用于喷气机、燃气轮机、火箭和柴油发动机的燃料的制作方法

专利名称：用于喷气机、燃气轮机、火箭和柴油发动机的燃料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于喷气机、燃气轮机、火箭和柴油发动机的燃料或燃料混合材料，尤其是用于喷气机、火箭和柴油发动机的燃料或燃料混合材料。
背景技术：
用作喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料的天然资源的可利用性和质量面临独特而困难的技术挑战。一个已识别出的问题是对用于飞行器和机动车辆的喷气机和柴油机燃料日益增加的需求。由于对燃料的质量要求越来越高，因此从常规的桶装原油生产可接受燃料的能力正在下降。由于常规的桶装原油总体上正变得越来越重(如更加多环)且包含更多的硫这一事实，对可接受燃料的需求无法得到满足。同时，对更清洁燃料的需求，致使通过加工除去硫和多环物质如萘，得到高度氢化的密度较小的燃料。据信，高度纯化的常规燃料和高度链烷化的费-托燃料具有较低密度，缺少密封膨胀能力和润滑性。对汽油成分的限制使能利用无任何直接用途的含碳组分，例如苯和具有五至九个碳原子的短链烃。
在飞行器内和其周围循环的燃料通常提供单独部件以冷却飞行器的发动机、润滑剂、电子元件、机翼等。出于节约燃料和性能考虑而造成发动机温度增加，使得显著增加的热负荷成为一个指明的问题。更多的飞行正采用极地路线，因此燃料在使用时一定不能经受更广的温度范围。能够提高燃料闪点至60℃或更高，同时保持倾点低于-60℃的这一需求尚未得到满足。提高闪点至当前标准之上的另一个可取的结果是希望在给飞行器加燃料或使其飞行时，可增加碰撞或着火之后的生存几率。
还期望具有灵活且多样化的燃料来源，使得用于燃料的材料不仅衍生自石油基组分，还可衍生自天然气、煤、石油残渣、生物质和由合成气产生的废料。然而，此类灵活性和多样性目前还不是可普遍应用的。因此，有必要致力于上文讨论的问题。
发明概述用于喷气机、燃气轮机、火箭或柴油发动机的燃料组合物包含(a)按所述燃料组合物的重量计约5％至约99％的具有式(I)结构的物质 其中A选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷，以及它们的混合物，更优选A为苯、甲苯或环己烷，最优选为苯；使得A非末端连接到L部分且进一步使得A直接连接到L部分；R′选自氢和C1至C3烷基；R″选自氢和C1至C3烷基；其中R′和R″均非末端连接到L部分；L部分是直链无环脂族烃基，使得L部分、R′和R″中的碳总数为5至25个碳；(b)至少约0.01％的燃料添加剂；和(c)约0％至约90％的常规喷气机、燃气轮机、火箭或柴油机混合材料，优选为超低硫的精制石油混合材料或费托混合材料。
发明详述对汽油成分的限制，例如苯、短链的(C5至C9)直链和轻度支化烷烃，已经使或将要使能利用用于烷基化芳族化合物的组分，来制备用于喷气机和柴油机燃料的单环芳烃。使用单环芳烃作为燃料，具体地讲是由苯和过剩的常规石油组分或费托衍生短链的(C5至C14)直链和轻度支化烷烃制成的烷基苯，可以多种方式起到有益效果。使用此类苯和短链的(C5至C14)直链和轻度支化烷烃，将增加喷气燃料的体积，这是一个明确需求，同时可从用于机动车辆的汽油中除去不可取的物质。此外，本发明燃料具有多种所需性质，例如较高闪点、较低倾点、高温稳定性、氧化稳定性、增加的密度、较好的润滑性、自身毒性的减少，并可在混合材料中递送有益效果。这些确定的性质特别为高性能飞行器提供改进的燃料，该飞行器以常规喷气机、冲压喷气机、超音速燃烧冲压喷气机、火箭或脉冲爆震发动机等为特征。
链长为C5至C9的短链石蜡族化合物可与芳族化合物(例如苯，并任选地为可还原成环己烷的芳族化合物)联合使用，以形成具有一些喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料所需属性的燃料。与加氢异构化相比，用主要是直链烯烃和/或得自石蜡的烯烃来使苯烷基化，将是增加烯烃和/或得自石蜡的烯烃支化度的可供选择的方式。换句话讲，本发明燃料给出了增加低分子量费托产物支化度的可行且高性价比的方法。本发明燃料还可衍生自非石油原料，例如天然气、煤、沥青沙或油页岩。所列多样化的产品来源提供了高度可取的燃料来源灵活性。
在喷气机和柴油机燃料领域，一个识别出的问题是燃料递送多种性质的能力，例如除了其它性质以外的较低的倾点、增加的润滑性、增加的闪点、毒性减少、与常规的或超低硫的常规喷气机、燃气轮机、火箭和/或柴油机燃料在混合材料内的相容性。此外，可将烷基芳族化合物氢化成烷基环己烷，以使燃料能够在将来特别高性能的飞行器发动机/机身内，提供吸热性冷却。
本发明燃料还可优选用作部分混合材料以用于烃燃料动力装置中，所述装置的非限制性实施例如手提油炉、链锯、发生器等。燃料(本文后面称作“通用战场燃料”)如本发明燃料，可用于各种烃燃料动力机械。本文所用的“烃燃料”是指汽油、煤油、燃料油和柴油。此外，本发明的烷基芳族化合物燃料或烷基芳族化合物与常规燃料的共混物如高度加工的喷气燃料或费托喷气燃料的较高的闪点、增加的密度、较好的润滑性，可使得本发明燃料更适用于军用柴油发动机，并因此改进通用战场燃料的适用性。通常当与高度加工的常规或费托柴油机原料共混时，这些有益效果还可用于普通车辆和越野柴油机燃料。
该燃料组合物包含按所述燃料组合物的重量计约5％重量至约99％重量的具有式(I)结构的烷基芳族化合物或烷基环己烷
其中A部分选自芳族部分、衍生自芳族部分的部分如环己烷，以及它们的混合物。优选地，A部分是苯、甲苯、二甲苯、环己烷，以及它们的混合物，A部分更优选为苯、甲苯或环己烷，最优选为苯或环己烷。A部分如苯，可衍生自石油或煤，例如煤油。A部分被非末端连接到L部分。A部分还是这样的，以致于其直接连接到L部分，或换句话讲，在A部分和L部分之间没有亚甲基部分。
R′选自氢和C1至C3烷基。优选地，R′是氢、甲基或乙基，更优选地，R′是氢或甲基。R′被非末端连接到L部分。就是说，R′不增加L部分的总链长，而是从L部分分支出来。
R″选自氢和C1至C3烷基。优选地，R″是氢、甲基或乙基，更优选地，R″是氢或甲基。R″被非末端连接到L部分。就是说，R″不增加L部分的总链长，而是从L部分分支出来。本发明燃料是这样的，以致于选择R′和R″，以获得轻度支化的平均每分子具有约1.0至约1.5个支链的烷基芳族化合物或烷基环己烷，其在下文会进一步论述。
L部分是无环脂族烃基，以使得L+R′+R″为5至25个碳原子。在本发明燃料的一个优选实施方案中，L、R′和R″的总碳数为5至7。在本发明燃料的另一个优选实施方案中，L、R′和R″的总碳数为8至10。在本发明燃料的另一个优选实施方案中，L、R′和R″的总碳数为10至14。在本发明燃料的另一个优选实施方案中，L、R′和R″的总碳数为5至14。优选的L部分是R-C(-)H(CH2)vC(-)H(CH2)xC(-)(CH2)y-CH3，其中三个C(-)表示可将A部分、R′和R″连接到以下化学式(II)上的三个碳原子
其中R′、R″和A部分为上文定义，以使得在具有式I或式II结构的化合物中没有季铵化碳原子。
R选自C1至C6烷基。优选地，R是C1至C3烷基，更优选地，R是甲基或乙基。亚甲基亚基的数目v、x和y是0至10的相互独立的整数，前提条件是不包括A部分碳在内的碳总数(例如，在化学式(I)中，L、R′和R″的碳总数；在化学式(II)中，R′、R″、R和C(-)H(CH2)vC(-)H(CH2)xC(-)(CH2)y-CH3中的碳总数)在5至25个碳原子之间。因此，不受实施例的限制，2-苯基戊烷将等同于式(I)，其中L部分是具有5个碳原子的无环脂族烃基，R′和R″是氢，且A部分是苯；或者等同于式(II)，其中v、x和y是0，R′和R″是氢，R是C1且A部分是苯。
在本发明燃料中，A部分优选连接到L部分的位置选自L部分两个末端碳原子中的任一个的α-位和β-位，优选在L部分一个末端碳原子的α-位上，使A部分与L部分连接。术语α-和β-是指分别与末端碳原子相隔一个和两个碳原子的碳原子。为了更好地解释这一点，以下结构示出了一般直链烃中的两个可能的α-位和两个可能的β-位。
此外，在本发明的第一个方面中，在化学式(I)的L部分中或者在化学式(II)的R与C(-)H(CH2)vC(-)H(CH2)xC(-)(CH2)y-CH3部分的组合中，燃料组合物具有的非季碳原子与季碳原子的摩尔比为至少约50∶1，最优选为至少200∶1。
任何烷基芳族化合物，优选烷基苯，可通过催化加氢被部分或全部转化成相应的烷基环己烷，这将降低具体燃料所要求的芳香性或无芳香性。对于常规的喷气机、燃气轮机、火箭和/或柴油机燃料组合物应用而言，出于成本考虑，此类实施方案不是优选的。然而，转化成烷基环己烷可用于能保证额外成本的应用中。转化成烷基环己烷可用于能保证额外成本的特殊飞行器或火箭燃料应用中，例如用于吸热性冷却性质。可通过将烷基芳族化合物，优选烷基苯，氢化成烷基环己烷的步骤来实现烷基芳族化合物如烷基苯向烷基环己烷的转变。
本发明燃料可递送以下论述的性质之一；然而，本发明燃料优选递送多个有益效果。
燃料密度-本发明燃料具有至少约0.700g/mL，优选约0.700g/mL至约0.900g/mL，更优选约0.750至约0.860g/mL的密度。燃料密度可通过ASTM D 1298(API Gravity)或ASTM D 4052(数字密度测量仪)测量。燃料密度通常用于预测喷气燃料组合物的能含量。密度较小的喷气燃料具有较高的重量能含量(每单位重量燃料的能量)，密度较高的喷气燃料具有较高的体积能含量(每单位体积燃料的能量)。具有较高体积能含量的密度较高的燃料通常是优选的。
柴油机燃料的燃料经济性涉及柴油机燃料的热值或能含量。当其它燃料性质不变时，每升或每加仑的热值直接正比于密度。尽管有更常规的密度报导方法，相对密度(RD)，也称作比重，或API重度(ASTM D287)，可由本领域的技术人员根据本发明燃料的密度，很容易地进行确定。
十六烷指数可通过ASTM D 976和ASTM D 4737(四个变量的公式)来测量。当本发明燃料为柴油机燃料形式时，其具有至少约40，优选约40至约70的十六烷指数。这可通过与石蜡基/异链烷烃基费-托原料或高度氢化的常规石油柴油机原料共混来实现。通过ASTM D 613测量的十六烷指数是计算量，其旨在接近十六烷数目。
可通过用于喷气机和柴油机燃料的ASTM D 1319，来测量本发明燃料的芳族含量。柴油机燃料的芳香性可通过ASTM D 5186测量。优选本发明燃料基本不含多环取代基，尤其是多环的芳族取代基，包括萘、烷基萘和四氢化萘，且基本不含未反应的(或游离的)苯、甲苯和二甲苯。本文所用的“基本不含”是指存在于本发明燃料组合物中的量少于10ppm。不受理论的限制，据信从燃料中除去硫和多环化合物如萘会导致燃料具有减弱的密封膨胀能力。据信，本发明燃料的烷基芳族化合物(优选烷基苯)可提供密封膨胀有益效果。
冰点-燃料的冰点可有宽的温度范围。蜡晶体是燃料正在凝固的第一个指示。蜡晶形成后，燃料变成燃料和晶体的糊状物，然后形成实体。本文所用冰点是指，当对先前已被冷却至有蜡晶形成的燃料加热时，最后的蜡晶熔融的温度。喷气燃料通常依据冰点讨论。喷气燃料的冰点测量采用几种标准测试方法，包括ASTM D 2386(Referee Method)、ASTM D4305(Filter Flow)、ASTM D 5901(Automated Optical Method)和ASTM D 5972(Automatic Phase Transition Method)。喷气燃料要求可泵抽性，以从喷气燃料罐转移到喷气发动机。喷气燃料的泵送能力比该喷气燃料的冰点低4℃以上。柴油机燃料通常依据倾点或浊点讨论。浊点由ASTM D 2500测量，倾点由ASTM D 97测量。对于喷气机、火箭或燃气轮机而言，本发明燃料的倾点为至少约-40℃，优选约-40℃至约-80℃，优选约-47℃至约-80℃。对于柴油发动机，本发明燃料的倾点为至少约-20℃，优选约-20℃至约-80℃。本发明燃料倾点使该燃料由于良好的低温粘度而对于低温可操作性是高度可取的。低温可操作性可由IP 309(CFPP)或ASTM D 4539(FTFT)测量。不受理论的限制，据信不管本发明燃料的分子量如何，本发明燃料的低倾点也可转化为如下所述的可接受闪点。
闪点-本发明燃料的闪点为约30℃至约145℃，优选约60℃至约145℃。喷气燃料的闪点可由ASTM D56(Tag Closed Tester或Referee Method)或ASTM D 3828(Small Scale Closed Tester)测量。柴油机燃料的闪点可由ASTM D 93(Pensky-Marten Closed CupTester)测量。提高的闪点对燃料罐的热加料尤其有用。本文所用“热加料”是指向正在运行或由于运行还热着的机械如飞行器或机动车辆的燃料罐内再充填燃料。本发明燃料的较高闪点还可使得加燃料时间减少，这在军用和庞大的民用飞行器中是很关键的。提高燃料闪点至当前规格之上的另一个可取结果是希望增加安全性，减少燃料罐爆炸的危险，以及当给飞行器加燃料或使其飞行时增加碰撞或着火之后的生存几率。
热稳定性-本发明燃料可显示具有改进的热稳定性，当燃料被用于冷却发动机和喷气发动机、燃气轮机、火箭发动机和柴油发动机的其它部件时，热稳定性对喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料是重要的。若在较高温度下不具备稳定性，则形成的胶和颗粒会增加对发动机的损害。标准测试包括Jet Fuel Thermal Oxidation Tester(JFTOT)(ASTMD3241)。柴油机燃料的热稳定性通过Octel/Dupont F21-150℃Accelerated Fuel Oil稳定性测试进行测量。本发明燃料应满足或超过常规燃料热稳定性标准。热稳定性可在氧存在下(氧化稳定性)或氧不存在下测量。
润滑性-喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料的润滑性受芳族含量以及包含氧、氮和硫的化合物含量的影响。由于政府法规试图减少芳族化合物、包含氧、氮和硫的化合物的含量，所以燃料的润滑性被降低了。本发明燃料优选独自或在混合材料中显示自润滑性质。喷气燃料的润滑性由ASTM D 5001(BOCLE测试)测量。ASTM D 975测量柴油机燃料内的流体动力润滑。
颗粒减少/发光度降低-颗粒是由燃料的不完全燃烧生成的。这些颗粒会对喷气机和柴油机造成机械损害，并形成烟雾从发动机中冒出。多环化合物是燃料产生烟尘废气的主要原因；然而，本发明燃料基本不含多环芳族化合物，因此使有害颗粒的生成最小化。当本发明燃料是喷气燃料形式时，其具有至少约20mm的最小发烟点。发烟点由ASTM D 1322测量。对喷气燃料，这些颗粒在燃烧段的高温和压力条件下变得白炽。这也可导致破裂和过早的发动机故障。
柴油机燃料要求灰分含量具有100ppm的最大值。ASTM D 482测量柴油机燃料内的灰分含量。
其它燃料性质可通过以上未讨论的已知燃料规范来要求。本发明燃料也可递送以下性质，如防静电、抗腐蚀、反增长、氧化稳定性和无氧下的热稳定性。不受理论限制，本发明燃料据信与常规燃料相比具有较少的内在毒性，且据信比常规燃料在有氧方面更环境友好。
本发明燃料可衍生自几种不同原料，包括烯烃、石蜡和醇。本发明燃料不仅利用直链烷基芳族化合物和直链烷基环己烷，还利用轻度支化的烷基芳族化合物和烷基环己烷。
直链烷基芳族化合物类似洗涤剂制备中利用的方法，直链烷基芳族化合物，例如烷基苯，可通过弗里德尔-克拉夫茨反应由芳族部分优选苯的烷基化来制备，所作调整是可能包含的碳链长度短至C5。烷基化方法的原料包括正链烷烃、正烯烃以及它们的混合物，以及包括苯、甲苯、二甲苯以及它们的混合物的芳族材料。
正链烷烃、正烯烃，以及它们的混合物在烷基化过程之前可经历产生直链材料的步骤，该直链材料适于和芳族材料进行烷基化的步骤。例如，石蜡可在氯化铝存在下转化成氯化石蜡并烷基化。例如，氯化石蜡还可在氯化铝存在下转化成直链烯烃并烷基化。石蜡也可通过UOP Inc.的PACOL方法直接转化成直链烯烃，接着选择性氢化(UOP Inc.的DEFINE方法)，然后用于烷基化过程。
将所选原料(包括正链烷烃、正烯烃，以及它们的混合物，以及芳族原料，如苯、甲苯、二甲苯以及它们的混合物)与烷基化催化剂混合，以通过烷基化步骤形成烷基芳族化合物。氯化铝和氟化氢可用作烷基化方法中的烷基化催化剂。此类方法的进一步论述存在于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry第35卷第293至368页中，名为“Surfactants”。此类步骤还论述于Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology第3版第2卷第50至70页名为“Alkylation”的文章中。还可参见US 5,344,997、US 5,196,574、US 5,334,793和US 5,245,094。
也可利用已知为DETAL方法(由UOP Inc.和Petresa Inc.共同开发)的制备直链烷基芳族化合物的固体床烷基化方法，来制备用于本发明燃料的直链烷基芳族化合物，优选为烷基苯。DETAL方法的进一步论述存在于1996年6月3日至7日在巴塞罗纳举行的第4次WorldSurfactants Congress(1996)第117至189页中(ISBN 0-85404-751-4)。DETAL方法还可包括使用由UOP Inc.许可的DEFINE方法，用于将二烯烃选择性氢化转化成单烯烃，然后该单烯烃可用于烷基化过程。DETAL方法还可包括由UOP许可的PEP方法，用于本发明燃料中不可取的芳族化合物的吸附和分馏。在本发明燃料中使用这些方法是优选的。
轻度支化的烷基芳族化合物本发明燃料也可包含轻度支化的烷基芳族化合物和烷基环己烷。本文所用“轻度支化”是指烯烃或衍生自石蜡的烯烃的支化，利用其作为本发明燃料烷基部分的原料(例如，化学式(I)L、R′和R″)，其中烯烃或衍生自石蜡的烯烃包含选择的短链(C1至C4烷基)分支，使得按重量计约20％重量至约100％重量的烷基芳族化合物和/或烷基环己烷分子具有每分子平均1.0至约1.5个分支。本文所用“直链”是指本发明燃料的烷基部分(例如，化学式(I)L、R′和R″)具有每分子少于约5％重量的一个甲基分支。本发明燃料也包括直链和轻度支化烷基芳族化合物的混合物、直链和/或轻度支化烷基环己烷的混合物，以及它们的混合物。
在烷基化过程之前，可利用若干方法制备轻度支化的烷基芳族化合物。通过骨架异构化使烯烃和石蜡的直链减少后再烷基化是WO 99/05082中论述的方法。使用醇并使芳族部分烷基化的方法也适用于本发明燃料。
通过骨架异构化进行烯烃的轻度支化改性-本文通过骨架异构化用于烯烃的轻度支化改性的优选原料烯烃是α-烯烃。合适的烯烃通常得自任何来源，包括通过UOP Inc的PACOL和OLEX方法或不太优选地通过较老的Shell Inc.(CDC)方法加工的由煤油制成的那些；通过乙烯聚合反应产生的α-烯烃，例如通过Shell、Gulf/Chevron或Amoco(先前的Ethyl Corp.)方法；衍生自裂解蜡的α烯烃；衍生自费-托合成的α-烯烃，或得自Shell’s SHOP方法的内烯烃。
本文所用烯烃的骨架异构化通常可用本领域已知的任何方式来完成。已知，适宜的指定骨架异构化催化剂具有多种用途，并包括选自沸石和硅磷酸铝的那些，包括，但不限于ALPO-31、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41；优选为SAPO-11。参见US 5,510,306。优选的催化剂基本只包含沸石。进一步的实施例论述于WO 99/05082中。
直链石蜡的骨架异构化-用于本文通过骨架异构化使石蜡去直链的优选原料石蜡是直链石蜡。合适的石蜡更通常地可获得自任何来源，例如衍生自用UOP’s MOLEX方法处理的煤油的那些。通常，适用于直链石蜡的烷基支化，优选甲基支化的任何催化剂可用于本发明方法中。用于这步的优选骨架异构化催化剂包括(i)具有镁碱沸石同型骨架结构的沸石(更优选为H-镁碱沸石)；(参见例如US 5,510,306)和(ii)ALPO-31、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。得自Fischer-Tropsch的轻度支化石蜡是优选的材料。
骨架异构化石蜡的脱氢-通常，在本发明方法中，可使用任何熟知的脱氢催化剂体系，来实现骨架异构化石蜡的脱氢。脱氢可在氢气存在下进行，且通常存在贵金属催化剂，尽管可供选择地可采用没有贵金属存在的无氢、不含贵金属的脱氢体系，如沸石/空气体系。众所周知，脱氢可为完全的或部分的，更优选为部分的。当为部分脱氢时，脱氢步骤形成烯烃与未反应石蜡的混合物。此类混合物是用于烷基化方法中烷基化步骤的合适材料。
醇的使用可供选择地，方法可提供分子量为约144至约242的醇或醇混合物。通常，合适的醇可通过费-托烯烃或骨架异构化的直链烯烃选择性加氢醛化、通过位置非选择性加氢醛化直链烯烃、以及通过格利雅试剂或合适的当量有机金属如有机锂试剂与甲基烷基酮反应来制备。醇可以上述论述的方式用于烷基化步骤中，以烷基化芳族部分。
格利雅方法制备的醇-在格利雅方法中，将酮的混合物例如2∶2∶1摩尔比的2-己酮、2-庚酮和2-辛酮与烷基格利雅试剂如己基溴化镁反应。经检查，在具体举例说明5-甲基-5-十一烷醇、6-甲基-6-十二烷醇和7-甲基-7-十三烷醇的情况下，醇的混合物是安全的。
尽管使用醇代替烯烃制备本发明燃料在表面上是违反直觉的，但该方法具有一些独特的优点，例如，由于本文中可通过使用催化剂(如在催化剂内具有酸性位点的沸石)在一步内对醇进行脱水、异构化和烷基化。此外，即使当相应的烯烃不容易以较小量得到时，仍可方便地制备醇，并且可使用较小规模的市售醇如天然醇、齐格勒醇或NEODOL醇，以用于进行本发明燃料中使用的烷基芳族化合物的定制批量合成。
直链烷基芳族化合物、直链烷基环己烷、轻度支化的烷基芳族化合物、轻度支化的烷基环己烷的混合物，以及它们的混合物可包含在本发明燃料中。Fischer-Tropsch方法是直链和/或轻度支化烷基芳族化合物，优选直链和/或轻度支化烷基苯的优选来源。这些混合物可得自于Fischer Tropsch(F.T.)方法中的若干阶段。不同阶段的实施例包括，由F.T.方法直馏得到的所需原料、由中间馏出液得到的加氢异构化/加氢裂解产物、由F.T.润滑剂制备得到的加氢裂解产物和由F.T.蜡得到的加氢裂解产物。加氢裂解产生石蜡，如上文在直链烷基芳族部分中所定义的，石蜡需要另外的脱氢步骤以产生烯烃。使用F.T.技术中的加氢裂解与制备用于洗涤剂的烷基苯中所用的相同。可供选择地，在这些步骤中裂解可取代加氢裂解，以制备直接用作本发明燃料的烯烃。蜡的蒸汽或氮裂解在烷基苯加工中是已知的，并可用于制备本发明燃料。F.T.设备将产生大量蒸汽和氮，以进行裂解过程，从而制备本发明燃料。
烷基化制备用于本发明燃料中的轻度支化烷基芳族化合物的方法还包括，改性后形成轻度支化烯烃和/或石蜡的步骤，使轻度支化烯烃和/或石蜡与芳族部分反应的单烷基化步骤，所述芳族部分选自苯、甲苯、二甲苯，以及它们的混合物，优选苯。
烷基化催化剂本文合适的烷基化催化剂可选自择形的适度酸性的烷基化催化剂，优选沸石。烷基化步骤所用的上述催化剂中的沸石优选选自至少呈部分酸性形式的丝光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、菱钾沸石、钠菱沸石和沸石β。本文尤其优选的烷基化催化剂包括购自Zeochem的酸性丝光沸石催化剂ZEOCATFM-8/25H；购自Zeolyst International的CBV 90A，和购自UOP Chemical Catalysts的LZM-8。合适的烷基化催化剂的进一步论述存在于WO 99/05082中。对该方法的进一步论述可存在于WO 99/05084和WO 00/12451中。
燃料添加剂本发明燃料可任选包含按所述燃料组合物的重量计至少约0.01％重量，优选约0.01％至约5％，优选约0.1％至约5％的燃料添加剂。
可将喷气燃料添加剂添加至本发明燃料中，喷气燃料添加剂如抗氧化剂、金属减活化剂、导电剂或消静电剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、燃料体系结冰抑制剂、生物杀灭剂、热稳定助剂、烟尘/颗粒减少剂，以及它们的任何组合。这些助剂的论述存在于Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，第3卷，第788至812页，名为“Aviation and Other Gas Turbine Fuels”，具体地讲是第795页的表5。
本发明燃料中包含的柴油机燃料添加剂可包括十六烷指数改进剂如2-乙基己基硝酸酯(EHN)、喷射器清洁助剂、润滑性助剂(即脂肪酸和酯)、烟雾抑制剂(即有机金属化合物)、燃料处理助剂如消泡助剂(即有机硅化合物)、除冰助剂(即低分子量的醇或乙二醇)、低温操作助剂、减轻阻力助剂(即高分子量的聚合物)、抗氧化剂如苯二胺、稳定剂、金属减活化剂(如螯合剂)、分散剂、生物杀灭剂、破乳剂、腐蚀抑制剂，以及它们的任何组合。柴油机燃料添加剂的论述存在于KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第12卷，第341至388页，名为“Gasoline and other Motor Fuels”，具体地讲是第379至381页。
常规的喷气机或柴油机混合材料本发明燃料可任选地包含常规的喷气机或柴油机混合材料。这些混合材料优选为低硫混合材料或费托混合材料。本文所用“常规的”是指市售的或本领域已知的喷气机或柴油机燃料。
本发明燃料包含按所述燃料组合物的重量计不大于95％重量，优选约0％重量至90％重量，优选0％重量至80％重量，优选0％重量至约50％重量的常规喷气机或柴油机燃料。
使用方法本发明还包括通过燃烧燃料为柴油发动机提供动力的方法，该方法包括以下步骤压缩柴油发动机内的空气，喷射本发明燃料，点燃空气和燃料以形成燃烧混合物。
本发明还包括通过燃烧燃料为喷气机或燃气轮机提供动力的方法，该方法包括以下步骤将空气从喷气机或燃气轮机的前部吸入喷气机或燃气轮机内，将空气与如权利要求1所述的燃料混合，点燃空气和燃料混合物以形成燃烧混合物，并将燃烧混合物从喷气机或燃气轮机的后部喷出。
本发明还包括通过燃烧燃料为火箭提供动力的方法，该方法包括以下步骤将如权利要求1所述的燃料与氧化剂如氧气或一氧化二氮以及它们的混合物混合，点燃氧气、一氧化二氮以及它们的混合物与燃料，以形成燃烧混合物，并将燃烧混合物从火箭中喷出。
尽管不是优选的，本发明还包括为交通工具提供动力的方法，该交通工具具有由至少70MPa的直接喷射柴油机组成的动力系统，优选由普通轨道型动力系统组成，或者包含发动机和电动机的混合动力系统，该方法包括燃烧本发明燃料组合物的步骤。
本发明还涉及为冲压喷气机或超音速燃烧冲压喷气机提供动力的方法。冲压喷气机没有移动部件，通过航空器向前的速度实现吸入空气的压缩。进入超音速飞行器入口的空气被入口和扩散器产生的空气动力扩散减慢至与涡轮喷气机推力增强装置内的那些速度相当的速度。燃料喷射后的热气体膨胀和燃烧使排气加速至高于入口处的速度，并产生正向推进。超音速燃烧冲压喷气机(Scramjet)是Supersonic Combustion Ramjet的缩写。超音速燃烧冲压喷气机与冲压喷气机的不同之处在于，通过发动机以超音速气流速度进行燃烧。氢是通常所用的燃料。脉冲爆震发动机也有意识地包括在本发明方法中。本发明方法包括以下步骤优选通过催化脱氢将本发明燃料组合物分解成烃组分和氢，通过吸热性冷却来冷却所述邻近发动机和机身部件。然后使烃组分和氢燃烧。燃烧氢也可用于在冲压喷气机或超音速燃烧冲压喷气机条件下保持火焰。
实施例1通过与烷基氯化物烷基化制备直链烷基苯在100℃至140℃时，使C5-C25直链烷烃的同系混合物与氯气在氯化塔内反应至转化率为30％摩尔。合适的反应器材料是铅、银或搪瓷；铁是不适合的。在反应中释放的氯化氢从氯化塔中逸出，并用新鲜烷烃以逆流方式洗涤。将烷基氯化物和未反应的石蜡送至烷基化阶段。在反应混合物中，烷基化催化剂氯化铝是液体络合物，并包含最多35％重量的氯化铝。烷基化优选在搪玻璃反应塔内进行，温度为80℃。苯以过量摩尔数加入，氯化氢依照反应式以化学计量释放。将催化剂络合物分离出，并优选除去未反应的苯和石蜡。
实施例2通过与烯烃烷基化制备直链烷基苯在位于氧化铝之上的改性铂催化剂固定床上，使C5-C25正烷烃脱氢，温度为约500℃，氢气压力稍微过量，为约300kPa(3巴)。对关于合适催化剂的进一步论述，可参见转让给UOP Inc.的US 5,672,797和US 5,962,760。将烷烃转化率保持在1％至15％重量，以最小化二烯烃和芳族的进一步脱氢作用。任选地，将反应释放的氢再循环至脱氢反应器内，或者送到用于将二烯烃选择性氢化成单烯烃(DEFINE方法)的反应器内。将包含10％至15％重量单烯烃的脱氢产物送至烷基化反应中。在温度低于50℃的充分冷却下，使苯和氢氟酸与脱氢产物混合。去除酸催化剂，并对产物进行蒸馏，以得到用于本发明燃料的所需产物。
实施例3通过骨架异构化直链烯烃制备轻度支化的烷基苯步骤(a)至少部分减少烯烃的线性(通过对预成形至链长适于燃料组合物的烯烃骨架异构化)在220℃和任何合适的LHSV如1.0下，以1∶2∶2∶1的重量比使1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和1-十三碳烯的混合物(例如购自Chevron)通过Pt-SAPO催化剂。以US 5,082,956中实施例1的方式制备该催化剂。参见WO 95/21225，例如，实施例1及其详细说明。产物是骨架异构化的轻度支化的烯烃，具有的链长范围适于制备烷基苯燃料组合物。该步骤中的温度更通常为约200℃至约400℃，优选约230℃至约320℃。压力典型为约0.205MPa(15psig)至约13.9MPa(2000psig)，优选约0.205MPa(15psig)至约7.0MPa(1000psig)，更优选约0.205MPa(15psig)至约4.24MPa(600psig)。氢是可用于本实施例中的增压气体。空间速度(LHSV或WHSV)适合为约0.05至约20。低压和低时空速度提供改进的选择性、较多的异构化和较少的裂解。蒸馏除去在最高40℃/1.33kPa(10mmHg)下沸腾的挥发物。
步骤(b)用步骤(a)的产物烷基化芳族部分将1摩尔当量的在步骤(a)中制备的轻度支化的烯烃混合物、20摩尔当量的苯和基于烯烃混合物20％重量的择形沸石催化剂(酸性丝光沸石ZEOCAFM-8/25H)添加到玻璃高压釜衬里内。将玻璃衬里密封在不锈钢振荡式高压釜内。该高压釜用1.83MPa(250psig)的N2吹洗两次，然后充入7.0MPa(1000psig)的N2。搅拌下，将混合物加热至170℃至190℃，时间为14至15小时，到时随后冷却并从高压釜中取出。将反应混合物过滤以去除催化剂，并通过蒸馏掉未反应的原料和/或杂质(例如，苯、烯烃、石蜡、痕量物质，如果需要可将有用物质再循环)来浓缩，以得到几乎无色的澄清液体产物。
实施例4通过石蜡的骨架异构化制备轻度支化的烷基苯步骤(a i)使1∶3∶1重量的正-十一烷、正-十二烷、正-十三烷混合物在Pt-SAPO-11上异构至使转化率高于90％重量，温度为约300℃至340℃，氢气下的压力为约7.0MPa(1000psig)，重量时空速度在2至3和30摩尔H2/摩尔烃的范围内。此类异构化的更详细内容可见于S.J.Miller的Microporous Materials，第2卷，(1994)，第439至449页中。在进一步的实施例中，直链原料石蜡混合物可与用于常规直链烷基苯制备中的相同。蒸馏除去在最高40℃/1.33kPa(10mmHg)下沸腾的挥发物。
步骤(a ii)可采用常规方法使步骤(a i)中的石蜡脱氢。例如，参见US5,012,021，4/30/91或US 3,562,797，2/9/71。合适的脱氢催化剂是公开于US 3,274,287、3,315,007、3,315,008、3,745,112、4,430,517和3,562,797中的任何催化剂。对本实施例而言，依照US 3,562,797进行脱氢。催化剂是沸石A。脱氢在有氧存在下的蒸汽相中进行(石蜡∶双氧为1∶1摩尔)。温度范围是450℃至550℃。催化剂克数与每小时总进料摩尔数之比为3.9∶1。
步骤(b)使用芳烃烷基化步骤(a)中的产物将1摩尔当量的步骤(a)中的混合物、5摩尔当量的苯和基于烯烃混合物20％重量的择形沸石催化剂(酸性丝光沸石ZEOCATFM-8/25H)添加到玻璃高压釜衬里内。将玻璃衬里密封在不锈钢振荡式高压釜内。该高压釜用1.83MPa(250psig)的N2吹洗两次，然后充入7.0MPa(1000psig)的N2。搅拌下，将混合物加热至170℃至190℃，时间为过夜14至15小时，到时随后冷却并从高压釜中取出。将反应混合物过滤以去除催化剂。将苯和任何未反应的石蜡蒸馏并再循环。得到无色或几乎无色的澄清液体产物。
实施例5通过来自格利雅反应的具体叔醇混合物制备轻度支化的烷基苯通过如下格利雅反应制备5-甲基-5-十一烷醇、6-甲基-6-十二烷醇和7-甲基-7-十三烷醇的混合物。将28g 2-己酮、28g 2-庚酮、14g 2-辛酮和100g乙醚的混合物添加到加料漏斗中。然后将酮混合物在1.75小时的时间内逐滴加入氮气保护的搅拌着的三口圆底烧瓶中，该烧瓶接有回流冷凝器，并且烧瓶中包含350mL浓度为2.0M的溶在乙醚中的己基溴化镁和另外100mL乙醚。加料完毕后，反应混合物在20℃下再搅拌1小时。然后在搅拌下将反应混合物添加到600g的冰水混合物中。向此混合物中加入228.6g 30％的硫酸溶液。将所得两个液相加入到分液漏斗中。将含水层排出，并用600mL的水将剩余的醚层洗涤两次。然后将醚层真空蒸发至得到115.45g所需醇混合物。将100g浅黄色的醇混合物样品和300mL苯以及20g择形沸石催化剂(酸性丝光沸石ZEOCATFM-8/25H)一起添加到玻璃高压釜衬里内。将玻璃衬里密封在不锈钢振荡式高压釜内。该高压釜用1.83MPa(250psig)的N2吹洗两次，然后充入7.0MPa(1000psig)的N2。搅拌下，将混合物加热至170℃，时间为过夜14至15小时，到时随后冷却并从高压釜中取出。将反应混合物过滤除去催化剂，并通过蒸馏掉苯进行浓缩，将这些苯干燥并再循环。得到无色或几乎无色的澄清的轻度支化烯烃混合物。
将50g通过使如上格利雅醇混合物脱水而提供的轻度支化的烯烃混合物与150mL苯以及10g择形沸石催化剂(酸性丝光沸石ZEOCATFM-8/25H)一起添加到玻璃高压釜衬里内。将玻璃衬里密封在不锈钢振荡式高压釜内。该高压釜用1.83MPa(250psig)的N2吹洗两次，然后充入7.0MPa(1000psig)的N2。搅拌下，将混合物加热至195℃，时间为过夜14至15小时，到时随后冷却并从高压釜中取出。将反应混合物过滤除去催化剂，并通过蒸馏掉苯进行浓缩，将这些苯干燥并再循环。得到无色或几乎无色的澄清液体产物。将产物真空(133Pa至667Pa或1至5mmHg)蒸馏，95℃至135℃的馏分被保留下来。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明燃料，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可理解为是对其作为本发明燃料的现有技术的认可。
权利要求
1.一种用于喷气机、燃气轮机、火箭或柴油发动机的燃料组合物，特征在于(a)按所述燃料组合物的重量计5％至99％的具有式(I)结构的化合物 其中所述A部分选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷，以及它们的混合物，更优选所述A部分为苯、甲苯或环己烷，最优选为苯；使得所述A部分非末端连接到所述L部分且进一步使得所述A部分直接连接到所述L部分；R′选自氢和C1至C3烷基；R″选自氢和C1至C3烷基；其中R′和R″均非末端连接到所述L部分；所述L部分是直链无环脂族烃基，使得所述L部分、R′和R″中的碳总数为5至25个碳；(b)至少0.01％的燃料添加剂；和(c)0％至90％的常规喷气机、燃气轮机、火箭或柴油机混合材料，优选为超低硫的精制石油混合材料或费托混合材料。
2.如权利要求1所述的燃料组合物，其中所述燃料的倾点至少为-40℃，优选-40℃到-80℃，优选-47℃至-80℃，以用于喷气机、火箭或燃气轮机。
3.如权利要求1所述的燃料组合物，特征在于，所述燃料的闪点为38℃至145℃，优选60℃至145℃。
4.如权利要求1所述的燃料组合物，特征在于，所述密度为至少0.700g/ML，优选0.700g/mL至0.900g/mL，优选0.750g/mL至0.860g/mL。
5.如权利要求1所述的燃料组合物，特征在于，所述组合的L部分、R′和R″中的碳总数为C5-14，优选C8-14。
6.如权利要求1所述的燃料组合物，特征在于，所述A部分位于所述L部分末端碳的所述α-或β-碳上。
7.如权利要求1所述的燃料组合物，特征在于，所述组合物基本不含多环取代基，尤其是多环芳族取代基，且基本不含未反应的苯。
8.如权利要求1所述的燃料组合物，特征在于，所述燃料组合物是最小发烟点为至少20mm的喷气燃料。
9.如权利要求5所述的燃料组合物，特征在于，R′和R″是氢，且所述A部分是苯。
10.如权利要求5所述的燃料组合物，特征在于，R′是甲基，R″是氢或甲基，且所述A部分是苯。
全文摘要
用于喷气机、燃气轮机、火箭和柴油发动机的燃料或燃料混合材料，尤其是用于喷气机、火箭和柴油发动机的燃料或燃料混合材料，该燃料或燃料混合材料利用目前不能用作喷气机、燃气轮机、火箭和柴油机燃料的常规石油组分，例如苯、直链的或轻度支化的烷烃，这些组分可与芳族部分烷基化以制备用于喷气机或柴油机的单环芳烃。此外，具有此类单环芳烃的燃料具备多个所需性质，例如较高闪点、低倾点、增加的密度、较好的润滑性、有氧降解性、毒性减少，并另外可在混合材料中递送有益效果。
文档编号C10L1/16GK1860208SQ200480028552
公开日2006年11月8日 申请日期2004年7月22日 优先权日2003年8月1日
发明者D·S·康纳 申请人:宝洁公司