专利名称：一种含氟加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种含氟加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加。这促使以重质馏分油的优质和轻质化为目的的加氢裂化技术得到迅速发展，而加氢催化剂，包括加氢精制、加氢处理和加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素。
加氢处理和加氢裂化催化剂通常是一种双功能催化剂，它同时具有裂解活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分。酸性组分可以是构成载体的耐热无机氧化物和/或各种沸石；加氢活性组分一般是选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。此外，向催化剂中引入如硅、硼、钛、锆或卤素等助剂组分，可调节和改善催化剂性能使其满足不同工艺过程的要求。
CN85104438公开了一种由镍、钨、氟和氧化铝制成的催化剂。该催化剂由于在氧化铝载体上引入助剂氟，使催化剂表面酸性有一定程度的增强，使其具有优良的加氢精制性能。
CN 1056514A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂，其特征在于它是由烷基铝和烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石，与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体，氟助剂以及镍、钨活性组分构成，各组分含量(以催化剂为基准，重％)为氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体，其制备方法是(1)将纯度大于65％的一水铝石与经阳离子交换的沸石，按1-13∶1-3(重量)的比例混合均匀，500-700℃焙烧3-5小时，得到载体；(2)将(1)得到的载体，用含氟的溶液浸渍，100-130℃烘干，100-600℃焙烧3-5小时，得到含氟的载体；(3)将(2)得到的含氟载体，经含有钨和镍的溶液浸渍，100-300℃烘干，400-60℃焙烧3-5小时，得到催化剂。
US6,174,429B1公开了一种催化剂，该催化剂含有1-99重量％的至少一种酸性的无定形含铝基质，0.1-80重量的至少一种Y沸石，该沸石晶胞常数大于2.438nm，总的氧化硅/氧化铝摩尔比小于8，骨架氧化硅/氧化铝摩尔比小于21大于总的摩尔比，至少一种选自第VIII族金属组分，其含量为0.1-30重量％，至少一种第VIB族金属组分，其含量为1-40重量％，0.1-20重量％的磷，0-20重量％的至少一种第VIIA族元素。所述第VIIA族金属为氟，氟是采用含氟化合物的溶液浸渍的方法引入，氟化合物可以是氢氟酸、氢氟酸铵或在水溶液中可释放氟阴离子的含氟化合物。例如氟硅酸铵、四氟化硅等。
在加氢催化剂中引入氟，可使催化剂性能得到改善，但其活性仍偏低。
发明内容
本发明的目的是针对现有含氟加氢催化剂活性偏低的缺点，提供一种新的活性较高的加氢催化剂及其制备方法。
本发明提的方法包括在载体中引入氟和加氢活性金属组分，其中，引入氟的方法包括在温度为60-250℃和密闭条件下，将载体与一种含氟化合物的溶液接触0.5-5小时，以催化剂为基准，所述含氟化合物的溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为0.5-25重量％。
本发明提供的催化剂含有载体、氟和加氢活性金属组分，该催化剂由上述本发明提供的方法制备。
与现有方法相比，由本发明提供方法制备的催化剂的活性明显提高。
例如，采用相同原料油和反应条件，评价由本发明方法制备的一种催化剂B(氧化铝含量为59.7重量％、USY含量为5.3重量％、氧化镍含量为7重量％、氧化钨含量为25重量％、氟含量为3重量％)和一种参比催化剂BN(氧化铝含量为59.6重量％、USY含量为5.3重量％、氧化镍含量为7重量％、氧化钨含量为25重量％、氟含量为3.1重量％)，本发明方法提供催化剂B的转化率为38.46％，而参比催化剂的转化率仅为28.57％。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述含氟化合物可以是选自含氟的无机化合物，如HF、NH4F、(NH4)2SiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2AlF6中的一种或几种，也可以是含氟的有机物，如C6H5F、氟乙酸。优选为(NH4)2SiF6、(NH4)2AlF6或(NH4)2TiF6。所述含氟化合物的溶液可以是含氟化合物的水溶液、有机溶液中的一种或几种，优选其中的水溶液。以元素计并以催化剂为基准，含氟化合物的溶液的浓度和用量优选使最终催化剂中氟的含量为1-10重量％。所述接触温度优选为85-150℃，接触时间优先为0.5-3小时。
所述在密闭条件下将载体与含氟化合物的溶液接触，可采用任意一种常规方法进行，例如，将所述载体和所述溶液混合，之后置于可密闭的釜式反应器中浸渍。
按照本发明提供的方法，当所采用的含氟化合物在向所述载体中引入氟的同时，还引入其他组分如硅时，优选包括水洗、焙烧的步骤。所述水洗、干燥和焙烧方法为催化剂制备中的常规方法和条件，如干燥温度为100-300℃，优选为105-250℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时；焙烧温度为350-600℃，优选为400-550℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
按照本发明提供的方法，其中所述的载体可以是任意一种常用作制备催化剂的载体，例如，选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛或氧化硅-氧化铝-氧化镁，优选为氧化铝、氧化铝-氧化硅。以催化剂为基准，所述载体的含量为5-90重量％，优选为40-80重量％。
按照本发明提供的方法，其中所述载体中还含有分子筛，所述分子筛可以是选自现有技术中常用作裂化催化剂活性组分的沸石型分子筛、非沸石分子筛中的一种或几种。例如，选自ZRP、Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41、Ω、ZSM-12、MCM-22沸石分子筛中的一种或几种。优选Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5中的一种或几种。进一步优选其中的Y沸石、beta沸石、ZSM-5中的一种或一种以上的混合物。所述的分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。以催化剂为基准，所述分子筛的含量为0.5-85重量％，优选为1-40重量％。
所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，对于一种分子筛与无机耐热氧化物的复合载体，可以是将所述分子筛与所述耐热无机氧化物或其前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述耐热无机氧化物的前身物指焙烧后能形成所述耐热无机氧化物的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述焙烧的温度为350-800℃，优选为450-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
按照本发明提供的方法，所述加氢活性金属组分的种类和含量为常规加氢裂化催化剂所惯用，如加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨。以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％。优选第VIB族金属组分的含量为10-36重量％，第VIII族金属组分的含量为1-8重量％。
所述催化剂的制备方法包括将所述的载体在足以将至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分沉积于载体上的条件下，将所述载体与含有至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法制备。
所述含第VIII族的铁、钴、镍的金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所述含第VIB族中的钼、钨金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂适用于各类对烃类原料进行的加氢反应过程，当催化剂含有分子筛这类裂解活性组分时，特别适用于以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分烃类原料油的加氢裂化反应。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gasoil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuumresidue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat crakerdistillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。
下面将通过实施例说明本发明。
实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1说明本发明提供方法和由本发明制备的催化剂。
将SB粉(拟薄水铝石，德国Sasol公司产品)251.0克，Siral 40(氧化硅-氧化铝，德国Sasol公司产品，组成为SiO239.6％，Al2O360.3％)375.3克，beta分子筛(SiO2/Al2O3＝13.7，长岭催化剂厂产品)19.1克混合、挤条成型，湿条于120℃干燥4小时，650℃下焙烧3小时，得到载体Z1。将110.5克载体Z1置于反应釜中，加入150毫升含氟硅酸铵7.75克的水溶液，密封并于150℃下反应5小时。过滤后湿条于105℃下烘干6小时，得到含氟载体Z1，用含偏钨酸铵46.1克、硝酸镍45.2克的水溶液95毫升浸渍含氟载体Z1，之后湿条于120℃下烘干3小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂A。催化剂A的组成列于表1中。
实施例2说明本发明提供方法和由本发明制备的催化剂。
将CL粉(拟薄水铝石，长岭催化剂厂产品，下同)251.0克，USY分子筛(a024.45，CR 78.4％，Na2O 0.21％，下同)19.1克混合、挤条成型，湿条于120℃干燥4小时，650℃下焙烧3小时，得到载体Z2。将109.7克载体Z2置于反应釜中，加入150毫升含氟硅酸铵7.75克的水溶液，密封并于90℃下反应5小时。过滤后用1000毫升去离子水洗涤2次，湿条于105℃下烘干6小时，400℃下焙烧1小时，得到含氟载体Z2，用含偏钨酸铵46.1克、硝酸镍45.2克的水溶液103毫升浸渍含氟载体Z2，之后湿条于120℃下烘干3小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂B。催化剂B的组成列于表1中。
对比例1说明参比方法和由参比方法制备的催化剂。
将CL粉251.0克，USY分子筛19.1克混合、挤条成型，湿条于120℃干燥4小时，650℃下焙烧3小时，得到载体N。室温下用含9.8克氟化铵的水溶液150毫升浸渍110.5克载体N 2小时。湿条于105℃下烘干6小时，450℃下焙烧1小时，得到含氟载体N，用含偏钨酸铵46.1克、硝酸镍45.2克的水溶液105毫升浸渍含氟载体N，之后湿条于120℃下烘干3小时，400℃下焙烧3小时，得到催化剂BN。催化剂BN的组成列于表1中。
实施例3说明本发明提供方法和由本发明制备的催化剂。
将CL粉(拟薄水铝石，长岭催化剂厂产品，下同)234.7克，USY分子筛(a024.45，CR 78.4％，Na2O 0.21％，下同)37.7克混合、挤条成型，湿条于120℃干燥4小时，650℃下焙烧3小时，得到载体Z3。将110.5克载体Z3置于反应釜中，加入150毫升含氟硅酸铵17.0克的水溶液，密封并于75℃下反应6小时。过滤后湿条于105℃下烘干6小时，450℃下焙烧1小时，得到含氟载体Z3，用含偏钨酸铵46.1克、硝酸镍45.2克的水溶液97毫升浸渍含氟载体Z3，之后湿条于120℃下烘干3小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂C。催化剂C的组成列于表1中。
实施例4说明本发明提供方法和由本发明制备的催化剂。
将CL粉(拟薄水铝石，长岭催化剂厂产品，下同)251.0克，SD粉(拟薄水铝石，山东铝厂产品)107.8克混合、挤条成型，湿条于120℃干燥4小时，650℃下焙烧3小时，得到载体Z4。将110.5克载体Z4置于反应釜中，加入150毫升含氟硅酸铵17.8克的水溶液，密封并于150℃下反应3小时。过滤后用1000毫升去离子水洗涤2次，湿条于105℃下烘干6小时，430℃下焙烧3小时，得到含氟载体Z4，用含偏钨酸铵46.1克、硝酸镍45.2克的水溶液91毫升浸渍含氟载体Z4，之后湿条于120℃下烘干3小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂D。催化剂D的组成列于表1中。
实施例5说明本发明提供方法和由本发明制备的催化剂。
将CL粉(拟薄水铝石，长岭催化剂厂产品，下同)251.0克，USY分子筛(a024.45，CR 78.4％，Na2O 0.21％，下同)19.1克混合、挤条成型，湿条于120℃干燥4小时，650℃下焙烧3小时，得到载体Z5。将110.5克载体Z5置于反应釜中，加入150毫升含氟钛酸铵17.3克的水溶液，密封并于160℃下反应1小时。过滤后湿条于105℃下烘干6小时，350℃下焙烧3小时，得到含氟载体Z5，用含偏钨酸铵46.1克、硝酸镍45.2克的水溶液104毫升浸渍含氟载体Z5，之后湿条于120℃下烘干3小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂E。催化剂E的组成列于表1中。
实施例6说明本发明提供方法和由本发明制备的催化剂。
将CL粉(拟薄水铝石，长岭催化剂厂产品，下同)251.0克，USY分子筛(a024.45，CR 78.4％，Na2O 0.21％，下同)19.1克混合、挤条成型，湿条于120℃干燥4小时，650℃下焙烧3小时，得到载体Z6。将110.5克载体Z6置于反应釜中，加入150毫升含氟钛酸铵10.9克的水溶液，密封并于95℃下反应4小时。过滤后用500毫升去离子水洗涤1次，湿条于105℃下烘干6小时，300℃下焙烧5小时，得到含氟载体Z6，用含偏钨酸铵46.1克、硝酸镍45.2克的水溶液101毫升浸渍含氟载体Z6，之后湿条于120℃下烘干3小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂F。催化剂F的组成列于表1中。
表1
实施例7说明本发明提供催化剂的性能。
原料油的性质密度(20℃)0.9198g/cm3，N776μg/g，初馏点、298℃，10％、377℃，50％、468℃，90％、511℃，FBP、570℃。
催化剂评价方法将催化剂B破碎成直径0.5-1.0毫米的颗粒，在20毫升小型固定床反应器中装入该催化剂20毫升，通油前，催化剂首先在氢分压8.0MPa，300℃条件下硫化28小时，之后在氢分压14.0MPa，体积空速0.75h-1，氢油比900v/v，反应温度为395℃下通入原料油，反应8小时后取样，样品减压蒸馏。按下述关系计算转换率和中间馏分油选择性，结果列于表2中。
转化率＝[(原料中＞350℃收率-产品中＞350℃收率)/原料中＞350℃收率]×100％中间馏分油选择性＝[(132℃～371℃产品收率)/＜371℃产品收率]×100％对比例2采用与实施例7完全相同原料油和方法评价参比催化剂BN，结果列于表2中。
表2
表2给出的结果表明，与参比催化剂相比，由本发明提供方法制备的催化剂的活性明显提高。
权利要求
1.一种含氟加氢催化剂的制备方法，该方法包括在载体中引入氟和加氢活性金属组分，其中，引入氟的方法包括在温度为60-250℃和密闭条件下，将载体与一种含氟化合物的溶液接触0.5-5小时，以催化剂为基准，所述含氟化合物的溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为0.5-25重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟化合物选自HF、NH4F、(NH4)2SiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2AlF6、C6H5F、氟乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氟化合物为(NH4)2SiF6、(NH4)2AlF6或(NH4)2TiF6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟化合物的溶液为水溶液，以催化剂为基准，所述溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为0.5-10重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度为85-150℃，时间为0.5-3小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体含有耐热无机氧化物，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物的含量为5-90重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化铝-氧化硅或其混合物，以催化剂为基准，其含量为40-80重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体含有分子筛，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为0.5-85重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y沸石、beta沸石、ZSM-5中的一种或一种以上的混合物，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为1-40重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨。以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属组分的含量为10-36重量％，第VIII族金属组分的含量为1-8重量％。
12.一种含氟加氢催化剂，该催化剂含有载体、助剂氟和加氢活性金属组分，所述催化剂按照权利要求1-11中任意一项所述的方法制备。
全文摘要
一种含氟加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法包括在载体中引入氟和加氢活性金属组分，其中，引入氟的方法包括在温度为60－250℃和密闭条件下，将载体与一种含氟化合物的溶液接触0.5－5小时，以催化剂为基准，所述含氟化合物的溶液的浓度和用量使最终催化剂中氟的含量为0.5－25重量％。与现有方法相比，由本发明方法提供的催化剂的活性明显提高。
文档编号C10G49/02GK1803995SQ20051000205
公开日2006年7月19日 申请日期2005年1月14日 优先权日2005年1月14日
发明者董松涛, 董建伟, 辛靖, 聂红, 胡志海, 曾双亲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院