回收高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料。所述的高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料含有2-20重量％不饱和化合物、小于1ppm硫和含量使得在60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。加氢操作条件包括温度为600-750，压力小于1000psig和液时空速大于0.25小时-1。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种含有费-托法馏分燃料调合原料的馏分燃料，其中所述费-托法馏分燃料调合原料通过以下方法来制备，所述的方法包括通过费-托法将合成气转化成费-托法得到的原料；将所述费-托法得到的原料在温度525-775，压力小于1000psig和液时空速大于0.25小时-1下加氢操作；以及回收费-托法馏分燃料调合原料。回收的费-托法馏分燃料调合原料含有2-20重量％不饱和化合物、小于1ppm硫和含量使得在60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种操作柴油发动机的方法，所述的方法包括使用费-托法柴油燃料调合原料作为柴油燃料，其中所述费-托法柴油燃料调合原料含有含量为2-20重量％的不饱和化合物、含量为90重量％或更多的烷烃、含量小于1ppm的硫和含量使得在60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。所述不饱和化合物含有小于20重量％多环芳烃、优选小于10重量％多环芳烃、甚至更优选小于5重量％多环芳烃。优选的是，不饱和化合物既包含烯烃又包含芳烃，而最优选的是，烯烃的含量大于或等于1重量％。柴油燃料调合原料的特性包括十六烷指数大于60，当在90分钟测量时，150℃下按ASTM D6468的百分反射率超过65％。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种操作喷气发动机的方法，所述的方法包括使用费-托法喷气燃料调合原料作为喷气燃料，其中所述费-托法喷气燃料调合原料含有含量为2-10重量％的不饱和化合物、含量为90重量％或更多的烷烃、含量小于1ppm的硫和含量使得在60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。所述不饱和化合物含有小于20重量％多环芳烃、优选小于5重量％多环芳烃、甚至更优选小于5重量％多环芳烃。喷气燃料调合原料的特性包括发烟点为30毫米或更大，而ASTM D3241(JFTOT程序)中的合格值在260℃、2.5小时。
附图简述附图是对生产本发明的馏分燃料调合原料的方法的说明。
发明详述根据本发明，已发现可生产低硫、高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料，所述的馏分燃料调合原料有优异的稳定性。所述的馏分燃料调合原料可用这样一种方法来生产，所述的方法包括费-托合成和在生产中等量不饱和化合物或在产物中保留中等量不饱和化合物的条件下加氢操作。因此，本发明涉及具有优异稳定性的低硫、高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料以及含有这些调合原料的馏分燃料。低硫、高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料可与其它调合原料混合得到馏分燃料，或可在没有其它调合原料、只任选加入少量添加剂的条件下直接用于发动机作为燃料。
对于本发明来说，在这里将使用以下定义术语“不饱和化合物”指含有一个或多个双键或三键的烃类，例如优选芳属和/或烯属官能度。
术语“烯烃”指含有至少一个双键的不饱和直链或支链烃(也就是链烯烃)。
术语“芳烃”指具有含奇数个B电子对的不间断电子云的不饱和的环状和平面烃。
“馏分燃料调合原料”是一种与其它馏分燃料调合原料混合得到馏分燃料特别是柴油或喷气燃料的原料，正如这里规定的。调合原料本身不一定符合关于相应燃料的技术规格，但优选的是，生成的调合原料组合物符合相应燃料的技术规格。喷气燃料调合原料与其它喷气燃料调合原料以及任选地添加剂组合，得到喷气燃料。同样，柴油燃料调合原料与其它柴油燃料调合原料以及任选地添加剂组合，得到柴油燃料。
“芳族调合原料”为一种含有含量大于或等于50重量％、优选大于或等于75重量％、最优选大于或等于90重量％的芳烃的调合原料。如果纯芳烃产物用作芳族调合原料，那么芳烃含量的分析是不必要的。如果芳族调合原料含有芳烃和其它烃类，那么改良形式的ASTMD6550(用超临界流体色谱(SFC)测量汽油烯烃含量的标准试验方法)可用来测定芳烃。芳族调合原料可与费-托法馏分燃料调合原料调合，以便提高费-托法馏分燃料调合原料的芳烃含量。芳族调合原料的例子包括可商购的纯芳烃(例如苯、烷基苯等)；由传统石油产品制得的芳烃；由可转化的费-托法产物转化制得的芳烃等。
通过用四变数方程式计算十六烷指数的ASTM D4737-96a(2001)标准试验方法来测定十六烷指数。
传统石油产品包含从原油得到的产物。
“石油调合原料”为一种含有传统石油产品的调合原料。石油调合原料可由原油或炼制石油产物蒸馏得到的塔顶蒸汽流和作为不可汽化的残留部分的残留燃料组成。
“由费-托法得到的”是指所述的原料、调合原料或产品源于费-托法或在某一阶段由费-托法生产。
“费-托法馏分燃料调合原料”为一种源于费-托法或在某一阶段用费-托法生产的调合原料。费-托法馏分燃料调合原料可与其它馏分燃料调合原料混合，得到馏分燃料，特别是柴油燃料或喷气燃料。调合原料本身不一定符合关于相应燃料的技术规格，但生成的调合原料组合物符合关于相应燃料的技术规格。费-托法馏分燃料调合原料包括费-托法柴油燃料调合原料和费-托法喷气燃料调合原料。正如上述，费-托法馏分燃料调合原料可与其它调合原料混合，得到馏分燃料，或费-托法馏分燃料调合原料可在没有其它调合原料、只任选加入少量添加剂的条件下直接用于发动机作为燃料。
馏分燃料为一种含有沸点为约60至1100的烃类的物质。包括石脑油、喷气燃料、柴油燃料、煤油、航空汽油、燃料油及其调合油在内的具体燃料在馏分燃料的广义范畴内。
柴油燃料为一种适用于柴油发动机的物质。优选的是，柴油燃料符合以下技术规格中的至少一种·ASTM D975-“柴油燃料油的标准技术规格”·欧洲级CEN 90·日本燃料标准JIS K 2204·美国称重和测量全国会议(NCWM)1997年优质柴油燃料指南·美国发动机制造商协会推荐的优质柴油燃料指南(FQP-1A)柴油燃料可由各种调合原料的组合或单一调合原料组成，没有其它调合原料，仅任选加入少量添加剂。
喷气燃料为一种适用于飞机涡轮发动机或其它用途的物质。优选的是，喷气燃料符合以下技术规格中的至少一种·ASTM D1655，·DEF STAN 91-91/3(DERD 2494)，TURBINE FUEL，AVIATION，·KEROSENE TYPE，JET A-1，NATO CODEF-35，·国际航空运输协会(IATA)航空指南材料，第4版，2000年3月喷气燃料可由各种调合原料的组合或单一调合原料组成，没有其它调合原料，仅任选加入少量添加剂。
费-托法柴油燃料调合原料为一种适用于柴油发动机的调合原料。费-托法柴油燃料调合原料可与其它调合原料混合，得到柴油燃料，或可在没有其它调合原料、仅任选加入少量添加剂的情况下使用。
费-托法喷气燃料调合原料为一种适用于飞机涡轮发动机或其它用途的调合原料。费-托法喷气燃料调合原料可与其它调合原料混合，得到喷气燃料，或可在没有其它调合原料、仅任选加入少量添加剂的情况下使用。
高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料为一种含有大于70重量％烷烃、优选80重量％或更多烷烃、最优选90重量％或更多烷烃以及2-20重量％不饱和化合物、优选2-15重量％不饱和化合物、最优选5-10重量％不饱和化合物的馏分燃料调合原料。优选的是，不饱和化合物既包含烯烃又包含芳烃，最优选烯烃的含量大于或等于1重量％。低硫、高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料含有小于1ppm硫。优选的是，高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料为一种费-托法馏分燃料调合原料。
“费-托法得到的原料”或“费-托法原料”为一种源于费-托法的或在某一阶段通过费-托法生产的原料。在本发明的方法中，在加工过程中，可将费-托法得到的原料与石油调合原料调合，得到一种调合物流。
合成气为一种含有氢和一氧化碳的混合物。除了这些物类外，还可存在水、二氧化碳、未转化的轻质烃类原料和各种杂质。
“含烃的”或“烃类”指含有氢原子和碳原子的化合物或物质，但它还可包含杂原子例如氧、硫或氮。
“过氧化物前体”指那些在烃类产物或进料中将形成过氧化物和/或引起在烃类产物中生成过氧化物的组分。过氧化物前体可识别，过氧化物前体的数量可通过烃类产物在60℃炉中贮存4周来测量。过氧化物前体用过氧化物的生成来识别，而过氧化物前体的数量可在形成过氧化物数量的基础上来测量。根据本发明的方法，样品的过氧化物含量通过使用ASTM D3703描述的测量过氧化物累积的程序来测量。作为例子，将4盎司样品放入褐色瓶中并通气3分钟。在测试期以后，然后按ASTM D3703测试一等分部分样品，不同的是用异辛烷代替氟利昂。试验证实，由于环境原因，溶剂的替代对测量结果没有明显的影响。过氧化物的生成也可用红外光谱、化学法或通过侵蚀弹性体样品来测量。
改良版本的ASTM D6550(用超临界流体色谱(SFC)测定汽油的烯烃含量的标准试验方法)被用于测定原料和产物中的类型。改良的方法使用3点校正标准来定量饱和化合物、芳烃、含氧化合物(极性化合物)和烯烃的总量。用以下化合物制备校正标准溶液十一烷、甲苯、正辛醇和十二碳烯。外标法用于定量，芳烃和含氧化合物的检测极限为0.1重量％，而烯烃的检测极限为1.0重量％。ASTM D6550描述了仪器条件。
将少部分燃料样品注入两个串联的色谱柱组，用超临界二氧化碳作为移动相输送。第一色谱柱装有高表面积二氧化硅颗粒。第二色谱柱装有载有银离子的高表面积二氧化硅颗粒。
两个切换阀用于将不同类的组分通过色谱体系送入检测器。在向前流动方式中，将饱和化合物(正烷烃和支链烷烃和环烷烃)通过两个色谱柱到检测器，而烯烃捕获在载银的色谱柱上，而芳烃和含氧化合物留在二氧化硅色谱柱上。芳烃化合物和含氧化合物随后按反冲方式从二氧化硅柱中洗脱到检测器。最后，将烯烃从载银的色谱柱反冲到检测器。
火焰离子化检测器(FID)用于定量。在饱和化合物、芳烃、含氧化合物和烯烃的色谱信号面积的基础上相对于标准参考物质进行校正，后者含有已知质量％的总饱和化合物、芳烃、含氧化合物和烯烃对密度进行过校正。收集的总质量为100％±3％，为了方便起见归一化到100％。
产物的多环芳烃(PNA)含量用超临界流体色谱测定柴油燃料和航空涡轮燃料的芳烃含量和多环芳烃含量的ASTM D5186-99标准试验方法来测定。
产物的烷烃含量使用以下算法通过超临界流体色谱(SFC)分析来测定。SFC分析提供芳烃、烯烃、含氧化合物和饱和化合物的测量值。这一分析中的饱和化合物为烷烃和环烷烃(环烷属烃)的组合。因此，烷烃＝饱和化合物(SFC)-环烷烃但是，未发现在本发明的产物中存在明显数量的环烷烃(小于饱和化合物的10％)。因此，SFC分析得到的饱和化合物通常可作为本发明产物的烷烃含量的良好和适宜的测量值。
为了证实没有明显数量环烷烃存在，用GC-MS独立地测定了环烷烃的含量。GC-MS报出烯烃和环烷烃总数，因为它们在结构中有相同的氢碳比，所述的技术不能区分它们。如果GC-MS报出烯烃和环烷烃的总和很小，那么可得出环烷烃仅有很少量存在。但是，如果GC-MS报出总和是显著的，那么环烷烃部分可通过从GC-MS总和中减去烯烃含量(用SFC测量的)得到环烷烃含量。
环烷烃＝(GC-MS测定的环烷烃和烯烃总和)-(SFC测定的烯烃)然后可将环烷烃从饱和化合物含量(用SFC测定的)减去，根据第一方程式得到烷烃含量的良好和适宜的测量值。如果用这一方法测定的环烷烃含量小于零，那么环烷烃含量就报为零，零用于烷烃的计算。因此，在这种情况下，烷烃相当于SFC饱和化合物。
在GC-MS试验中，氘标记的标准物用于定量烷烃、烯烃、醇类和酸类。将所选的氘标记化合物作为内标加到研究的样品中。用三甲基甲硅烷基(TMS)试剂处理样品和标准物的混合物，生成TMS衍生物，随后用GCMS分析。质谱仪为一台用60米非极性柱与HP GC连接的Hewlett-Packard bench top质谱仪。正构烷烃和支链烷烃都用氘标记的正构烷烃定量。烯烃、醇类和酸类都用对应的氘标记化合物定量。
本发明高度石蜡性、中度不饱和的调合原料的烷烃含量为至少70重量％、优选80重量％或更大、最优选90重量％或更大。由于高的烷烃含量，本发明高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料有极好的燃烧性能。本发明调合原料的特征燃烧性能包括发烟点超过25毫米、优选超过30毫米，而十六烷指数超过60、优选超过65。烷烃由正构烷烃和异构烷烃的混合物组成，在燃料中的异构烷烃/正构烷烃比为0.3-10。当调合原料打算在严寒气候中使用时(用于北极的Jet A1或柴油)，较高的异构烷烃比例是优选的。
本发明调合原料的不饱和化合物含量为2-20重量％、优选2-15重量％、最优选5-10重量％。调合原料的不饱和化合物含有少量多环芳烃。优选的是，不饱和化合物含有小于25重量％多环芳烃、优选小于20重量％多环芳烃、更优选小于10重量％多环芳烃、甚至更优选小于5重量％多环芳烃。优选的是，不饱和化合物既含有烯烃又含有芳烃，最优选的是，烯烃的含量大于或等于1重量％。
含有本发明高度石蜡性、中度不饱和的调合原料的燃料优选符合关于柴油燃料或喷气燃料的至少一个技术规格。燃料可由调合原料的组合组成或由高度石蜡性、中度不饱和的调合原料在没有其它调合原料、仅任选加入少量添加剂的情况下组成。高度石蜡性、中度不饱和的调合原料和含有所述调合原料的燃料至少具有可接受的稳定性，常常是极好的稳定性。例如，含有高度石蜡性、中度不饱和的调合原料的柴油燃料的百分反射率(正如用ASTM D6468在150℃下测量的)超过65％(当在90分钟下测量时)、优选超过65％(当在180分钟下测量时)、更优选超过99％(当在180分钟下测量时)。含有高度石蜡性、中度不饱和的调合原料的喷气燃料在ASTM D3241(JFTOT程序)中合格值在260℃、2.5小时、优选在ASTM D3241(JFTOT程序)中合格值在270℃、2.5小时、更优选在ASTM D3241(JFTOT程序)中合格值在300℃、2.5小时。合格值对应于管额定值(tube rating)小于3(Code3)，以及通过过滤器的压降小于25毫米汞柱。
本发明的调合原料以及含所述调合原料的燃料有可接受的稳定性(根据传统的稳定性试验)和可接受的抗过氧化物性。所述的调合原料在60℃炉中贮存4周以后生成小于5ppm过氧化物、优选在60℃炉中贮存4周以后生成小于4ppm过氧化物、更优选在60℃炉中贮存4周以后生成小于1ppm过氧化物。因此，调合原料含有这样数量的过氧化物前体，以致所述的燃料在60℃炉中贮存4周以后生成小于5ppm过氧化物、优选在60℃炉中贮存4周以后生成小于4ppm过氧化物、更优选在60℃炉中贮存4周以后生成小于1ppm过氧化物。通过在60℃炉中贮存4周来测量过氧化物前体的数量。过氧化物前体的数量可在生成的过氧化物数量的基础上测定。过氧化物的生成可用红外光谱、化学法来测量，或通过对弹性体样品的侵蚀来测量。
本发明的调合原料以及含所述调合原料的燃料通常有低硫含量(＜1ppm)和优选低氮含量(＜1ppm)。所以，杂原子的氧化物的环境排放得以最小化。因此，所述的调合原料以及含所述调合原料的燃料因为是环境友好的而是人们所希望的。
费-托法本发明的调合原料可由费-托产物通过在生成或保留适量不饱和化合物的条件下加氢操作来制备。优选的是，本发明的调合原料至少部分由费-托法得到。
在费-托化学中，合成气通过与费-托催化剂在反应条件下接触转化成液体烃类。通常，可将甲烷和任选地更重烃类(乙烷和更重烃)通过传统的合成气发生器制得合成气。通常，合成气含有氢和一氧化碳，还可含有少量二氧化碳和/或水。在合成气中硫、氮、卤素、硒、磷和砷污染物的存在是不希望的。由于这一原因以及根据合成气的质量，优选在进行费-托化学以前从进料中除去硫和其它污染物。对于熟悉本专业的技术人员来说，除去这些污染物的方法是大家熟悉的。例如，为了除去硫杂质，ZnO保护床是优选的。对于熟悉本专业的技术人员来说，除去其它污染物的方法是大家熟悉的。也可能希望在费-托反应器以前纯化合成气，除去在合成气反应过程中生成的二氧化碳和任何其它尚未除去的硫化合物。这一点例如可通过合成气与弱碱性溶液(例如碳酸钾水溶液)在填料塔中接触来实现。
在费-托法中，通过将含H2和CO混合物的合成气与费-托催化剂在适合的温度和压力反应条件下接触生成液体和气体烃类。通常，费-托反应可在以下条件下进行温度约300至700(149-371℃)、优选约400至550(204-228℃)；压力约10至600psia(0.7-41巴)、优选30-300psia(2-21巴)以及催化剂空速约100至约10,000立方厘米/克/小时、优选300-3,000立方厘米/克/小时。
费-托法可分为高温费-托法或低温费-托法。两种方法的工艺条件和主要产物不同。
高温费-托法通常在250℃以上、优选350℃或350℃以上进行。高温费-托法主要得到通常在C3-C8范围内的较低分子量烯属产物、优选丙烯至戊烯。高温费-托法产物也可含有大量芳烃。高温费-托法产物可进行处理使芳烃饱和，其中包括重整法。高温费-托法得到的烯属产物通常进一步用低聚和加氢步骤处理，生成高分支异构烷烃产物。高温费-托法得到的产物可这样处理，以致它们符合汽油的技术规格。高温费-托法得到的产物通常十六烷指数为约55，因为产物是高度分支的。高温费-托法的例子为SASOL使用的Synthol法，正如在“由费-托法得到的高产率高质量柴油，Dry，M.E.，Chem.S.A.，February 1984”中描述的。
喷气燃料也已用高温费-托法、烯烃低聚和加氢来生产。生产喷气燃料的高温费-托法在“作为商业喷气燃料的SASOL半合成Jet A-1的鉴定”，SwRI-8531，November 1997中描述。正如参考文献中描述的，用高温费-托法生产的喷气燃料不含芳烃或不饱和化合物。高温费-托法得到的喷气燃料与传统石油得到的喷气燃料的调合燃料的热稳定性或JFTOT、突破点在该文献中报道为超过300℃。所以，这样的半合成调合油的热稳定性或JFTOT、突破点明显高于技术规格要求的260℃。参见“作为商业喷气燃料的SASOL半合成Jet A-1的鉴定”，Moses，Stavinoha，and Roets，South West ResearchInstitute Publication SwRI-8531，November 1997。
对高温费-托法产物以及高温费-托法产物和石油得到的组分的调合物进行研究的研究人员未注意到稳定性问题。
低温费-托法在250℃以下操作，得到较重的产物。低温费-托法的较重产物通常主要含有蜡。低温费-托法得到的产物通常经这样加氢处理，以致它们有可接受的过氧化物稳定性，正如U.S.专利No.6,180,842公开的。因此，低温费-托法的产物通常用加氢处理操作例如加氢处理和加氢裂化来精制，以便得到符合所需技术规格的稳定燃料。低温费-托法的产物主要为直链的，甚至在加氢裂化以后，这些产物比高温费-托法得到的产物含有更少的支链。与高温费-托法得到的产物有高支链相比，在低温费-托法的产物中，较少的支链为这些产物提供了更高的十六烷指数。低温费-托产物的十六烷指数通常大于60、优选大于70。
生产本发明馏分燃料调合原料的费-托法为低温费-托法。对于熟悉本专业的技术人员来说，进行低温费-托型反应的条件是大家熟悉的。
产物可为C1-C200+，主要范围为C5-C100+。反应可在各种类型的反应器中进行，例如有一个或多个催化剂床层的固定床反应器、浆液反应器、流化床反应器或不同类型反应器的组合。这样的反应过程和反应器是大家熟悉的并在文献中描述。浆液费-托法为本发明实施中的一种优选方法，它将很好的传热(传质)特性用于强放热合成反应，而且当使用钴催化剂时能生成相对高分子量的烷属烃类。在浆液法中，含H2和CO混合物的合成气作为第三相通过反应器中的浆液鼓泡，所述的反应器含有分散和悬浮在含有在反应条件下为液体的合成反应烃类产物的浆液中的颗粒状费-托型烃类合成催化剂。氢与一氧化碳的摩尔比可在约0.5至4的宽范围内变化，但更通常在约0.7至2.75、优选约0.7至2.5范围内变化。
适用的费-托催化剂含有一种或多种第VIII族催化金属，例如Fe、Ni、Co、Ru和Re。此外，适用的催化剂还可含有助催化剂。因此，优选的费-托催化剂在适用的无机载体材料上含有有效数量的钴以及Re、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中的一种或多种金属，所述的无机载体材料优选包含一种或多种难熔的金属氧化物。通常，催化剂中钴的含量为全部催化剂组合物的约1至约50重量％。催化剂还可含有碱性氧化物助催化剂，例如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，其它助催化剂，例如ZrO2、贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)、货币金属(Cu、Ag、Au)和其它过渡金属，例如Fe、Mn、Ni和Re。可使用包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁和二氧化钛或其混合物在内的载体材料。对于含钴的催化剂来说，优选的载体为二氧化钛。适用的催化剂及其制备方法是已知的，说明性的但非限制性的例子例如可在U.S.专利No.4,568,663中找到。
已知一些催化剂提供相对低至中等的链增长可能性，反应产物包括相对高比例的低分子量(C2-8)烯烃和相对低比例的高分子量(C30+)蜡。已知一些其它催化剂提供相对高的链增长可能性，反应产物包含相对低比例的低分子量(C2-8)烯烃和相对高比例的高分子量(C30+)蜡。对于熟悉本专业的技术人员来说，这样的催化剂是大家熟悉的，并很容易获得和/或制得。
低温费-托反应得到的产物通常包含轻质反应产物和蜡质反应产物。蜡质反应产物(也就是蜡馏分)包括沸点约600以上的烃类(例如减压瓦斯油至重质烷烃)，大部分在C20+范围内，以减少的量低至C10。轻质反应产物和蜡质反应产物都基本上是烷属的。蜡质产物通常含有大于70％正构烷烃，常常大于80％正构烷烃。
加氢操作通常，对于熟悉本专业的技术人员来说，加氢操作是大家熟悉的，包括象加氢处理、加氢裂化、加氢、催化脱蜡那样的方法或这些方法的组合。优选的是，本发明的加氢操作在一个或几个反应器中最优选在单一反应器中达到几个目的。其中，加氢操作的目的有降低或优选完全除去杂原子例如氮和硫。虽然传统的加氢操作通常除去不饱和化合物或明显降低其含量，但本发明的加氢操作仍保留至少一部分不饱和化合物或产生芳烃；还生成具有可接受稳定性的馏出产物。而且，加氢操作可提高馏出产物中的异构烷烃/正构烷烃比。此外，加氢操作还可通过重质物类转化提高馏出产物的产量。最后，加氢操作也可在产生或保留中等数量不饱和化合物的条件下进行。
在产生或保留不饱和化合物的条件下的加氢操作可减少或消除在加氢操作过程中氢的净消耗。虽然对于开始加氢操作过程来说氢的加入是需要的，但如果芳烃的生成量足够高，那么在这一过程中产生的氢量可超过加入这一过程的氢量。因此，从本发明的加氢操作中可有净的氢产量，也就是氢的净消耗量小于0。
生产的氢在气体转化成液体(GTL)设备中可用于各种用途。这些用途中有各种费-托物流的加氢处理，以便减少或消除烯烃和/或杂原子。此外，生产的氢还可与GTL过程中产生的或从含CO2的气源中回收的CO2反应，使CO2减少。CO2-H2反应得到的产物可为CO或费-托产物，而反应可在合成气发生器中进行。生成的氢也可在燃料生产中用作不生成CO2排放物的燃料组分。生产的燃料可用于产生工艺热量，生产电能和/或蒸馏/纯化水。
费-托法产物加氢操作以保留不饱和化合物或产生芳烃的典型温度为525-775、优选575-725。这一操作的典型压力小于1000psig、优选小于600psig、最优选200-500psig。这一操作的典型液时空速(LHSV)大于0.25小时-1、优选0.5-1.5小时-1。这一操作的典型加氢操作催化剂包括用于传统加氢操作的催化剂(下文描述)或用于加氢异构化脱蜡的催化剂，优选的是，用于加氢操作和加氢异构化脱蜡的催化剂的组合用作这一组合是低成本的，还可同时降低产物的倾点。
传统的加氢操作催化剂可用于产生芳烃和保留不饱和化合物。特别适用于产生芳烃的加氢操作催化剂为双功能催化剂，它们包含加氢功能和酸性功能。生成芳烃的加氢操作催化剂例如与传统的加氢处理催化剂对比，存在酸性功能，因为加氢处理催化剂通常包含非酸性的载体例如氧化铝。
酸性功能优选基于至少两种不同化合价的金属氧化物的混合物。优选的金属氧化物混合物包括SiO2和Al2O3；或Al2O3、SiO2和P2O5。金属氧化物的混合物可按这样的方法来制备，以便使至少一部分金属氧化物在其间高度分散，例如SiO2和Al2O3在原子水平的分散，而不是SiO2和Al2O3的分立相。SiO2和Al2O3分立相的存在可用XRD检验来测定。如果所有的氧化物都作为分立相存在，那么催化剂的性能会下降。由混合金属氧化物组成的酸性功能的例子是沸石、结晶SAPO和共沉积的SiO2-Al2O3。
虽然卤素可在加氢操作催化剂中用作酸性功能，特别是氟化物以氟化氧化铝形式使用，但是卤素不是优选的，因为它们会从催化剂中缓慢汽提出来，可引起反应器腐蚀。
生成芳烃的加氢操作催化剂中的加氢功能包含金属。适合的加氢金属包括第VI族金属例如Mo和/或W，以及第VIII族金属例如Ni或Co。它们在催化剂上以硫化的形式存在。优选的是，加氢金属为贵金属，更优选选自Pt、Pd及其混合物。它们可为硫化的，但使用非硫化形式是优选的。
适用于加氢操作操作的催化剂在本专业中是大家熟悉的。适合的催化剂包括第VIIIA族贵金属(根据国际纯化学和应用化学协会1975年规则)，例如负载在氧化铝或硅基质上的铂或钯，以及第VIIIA和第VIB族金属，例如在氧化铝或硅基质上的镍-钼、钴-钼、镍-钨或镍-锡。当这样的化合物已从所涉及的特定金属形成时，非贵金属(例如镍-钼)加氢金属通常在最终的催化剂组合物中作为氧化物存在，或更优选或可能作为硫化物存在。按对应的氧化物计，优选的非贵金属催化剂组合物含有超过约5重量％、优选约5至约40重量％钼和/或钨，以及至少约0.5重量％、通常约1至约15重量％镍和/或钴。贵金属(例如铂)催化剂可含有超过0.01％金属、优选0.1-1.0％金属。也可使用贵金属的组合，例如铂和钯的混合物。
基质组分包括一些具有酸性催化活性的基质。一类有酸性的基质包括无定形二氧化硅-氧化铝或可为沸石或非沸石结晶分子筛。适合的基质分子筛的例子包括Y型沸石、X型沸石和所谓的超稳Y型沸石以及高结构二氧化硅:氧化铝比Y型沸石。适合的基质材料还可包括合成的或天然的物质以及无机材料，例如白土、二氧化硅和/或金属氧化物例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。后者可为天然存在的或呈凝胶沉淀的形式或包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶形式。可与催化剂组合的天然存在的白土包括蒙脱土和高岭土家族的白土。这些白土可以原始开采时的原状态使用，或最初经过焙烧、酸处理或化学改性。在反应器中可使用一种以上的催化剂类型。
正如上述，通常对于熟悉本专业的技术人员来说，加氢操作是大家熟悉的，它包括象加氢处理、加氢裂化、加氢、催化脱蜡那样的方法或这些方法的组合。本发明的加氢操作通过进行以下操作来改质费-托法得到的原料，所述的操作选自降低原料中的硫、氮和氧含量；降低原料中的烯烃含量；将产物中的异构烷烃/正构烷烃比提高到0.3-10；通过将原料中的重质物类转化来提高馏分燃料的产量；以及它们的组合。
典型的加氢处理条件在宽范围内变化。这一操作的典型压力小于1000psig、优选小于600psig、最优选200-500psig。这一操作的典型液时空速(LHSV)大于0.25小时-1、优选0.5-2.0小时-1。氢循环速率通常大于50标准立方英尺/桶油(SCF/Bbl)，优选1000-5000SCF/Bbl。温度为约300至约750、优选450-600。
加氢裂化可按熟悉本专业的技术人员已知的传统方法进行。通常，加氢裂化为一种将较大的含碳分子裂化成较小的含碳分子的过程。它可通过特定的馏分或馏分组合与氢在适合的加氢裂化催化剂存在下在以下条件下接触来进行温度为约600至900(316-482℃)、优选650-850(343-454℃)，压力为约200至4000psia(13-272大气压)、优选500-3000psia(34-204大气压)，按烃类原料计的空速为约0.1至10小时-1、优选0.25至5小时-1。通常，用加氢裂化来使烃类分子的尺寸减小，使烯烃键加氢，使芳烃加氢以及除去微量杂原子。加氢裂化操作的适合催化剂在本专业中是已知的，包括硫化的催化剂。硫化的催化剂可含有无定形二氧化硅-氧化铝、氧化铝、钨和镍。
加氢条件在工业上是大家熟悉的，包括高于环境温度的温度以及高于大气压的压力。优选的加氢条件包括温度300-800、最优选400-600，压力50-2000psig、最优选100-500psig，液时空速(LHSV)0.2-10小时-1、最优选1.0-3.0小时-1，而气体速率500-10,000SCFB、最优选1000-5000SCFB。
用于加氢的催化剂为那些通常用于加氢处理的催化剂，但含Pt和/或Pd的未硫化的催化剂是优选的，优选将Pt和/或Pd分散在载体上，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或炭。优选的载体为二氧化硅-氧化铝。
催化脱蜡包括两个主要类别一传统的加氢脱蜡和加氢异构脱蜡；加氢异构脱蜡可进一步分成部分加氢异构脱蜡和完全加氢异构脱蜡。所有类别都包含将蜡质烃类流和氢的混合物在含有酸性组分的催化剂上通过，使进料中的正构烷烃和稍分支的异构烷烃转化成其它非蜡质的物类，从而得到有可接受倾点(低于约+10或-12)的润滑油基础原料产物。所有类别的典型条件都包括温度约400至800、压力约200至3000psig以及空速约0.2至5小时-1。进料脱蜡选用的方法通常取决于产品质量和进料的蜡含量，传统的加氢脱蜡通常优选用于低蜡含量进料。脱蜡的方法可通过催化剂选择来进行。一般的主题由Avilino Sequeira，在Lubricant Base Stock and WaxProcessing，Marcel Dekker，Inc第194-223页中评述。
在传统加氢脱蜡、部分加氢异构脱蜡和完全加氢异构脱蜡中，脱蜡催化剂类别的决定可通过使用正十六烷异构化试验来作出，正如Santilli等在U.S.专利No.5,282,958中公开的。当在Santilli等描述的条件下在96％正十六烷转化率下测量时，传统的加氢脱蜡催化剂将表现生成异构化十六烷的选择性小于10％，加氢异构脱蜡催化剂将表现生成异构化十六烷的选择性大于或等于10％，部分加氢异构脱蜡催化剂将表现生成异构化十六烷的选择性大于10％至小于40％，而完全加氢异构脱蜡催化剂将表现生成异构化十六烷的选择性大于或等于40％、优选大于60％、最优选大于80％。
对于这一文件，传统的加氢脱蜡被定义为使用传统加氢脱蜡催化剂的催化脱蜡法。在传统的加氢脱蜡中，通过蜡分子选择性裂化主要生成在丙烷至约辛烷之间沸腾的较小烷烃来使倾点下降。因为这一技术使蜡转化成价值较低的副产物，所以它主要适用于不含大量蜡的油品脱蜡。这类蜡质油品常常在中等蜡质原油(Arabian，NorthSlope，etc)得到的石油馏出物中找到。适用于传统加氢脱蜡的催化剂通常为12-环沸石和10-环沸石。这类沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和丝光沸石。与其它烷烃转化方法相比，传统的加氢脱蜡催化剂有利于裂化。这一点通过使用Santilli等的正十六烷异构化试验来证实，其中传统的加氢脱蜡催化剂显示生成异构化十六烷产物的选择性小于10％。除了沸石外，还可将金属加到催化剂中，主要用于减少结垢。传统加氢脱蜡的代表性工艺条件、产率和产品性质例如在U.S.专利Nos.4,176,050(Chen等)、4,181,598(Gillespie等)、4,222,855(Pelrine等)、4,229,282(Peter等)和4,211,635(Chen)中公开。在所有情况下，这些专利在这里作为参考并入。工艺条件由Sequeira在题为“莫比尔润滑油脱蜡法”，第198-204页及其参考文献，J.D.Hargrove，G.J.Elkes和A.H.Richardson，Oil and Gas J.，p.103，Jan.15，1979的部分进一步描述和举例说明。
对于这一文件，加氢异构脱蜡被定义为一种使用加氢异构脱蜡催化剂的催化脱蜡法。加氢异构脱蜡将至少一部分蜡通过异构化转化成非蜡质的异构烷烃，而同时使裂化转化最小化。当传统的加氢脱蜡和加氢异构脱蜡在相同进料基础上比较时，在加氢异构脱蜡过程中，蜡转化成非蜡质的异构烷烃得到降低价值较低副产物的产率、提高润滑油产率和生成更高VI和更大氧化稳定性和热稳定性的油品的好处。加氢异构脱蜡使用由酸性组分和金属组分组成的双功能催化剂。为了进行异构化反应，这两种组分都是需要的。典型的金属组分为铂或钯，最常使用铂。催化剂中金属的选择和数量是要足以达到在Santilli等描述的试验中有大于10％的异构化十六烷产物。当按照Santilli试验的十六烷异构体选择性超过40％时，催化剂为完全加氢异构脱蜡催化剂。因为加氢异构脱蜡使蜡转化成在润滑油基础料范围内沸腾的异构烷烃，所以它适用于含大量蜡的油品脱蜡。这类蜡质油品得自由溶剂脱蜡法得到的疏松石蜡、由高蜡质原油得到的馏出物(Minas，Altamont，etc.)和由费-托法得到的产物。
对于这一文件，部分加氢异构脱蜡被定义为一种使用部分加氢异构脱蜡催化剂的催化脱蜡法。在部分加氢异构脱蜡中，使用可使烷烃选择性异构化的催化剂将一部分蜡异构化成异构烷烃，但唯一的条件是将蜡的转化率保持到相对低的数值(通常低于70％)。在更高的转化转化率下，蜡的裂化转化变得明显，而润滑油基础料的产率损失变得不经济。适用于部分加氢异构脱蜡的酸性催化剂组分包括无定形二氧化硅-氧化铝、氟化的氧化铝和12-环沸石(例如β沸石、Y型沸石、L型沸石)。因为蜡的转化不完全，所以部分加氢异构脱蜡必需辅以另外的脱蜡技术，通常为溶剂脱蜡。部分加氢异构脱蜡后由溶剂脱蜡操作回收的蜡可循环到部分加氢异构脱蜡步骤。
部分加氢异构脱蜡的代表性工艺条件、产率和产品性质例如在U.S.专利Nos.5,049,536(Belussi等)和4,943,672(Hamner等)中公开。在所有情况下，这些专利在这里作为参考并入。工艺条件进一步在EP 0 582 347(Perego等)、EP 0 668 342(Eilers等)、PCT WO96/26993(Apelian等)和PCT WO 96/13563(Apelian等)中描述和举例说明。
对于这一文件，完全加氢异构脱蜡被定义为一种使用完全加氢异构脱蜡催化剂的催化脱蜡法。在完全加氢异构脱蜡中，使用可使蜡达到高转化水平的完全加氢异构脱蜡催化剂，同时保持可接受的异构化选择性。适用于部分加氢异构脱蜡的酸性催化剂组分包括10-环、1维分子筛(例如ZSM-23、SSZ-32、θ-1、ZSM-22、SAPO-11和SAPO-41)。因为蜡的转化可以是完全的或至少很高，所以为了生产有可接受倾点的润滑油基础料，这一方法通常不需要结合另外的脱蜡技术。完全加氢异构脱蜡的代表性工艺条件、产率和产品性质例如在U.S.专利Nos.5,135,638(Miller等)、U.S.专利Nos.5,246,566(Miller等)、U.S.专利Nos.5,282,958(Santilli等)、U.S.专利Nos.5,082,986(Miller等)和U.S.专利Nos.5,723,716(Brandes等)中公开；在所有情况下，这些专利中每一专利的内容在这里全部作为参考并入。
与石油调合原料调合本发明的馏分燃料可由调合原料组合物组成；或馏分燃料可由费-托法馏分燃料调合原料组成，没有其它调合原料，仅任选加入少量添加剂。因此，馏分燃料可包含与石油调合原料混合的费-托法馏分燃料调合原料。在调合原料混合物中，优选馏分燃料含有1-95重量％费-托法调合原料和5-99重量％石油调合原料。更优选的是，馏分燃料含有5-75重量％费-托法调合原料和25-95重量％石油调合原料。甚至更优选的是，馏分燃料含有10-50重量％费-托法调合原料和90-50重量％石油调合原料。
此外，在生产高度石蜡性、中度不饱和的调合原料的方法中，费-托法原料可在该方法的任何阶段中与石油调合原料调合，只要得到本发明的高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料。作为例子，石油调合原料可在加氢操作以前、加氢操作以后但在除去多环芳烃以前或在除去多环芳烃以后但在用作馏分燃料以前与费-托法得到的原料调合。优选的是，石油调合原料在加氢操作以前与费-托法原料调合，然后将生成的调合物流加氢操作。如果费-托法原料与石油调合原料混合，优选的是，生成的调合物含有1-95重量％费-托法原料和99-5重量％石油调合原料。更优选的是，调合物含有5-75重量％费-托法原料和95-25重量％石油调合原料。甚至更优选的是，调合物含有10-50重量％费-托法原料和50-90重量％石油调合原料。
除去多环芳烃为了满足高度石蜡性、中度不饱和的调合原料中多环芳烃所需的低含量，加氢操作得到的产物流可经进一步处理，以便除去多环芳烃。从产物流中选择性除去多环芳烃同时留下所希望的单环芳烃的选择方案包括选择性加氢处理和吸附。
从产物流中除去多环芳烃最优选的操作为选择性加氢处理。选择性加氢处理的反应条件与上述加氢处理的反应条件没有大的差别。选择性加氢处理的反应条件包括低温(小于750、优选小于700、最优选小于600)、高压(大于250psig、优选大于350psig、最优选大于500psig)和短接触时间(LHSV小于5小时-1、优选小于3小时-1、最优选小于2小时-1)。用于这一选择性加氢处理的优选催化剂含有Pt、Pd及其组合。选择性加氢处理将使多环芳烃的含量下降至少50重量％、优选至少75重量％、最优选至少90重量％，而不饱和化合物含量下降小于50重量％、优选小于35重量％、最优选小于20重量％。
从产物流中除去多环芳烃还可通过在氧化物载体、优选有中度酸性的氧化物载体(酸性白土例如蒙脱土或硅镁土)上吸附来达到。吸附的温度应小于200、优选小于150。多环芳烃也可用溶剂萃取，例如n-甲基吡咯烷酮、苯酚或糠醛。
添加剂所述的馏分燃料和馏分燃料调合原料可包含常用于柴油或喷气燃料的添加剂。可用于本发明的柴油燃料添加剂的描述在ChevronCorporation，Technical Review Diesel Fuels，pp.55-64(2000)中描述，而可用于本发明的喷气燃料添加剂的描述在ChevronCorporation，Technical Review Aviation Fuels，pp.27-30(2000)中描述。特别是，这些添加剂可包括但不限于抗氧化剂、润滑性添加剂、倾点下降剂等。将少量添加剂加到燃料和调合原料中，优选小于1重量％。
说明性实施方案附图表示一种制备本发明的高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料的方法。参考

图1，将低温费-托法得到的原料(10)在加有氢气(20)的加氢操作单元(100)中加氢操作。加氢操作条件包括温度600-750、压力小于1000psig和液时空速大于0.25小时-1。加氢操作的产物(30)为一种高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料，所述的高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料含有2-20重量％不饱和化合物，以及含量使得在60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。加氢操作可生产氢(60)，后者可用于其它过程，例如加氢处理、CO2还原和燃料生产。任选的是，高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料(30)可经处理，在操作单元(200)中除去多环芳烃(70)。
给出以下实施例用来说明本发明，不应将它们作为本发明范围的限制。
实施例实施例1轻质低温费-托合成蜡(表I)在硫化的镍-钨/二氧化硅-氧化铝催化剂(一种传统的加氢操作催化剂)上在LHSV 1小时-1、1000psig、685和6.3MSCF/bbl下加氢裂化。在这些条件下，650以下的转化率为80.4重量％。将液体产物在约350和约675下分馏，得到柴油调合原料馏分。柴油调合原料的产率和性质列入表II。
表I轻质FT蜡的原料检验
表II轻质FT蜡在Ni-W-SiO2-Al2O3上在LHSV 1小时-1、685、1000psig和6.3MSCF/BBL下加氢裂化
用超临界流体色谱(SFC)检测PNA的下限为0.5重量％。因此，未检测出的数值小于这一数量。由于高压传统操作，在这些条件下操作仅生成0.3％芳烃和保留0.8重量％烯烃。这一样品的烷烃含量等于饱和化合物含量(98.9)。适用于含非烯烃的样品的ndM分析表明没有环烷烃碳结构。
实施例2实施例1中相同的进料在实施例1相同的催化剂在Pt/SAPO-11催化剂上的硫化的3/1多层床层上加氢裂化，所述Pt/SAPO-11催化剂用15重量％氧化铝粘合。Pt/SAPO-11催化剂为一种完全加氢异构脱蜡催化剂。条件与实施例3中的相同，它为总LHSV 1.0小时-1、1000psig、685和6.3MSCF/bbl H2。低于650的转化率为74.6重量％。将产物在约350和约650下分馏，得到柴油调合原料馏分。产率和柴油调合原料的性质列入表III。正如ASTM D6468测定的，柴油调合原料很稳定。由于传统的高压操作和Pt用作催化金属，在柴油调合原料中的芳烃为0.1重量％，烯烃为0.3重量％。烷烃含量为99.6，因为用GC-MS测定没有环烷烃，并得到ndM分析的支持。十六烷指数很高(73.8)而浊点很低(-57℃)。
表III轻质FT蜡在3/1 NI-W-SIO2-AL2O3/PT-SAPO-11上在LHSV 1小时-1，685，1000psig，和6.3MSCF/BBL下加氢裂化
实施例3重复实施例2，不同的是反应器的总压为500psig，反应器温度为680。低于650的转化率为63.5重量％。将产物在约350和约590下分馏，得到柴油调合原料馏分。产率和柴油调合原料的性质列入表IV。正如ASTM D6468测定的，柴油调合原料很稳定。在柴油调合原料中的芳烃为2.3重量％。十六烷指数仍相当高(69.1)而浊点很低(-50℃)。
表IV轻质FT蜡在3/1 NI-W-SIO2-AL2O3/PT-SAPO-11上在LHSV 1小时-1，680，500PSIG，和6.3MSCF/BBL下加氢裂化
实施例4将700-1000加氢处理的低温费-托合成蜡(表V)在实施例2相同多层床层催化剂体系上加氢裂化。条件包括总LHSV 1.0小时-1、反应器压力300psig、顶部催化剂680和底部催化剂690以及6.3MSCF/bbl H2。低于650的转化率为58.2重量％。将产物在约300和约650下分馏，得到柴油调合原料馏分。该产物的产率和柴油调合原料性质列入表VI。正如ASTM D6468测定的，柴油调合原料很稳定。在柴油调合原料中的芳烃为4.3重量，烯烃为1.0重量％以及含氧化合物为0.5重量％。烷烃相当于饱和化合物(94.2％)，因为GC-MS技术没有测定出明显数量的烯烃与环烷烃之和。十六烷指数高(67.6)而浊点为-44℃。
表V700-1000加氢处理的FT蜡的原料检验
表VI700-1000加氢处理的FT蜡在3/1 NI-W-SIO2-AL2O3/Pt-SAPO-11上在LHSV 1小时-1、680/690、300 PSIG，和6.3MSCF/BBL下的加氢裂化
象实施例2和3的柴油调合原料一样，实施例4的柴油调合原料显示极好的稳定性，正如ASTM D6468在150℃下测量180分钟表明的，结果超过99％。实施例4的柴油调合原料的多环芳烃含量为0.5重量％-小于总不饱和化合物(5.3％)的10重量％。
实施例5将低温费-托合成蜡和低温费-托法轻质冷凝物(表VII)在传统的加氢操作催化剂上处理。168厘米3/小时的蜡和循环液体在126厘米3的硫化NiW/酸性无定形SiO2-Al2O3催化剂上加氢裂化。将106厘米3/小时的轻质冷凝物与加氢裂化反应器流出物混合，然后将混合物在68厘米3的硫化NiMo/非酸性氧化铝催化剂上加氢处理。将加氢处理反应器流出物蒸馏，得到气体、石脑油、馏分燃料调合原料和循环液体。操作条件、产率和产物性质列入表VIII。加氢裂化反应器称为Rx 1，而加氢处理反应器称为Rx 2。
表VII 费-托法进料的性质
实施例6228厘米3/小时的加氢处理的低温费-托合成蜡(表VII)在300厘米3硫化的NiW/酸性无定形SiO2-Al2O3催化剂上在反应器1(Rx 1)中处理，而合并的流出物在厘米3的Pt/SAPO-11催化剂上在反应器2(Rx 2)中处理。Pt/SAPO-11用15重量％氧化铝粘合。Pt/SAPO-11催化剂为一种完全加氢异构脱蜡催化剂。将产物蒸馏得到柴油调合原料馏分。产率、操作条件和产物性质列入表VIII。
表VIII在不同压力下柴油和喷气调合原料的性质
300psig下制得的产物含有大于2重量％不饱和化合物、大于1重量％烯烃，有小于1ppm硫，在柴油燃料和喷气燃料试验中还有极好的稳定性以及极好的抗过氧化物生成性。所有的产物都有大于90％烷烃。大概由于更有活性的Pt组分的存在，由Pt/SAPO-11催化剂得到的产物显示较低的烯烃含量。
以下为一系列对比例，说明就过氧化物生成来说未处理的费-托法产物是不稳定的以及传统的加氢操作操作得到有极低数量不饱和化合物的产物，就过氧化物生成来说它是稳定的。
对比例7-完全加氢的柴油调合原料的制备由三种低温费-托法原料制备高度石蜡性、柴油调合原料。
表IX-费-托法原料的性质
将不同原料以下流方式送入加氢操作反应器来连续制备调合原料。反应器装有含氧化铝、二氧化硅、镍和钨的催化剂。催化剂在使用前经硫化。通过调节催化剂温度使分馏点665-710以下的单程转化率保持在约80％。
分离和循环未反应的氢以后，加氢操作反应器的产物经连续蒸馏，得到气体副产物、轻质石脑油、柴油调合原料馏分和未转化的馏分。将未转化的馏分循环到加氢操作反应器。调节蒸馏塔的温度，使闪点和浊点分别保持在其目标数值58℃和-18℃。
在1.4LHSV下将原料调合恒定操作数小时，得到表X中的代表性产物A。
表X-调合的馏分燃料调合原料产物的性质
氧在样品中可以有机含氧化合物形式(用气相色谱-质谱(GC-MS)测量的)、溶解的或悬浮的水(用卡尔费歇尔法测量的)或从空气中溶解的O2存在。
含氧化合物含量用GC-MS测定。样品中的含氧化合物用四乙氧基甲硅烷(TEOS)处理，以提高技术的敏感性。样品A未检测出含氧化合物。该技术的检测极限根据含氧化合物被确定为6.5ppm。就柴油燃料的分子量范围来说，这相当于0.6ppm氧(含氧化合物形式)。假设典型的样品中有约10种含氧化合物刚好低于该检测极限，那么样品中含氧化合物形式的氧最大数量为6ppm(0.0006重量％)。
使用得自纯化合物中O2溶解度的数据，估计在产物A中得自空气的O2的溶解度为约92ppm(0.0092重量％)。没有可提供的测量溶解O2的方法。GC-MS分析结果列入表XI。
表XI-馏分燃料调合原料的GC-MS分析
正如上面指出的，在该产物A中未检测出含氧化合物。此外，产物A含有小于1重量％芳烃。芳烃的缺乏进一步提高产物A将迅速氧化的可能性。
对比例8
烯属柴油燃料调合原料的制备在这一实施例中，表XI中的费-托法产物的原料1绕过加氢操作单元，并直接送入蒸馏塔。使用实施例7中使用的相同催化剂和条件，包括LHSV为1.4，并调节蒸馏塔的条件使产物的闪点和浊点保持在实施例7中使用的值。由于需要降低柴油燃料调合原料的终馏点以保持其浊点，柴油燃料调合原料的产率较小，大约73％。
将柴油燃料调合原料在恒定操作下调合数小时，得到表X中的代表性产物B。与所有费-托物流送入加氢操作单元的操作相比，由于较低的柴油终馏点，绕过轻质组分使柴油燃料调合原料的产率下降。较低的柴油终馏点可能是产物B中较高浓度的重质正构烷烃的结果。产物B的GC-MS分析结果列入表XII。
表XII-产物B的GC-MS分析
这些结果还表明，当一部分费-托法产物绕过加氢操作反应器并调合在最终的调合原料中时，在调合原料产物中包含大量烯烃。事实上，在调合原料产物中的烯烃比醇类大10倍。烯烃和含氧化合物引起潜在的稳定性问题。
实施例9稳定性测量按ASTM D6468在150℃下测试产物B 180分钟，得到99.3％的稳定性，这表明它对这一试验中沉积物生成是极稳定的。
然后根据U.S.专利Nos.6,162,956和6,180,842中公开的方法在加速形成过氧化物下测试了产物的过氧化物生成。根据用于测定过氧化物的积累的标准程序测试了产物。首先，将4盎司样品放入褐色瓶中，并充气3分钟。然后根据关于过氧化物的ASTM D3703测试一部分样品。用遵循ASTM D3703的程序测量样品的过氧化物含量，不同的是用异辛烷代替氟利昂溶剂。然后样品加盖，并在60℃炉中放1周。此后重复过氧化物数，将样品返回炉中。该程序持续每周一次，一直经过4周，并得到最终的过氧化物数。表XIII包含过氧化物生成趋势。
表XIII-过氧化物生成趋势
在70℃下进行了产物A的另一试验。初始过氧化物数和4周后的过氧化物数都小于1ppm。这些结果表明，产物A的过氧化物稳定性比产物B好得多。这些试验结果说明完全加氢的低温费-托法产物的稳定性以及含有未加氢操作的费-托物流的馏分燃料调合原料的很迅速生成过氧化物的趋势。
实施例10痕量烯烃对过氧化物稳定性的影响进行了另一研究，以便确定少量烯属冷凝物加到表X的稳定调合原料产物A的影响。蒸馏制得低温冷冷凝物的300-600部分，表IX的原料1。该冷冷凝物的300-600部分的性质如下表XIV-冷冷凝物的300-600部分的性质
冷冷凝物的300-600部分的GC-MS分析得到以重量％表示的这些结果
表XV-冷冷凝物的300-600部分的GC-MS分析
实施例11冷冷凝物的300-600部分以不同数量与表X的稳定燃料调合原料A调合，然后对调合物评价过氧化物的生成，有以下结果
表XVI-调合物1-5的过氧化物生成
这些结果表明，就过氧化物的生成来说，通过加氢处理全部而没有直接的冷冷凝物调合而制得的调合原料是稳定的。调合原料仅可允许直到0.2重量％冷冷凝物(用GC-MS测定的0.012重量％醇形式的含氧化合物和约0.1重量％烯烃)，并仍被认为是稳定的。含有大于0.012重量％含氧化合物或0.1重量％烯烃的调合原料没有令人满意的稳定性。随着含氧化合物的含量超过0.012重量％，调合原料的过氧化物稳定性迅速下降。
虽然参考具体的实施方案详细地描述了本发明，但熟悉本专业的技术人员应当认识到，在不违背本发明的精神实质和范围的条件下可作出各种改变和改进。
权利要求
1.一种含有费-托法馏分燃料调合原料的馏分燃料，其中所述费-托法馏分燃料调合原料包含a)含量为2-20重量％的不饱和化合物；b)含量为80重量％或更多的烷烃；c)含量小于1ppm的硫；d)十六烷指数大于60；和e)过氧化物前体，其含量使得60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物。
2.根据权利要求1的馏分燃料，其中过氧化物前体的数量是这样的，以致60℃下贮存4周后生成小于4ppm过氧化物。
3.根据权利要求1的馏分燃料，其中过氧化物前体的数量是这样的，以致60℃下贮存4周后生成小于1ppm过氧化物。
4.根据权利要求1的馏分燃料，其中约100重量％的馏分燃料为费-托法馏分燃料调合原料。
5.根据权利要求1的馏分燃料，它还包含石油调合原料。
6.根据权利要求5的馏分燃料，其中该燃料含有5-75重量％费-托法馏分燃料调合原料和95-25重量％石油调合原料。
7.根据权利要求1的馏分燃料，其中馏分燃料还包含数量小于1ppm的氮。
8.根据权利要求1的馏分燃料，其中不饱和化合物的数量为2-15重量％。
9.根据权利要求1的馏分燃料，其中不饱和化合物的数量为5-10重量％。
10.根据权利要求1的馏分燃料，其中馏分燃料符合关于柴油燃料或喷气燃料的至少一个技术规格。
11.根据权利要求10的馏分燃料，其中馏分燃料符合关于柴油燃料的至少一个技术规格，其十六烷指数大于60。
12.根据权利要求11的馏分燃料，其中馏分燃料的十六烷指数大于65。
13.根据权利要求11的馏分燃料，其中当在150℃测量90分钟时，燃料的ASTM D6468百分反射率超过65％。
14.根据权利要求11的馏分燃料，其中当在150℃测量180分钟时，燃料的ASTM D6468百分反射率超过65％。
15.根据权利要求11的馏分燃料，其中当在150℃测量180分钟时，燃料的ASTM D6468百分反射率超过99％。
16.根据权利要求10的馏分燃料，其中馏分燃料符合关于喷气燃料的至少一个技术规格，在ASTM D3241中合格值在260℃、2.5小时。
17.根据权利要求16的馏分燃料，其中燃料在ASTM D3241中合格值在270℃、2.5小时。
18.根据权利要求16的馏分燃料，其中燃料在ASTM D3241中合格值在300℃、2.5小时。
19.一种费-托法柴油燃料调合原料，它包含a)含量为2-10重量％的不饱和化合物，其中不饱和化合物含有小于10重量％多环芳烃；b)含量为90重量％或更多的烷烃；c)含量小于1ppm的硫；以及d)过氧化物前体，其含量使得60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物，其中燃料的十六烷指数大于60；和当测量180分钟时，在150℃下ASTM D6468百分反射率超过99％。
20.根据权利要求19的调合原料，其中调合原料的十六烷指数大于65。
21.根据权利要求19的调合原料，其中调合原料的十六烷指数大于70。
22.一种费-托法喷气燃料调合原料，它包含a)含量为2-10重量％的不饱和化合物，其中不饱和化合物含有小于10重量％多环芳烃；b)含量为90重量％或更多的烷烃；c)含量小于1ppm的硫；d)过氧化物前体，其含量使得60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物；e)发烟点为30毫米或更大；以及f)在ASTM D3241中合格值在260℃、2.5小时。
23.根据权利要求22的调合原料，其中调合原料在ASTM D3241中合格值在270℃、2.5小时。
24.根据权利要求22的调合原料，其中调合原料在ASTM D3241中合格值在300℃、2.5小时。
25.一种制备高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料的方法，它包括以下步骤a)用费-托法将合成气转化成费-托法得到的原料；b)将所述费-托法得到的原料在温度525-775°F、压力小于1000psig和液时空速大于0.25小时-1下加氢操作；和c)回收高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料，其中所述高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料含有2-20重量％不饱和化合物，小于1ppm硫，和含量使得60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。
26.根据权利要求25的方法，其中温度为575-725°F，压力为200-500psig和液时空速为0.5-1.5小时-1。
27.根据权利要求25的方法，其中所述加氢操作通过进行选自下组的操作使费-托法得到的原料改质减少原料中硫、氮和氧的含量；减少原料中烯烃的含量；将产物中的异构烷烃/正构烷烃比提高到0.3-10；通过原料中重质物类转化来提高馏分燃料产物产量；及其组合。
28.根据权利要求25的方法，其中加氢操作生产氢，并回收生产的氢。
29.根据权利要求26的方法，其中加氢操作生产氢，而生产的氢用于选自加氢处理、CO2还原、燃料生产及其组合的过程。
30.根据权利要求25的方法，其中加氢操作在使用酸性载体的加氢操作催化剂存在下发生。
31.根据权利要求25的方法，它还包括从高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料中除去至少一部分多环芳烃。
32.根据权利要求25的方法，它还包括将费-托法得到的原料与石油调合原料混合得到一种调合物流以及对所述的调合物流进行加氢操作。
33.一种含有费-托法馏分燃料调合原料的馏分燃料，其中所述费-托法馏分燃料调合原料通过这样一种方法制备，该方法包括a)用费-托法将合成气转化成费-托法得到的原料；b)将所述费-托法得到的原料在温度525-775°F、压力小于1000psig和液时空速大于0.25小时-1下加氢操作；以及c)回收费-托法馏分燃料调合原料，其中所述费-托法馏分燃料调合原料含有2-20重量％不饱和化合物、小于1ppm硫和含量使得60℃下贮存4周后生成小于5ppm过氧化物的过氧化物前体。
34.根据权利要求33的馏分燃料，其中所述燃料符合关于柴油燃料或喷气燃料的至少一个技术规格。
35.根据权利要求34的馏分燃料，其中所述燃料符合关于柴油燃料的至少一个技术规格，其十六烷指数大于60。
36.根据权利要求34的馏分燃料，其中所述燃料符合关于柴油燃料的至少一个技术规格，其十六烷指数大于65。
37.根据权利要求34的馏分燃料，其中所述燃料符合关于喷气燃料的至少一个技术规范，而且在ASTM D3241中合格值在260℃、2.5小时。
38.一种操作柴油发动机的方法，该方法包含使用权利要求19的费-托法调合原料作为柴油燃料。
39.根据权利要求38的操作柴油发动机的方法，其中柴油燃料还包含石油调合原料。
40.一种操作喷气发动机的方法，该方法包含使用权利要求22的费-托法调合原料作为喷气燃料。
41.根据权利要求40的操作喷气发动机的方法，其中喷气燃料还包含石油调合原料。
全文摘要
本发明涉及一种含有稳定、低硫、高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料的馏分燃料。由于高的烷烃含量，所述的高度石蜡性、中度不饱和的馏分燃料调合原料在柴油发动机和喷气发动机中有极好的燃烧性能。所述调合原料优选由费－托法得到的产物制备，对所述费－托法得到的产物在生成或保留中等数量不饱和化合物的条件下进行加氢操作。
文档编号C10G61/00GK1839196SQ200480023884
公开日2006年9月27日 申请日期2004年6月16日 优先权日2003年6月19日
发明者S·J·米勒, D·J·奥里尔, A·召 申请人:切夫里昂美国公司