专利名称：一种生物柴油的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的生产方法，特别是从脂肪酸甘油三酸酯，尤其是从动、植物脂和油，生产生物柴油的方法。
背景技术：
脂肪酸甘油三酸酯，特别是动、植物脂和油，用低分子量一元醇进行酯交换反应得到的单脂，与从石油馏分中得到的柴油有相似的性质，可以作为燃料使用，一般将用这种方法得到的燃料称为生物柴油。
通过油脂的酯交换反应生产的生物柴油具有以下优点1)有优良的环保特性。生物柴油含硫量低，不含对环境造成污染的芳香烃。2)有较好的发动机低温启动性能，无添加剂冷凝点达-20℃。3)有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿命。4)有较好的安全性能，其闪点高，不属于危险品。5)有良好的燃料性能，其十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油。6)具有可再生性。生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。
目前，主要采用化学酯交换法生产生物柴油，使用酸、碱以及分子筛作为催化剂。使用碱(有机碱或无机碱)为催化剂时，在碱浓度过高时，会导致副反应发生。碱与产物进行皂化反应，导致产率下降。使用酸为催化剂时，需要较高的温度，酸催化酯交换反应是可逆的。耗能高且收率低。使用分子筛为催化剂时，需要在较高的反应温度下进行酯交换反应，此时甲醇呈蒸气状态，不利于反应的进行。无论采用那种催化剂，上述方法均存在以下缺点工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；产品色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程中有废液排放。另外，现有技术中反应得到的酯相中，目的产物(如甲酯)含量较低(一般为50％～70％)，须通过分离将大量甘油单酯和甘油二酯循环回反应器，实际上造成反应器利用率降低，原料处理能力下降，生产效率较低。
为了解决生产过程中废液排放的问题，人们开始使用生物酶合成生物柴油，该法具有条件温和，醇用量小，无污染排放等优点。缺点是油脂的转化率低；酶的使用寿命短；产品与甘油难以分离；脂肪酶价格高；因此无工业应用价值。
为了解决催化剂分离的问题，中国专利CN1408701A公开了一种制备脂肪酸酯的方法和装置。在超临界状态和催化剂存在的条件下，使用该发明的反应器，来制备脂肪酸酯。其中把含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器。该方法优选的温度为240℃～400℃，更优选的温度为245℃～350℃，优选的反应压力为0.5MPa～25MPa，更优选的反应压力为2MPa～22MPa，特别优选8MPa～20MPa。该方法增加了反应界面面积，提高了转化率。中国专利CN1408701A也公开了一种制备脂肪酸酯的方法和含脂肪酸酯的燃料。该脂肪酸酯是在无催化剂存在下，油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，油脂和醇反应制备的。该方法优选反应温度不超过400℃，优选的反应压力为0.4MPa～25.0MPa。该方法不存在催化剂分离的问题，产物不需循环，因此能耗低。但是由于以上两种方法均在在高温高压下进行，会导致动、植物油脂的裂解，同时存在设备费用高的问题。
为了提高产物的回收率，中国专利CN1230945A公开了一种从脂肪酸甘油三酸酯，尤其是动物或植物脂和油，在均相或异相催化剂存在下与一种低分子量一元醇通过转酯化生产脂肪酸酯的方法。按照该方法生成的脂肪酸酯是被一种萃取剂从反应混合物中萃取出来，这样得到的脂肪酸酯纯度较高。作为萃取剂最好用一种在20℃时具有折算温度约0.7，优选等于或大于0.7的低压气体。优选的萃取剂是二氧化碳、丙烷、丁烷、二甲醚、乙酸乙酯或它们的混合物。该方法为了提高产物的收率，使得工艺过程变得复杂化，而且仍然存在催化剂分离，油脂转化率低的问题。
由于醇与动、植物油脂互溶性差，反应体系呈两相，酯交换反应只在界面进行，反应速率低，为了提高转化率，中国专利CN1496398A公开了一种通过醇解从三酰基甘油酯获得脂肪酸酯的方法。为了加快酯交换反应过程，在初始反应阶段加入一定量的至少一种链烷醇脂肪酸酯，尤其是一元链烷醇酯，优选甲酯、乙酯、和/或乙酯，到有待进行酯交换的脂肪和/或油中，以致由此生成的反应混合物由单相构成。从而使该过程从开始就保持高反应速率。并解决了脂肪酸对反应转化率影响的问题。由于该方法可以避免或缩短酯交换的初始阶段，缩短了反应时间，但是对酯交换反应的选择性和转化率没有太大的贡献；反应需要进行循环操作，增加了能耗；反应过程所选的催化剂价格高；酯交换反应过程本身生成水，而水对反应所选的催化剂有毒，因此催化剂寿命短；不溶于反应混合物的催化活性盐要沉积在载体上，催化剂制作和/或分离过程复杂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产生物柴油的新方法。本发明方法在缓和的反应条件下，达到了高的转化率。避免了催化剂分离，简化了工艺流程，降低了生产成本和设备投资。生产过程中无废液排放，是一项绿色环保工艺方法。
本发明生物柴油的生产过程包括以下内容以含有脂肪酸甘油三酯的动、植物油或脂及具有1～8个碳原子的一元醇为原料，以固体碱为非均相催化剂，同时在反应原料中加入一定量的胺类物质，在缓和的反应条件下和较高的转化率下生产生物柴油。
胺类物质为含有1～6个碳原子的有机胺，加入量为原料脂或油重量的0.1％～50％，优选1％～30％，最优选5％～20％。
固体碱催化剂可以是阴离子交换树脂、金属氧化物、金属盐类、混合氧化物及各种碱金属和碱土金属交换的分子筛中的一种或几种，优选阴离子交换树脂，特别是强碱型阴离子交换树脂。
酯交换反应是在温度范围30℃～150℃，优选30℃～100℃，最优先选择的是40℃～65℃间进行。反应是在常压至低分子量一元醇的蒸汽压的压力下进行。
任何脂肪酸三甘油酯都可以作本发明的原料，尤其优选的是用动、植物脂和/或油，特别是那些脂肪酸根中具有10～22个碳原子，最好是12～18个碳原子的作原料。作为植物性原料的例子可以举出大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈油、亚麻仁油、蓖麻油、甜菜油和橄榄油等一种或几种。动物性原料的例子如牛油、猪油一种或两种。
本发明使用具有1～8个碳原子的低分子量一元醇与脂肪酸三甘油酯进行酯交换反应。优选具有1～6个碳原子的醇，特别优选甲醇或乙醇。
适用于本发明的胺类物质包括甲胺、二甲胺、三甲胺、丙稀胺、二丙稀胺、三丙稀胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、丙胺、正丁胺、t-丁胺、sec-丁胺、单乙醇胺的一种或两种以上的混合物。优先选择的是乙胺、二乙胺、二异丙胺的一种或混合物，作为第三组分。
按照本发明实施方法，所采用的非均相催化剂为固体碱，其中包括阴离子交换树脂、金属氧化物、金属盐类、混合氧化物及各种碱金属和碱土金属交换的分子筛，优选阴离子交换树脂，尤其是强碱性阴离子交换树脂最适宜作为本发明的催化剂。当使用强碱性阴离子交换树脂作为催化剂时，使用前要从氯型转变成氢氧型。转型可用1N的盐酸溶液和1N氢氧化钠溶液，离子交换完成，而后用无水的甲醇干燥，就可以得到一种以合成树脂(聚苯乙烯/二乙烯苯)为基础的强碱性阴离子交换树脂。即可作为本发明的催化剂。
反应采用连续式操作或间歇式操作，连续式操作时空速一般为0.5～5h-1，间歇式操作时反应时间一般为0.5～5h。
当采用固定床连续操作时，首先将转型后的强碱性阴离子交换树脂装入固定床反应器中，然后将反应原料脂肪酸三甘油酯、低分子量一元醇和第三组分，在所需的反应温度下，连续的通入固定床反应器中，反应产物连续排出，排出的产物经过蒸馏操作，可以将未反应的醇类物质和第三组分分离出去，然后循环使用。经过蒸馏后的反应产物，静置分离，上层酯相即可作为生物柴油产品使用，下层为纯度80％以上的甘油可作为副产品出售。有时连续排出的反应产物不经过上述蒸馏操作，直接静置分离，即可得到生物柴油产品和纯度为80％以上的甘油。
当采用釜式间歇操作时，将反应原料脂肪酸三甘油酯、低分子量一元醇、第三组分和催化剂一并放入反应釜中，然后搅拌同时升温到所需的反应温度，进行反应。反应结束后，放出反应产物，进行蒸馏操作，可以将未反应的醇类物质和第三组分分离出去，再循环使用。然后静置分离，得到的上层即是生物柴油产品。下层为含纯度为80％以上的甘油相。有时放出的反应产物不经过上述蒸馏操作，直接静置分离，即可得到生物柴油产品和纯度为80％以上的甘油。
按照本发明，酯交换反应是在常压到所选用的醇的蒸汽压之间的压力下进行的。一般在常压到2.0MPa，优选0.10MPa～1.00MPa。适当的压力可以增加反应界面面积，提高油脂的转化率。
按照本发明的实施方法，酯交换反应选取低分子量一元醇与动、植物脂和油的摩尔比为3～50，优选5～30，最优先选择的是5～15。但通过试验发现，一元醇的加入量略大于理论量时，反应的选择性和转化率都有提高。
按照本发明的实施方法，采用间歇式操作时，以动、植物脂和油为基准，非均相催化剂的加入量约为1％～30％，优选5％～20％，最优先选择的是5％～10％。
经过大量研究发现，生物柴油生产过程中使用的原料脂或油与低级醇之间的互溶性较差，反应只在两相界面处发生，造成反应速度较低，转化率无法提高。本发明方法通过引入第三组分，增加脂肪酸甘油三酸酯和低分子量一元醇的互溶性，提高了传质效率，加快了反应速度，提高了油脂的转化率，降低了反应苛刻度。同时在反应过程中，第三组分与主催化剂配合，获得了延长催化剂使用寿命的意想不到的效果。并且，当使用强碱性阴离子交换树脂和胺类物组合时，意想不到的是油脂的转化率大幅度提高，因此减少了产品和副产物的精制过程，简化了工艺流程，低了生产成本和设备投资。特别值得注意的是，本发明得到的酯相中，目的产物(如甲酯)含量意外地提高，一般可以达到94.5％以上，也就是目的产物的选择性特别高，需要循环的甘油单酯和甘油二酯的量大大减少，结果是相同规模的反应器可以处理更多的原料，效率大大提高。另外，本发明采用非均相催化剂(固体碱催化剂)，避免了催化剂的分离以及催化剂对产物的污染。
具体实施例方式
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的方法和效果。(百分含量以重量百分含量为基准)实施例1将强碱性阴离子交换树脂(D201X7，丹东化工三厂生产)10克，甲醇70克与棉籽油200克，二乙胺20克加入到带有温度计、搅拌和冷凝器的四口玻璃烧瓶中，开动搅拌同时将四口玻璃烧瓶中的物料温度加热到65℃。反应2小时。反应结束后，在常压下蒸馏，直到甲醇和二乙胺不再馏出为止，停止蒸馏，冷却至室温，过滤出催化剂后静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用导津公司的GC-14B气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为96.8％。
比较例1将强碱性阴离子交换树脂(D201X7，丹东化工三厂生产)150克，甲醇70克与200g棉籽油加入到高压釜中，开动搅拌同时将高压釜中的物料温度加热到65℃。反应2小时。反应结束后，过滤出催化剂，所得反应物进行分析，利用导津公司的GC-14B气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为80％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为54％。
实施例2将强碱性阴离子交换树脂(D201X7)10克，先加入到高压釜中，然后将甲醇70克和二乙胺20克与棉籽油200克混合后，加热到65℃，用泵打入高压釜中，反应时间为0.5小时，反应结束后冷却，过滤出催化剂后用导津公司的GC-14B气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为94.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.7％。
比较例2按照实施例2的方法，将25g细粒精氨酸锌，先加入到高压釜中，然后将甲醇70克与含有脂肪酸11.2％，脂肪酸甘油单酯6.2％，脂肪酸甘油二酯3.8％，脂肪酸甘油三酯78.8％的棉籽油200克混合后，加热到65℃，用泵打入高压釜中，在125℃、0.5MPa压力下，反应20分钟，反应结束后冷却，过滤出催化剂后用导津公司的GC-14B气相色谱仪分析，测得反应混合物中含有86％脂肪酸甲酯，脂肪酸酯相中甲酯的含量为65.8％。
比较例3按实施例2的方法，不加阴离子树脂催化剂，其它条件与实施例2相同，脂肪酸甘油三酯转化率为93.3％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为75.0％。
实施例3按照实施例1的方法，只是改变反应温度为30℃、50℃，测得脂肪酸甘油三酯转化率为80.5％、90.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为94.3％、95.7％。
实施例4按照实施例1的方法，只是改变甲醇和棉籽油的分子比为5、8、10、20时，测得脂肪酸甘油三酯转化率为92.7％、93.5％、94.4％、96.0％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为94.7％、95.9％、96.5％、97.0％。
实施例5按照实施例1的方法，只是改变第三组分的加入量为3％、5％、10％、30％时，测得脂肪酸甘油三酯转化率为89.6％、93.6％、95.2％、97.0％。脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为94.9％、96.2％、96.9％、97.5％。
实施例6
按照实施例1的方法，将第三组分改为二异丙胺，反应温度分别为30℃、50℃、60℃时，测得脂肪酸甘油三酯转化率为75.5％、90.6％、92.4％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为95.0％、96.4％、97.3％。
实施例7按照实施例1的方法，还采用二异丙胺为第三组分，改变甲醇和棉籽油的分子比为7、8、10、15时，测得脂肪酸甘油三酯转化率为89.7％、90.6％、91.3％、93.7％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为95.1％、96.3％、97.0％、98.1％。
实施例8按照实施例1的方法，只是改变二异丙胺的加入量为1％、10％、20％、25％时，测得脂肪酸甘油三酯转化率为75.5％、92.1％、94.5％、94.3％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为94.8％、95.7％、96.5％、98.1％。
实施例9按照实施例2的方法，将第三组分改为乙胺，反应温度分别为50℃时，测得脂肪酸甘油三酯转化率为92.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.4％。
实施例10按照实施例2的方法，还采用乙胺为第三组分，改变甲醇和棉籽油的分子比为10时，测得脂肪酸甘油三酯转化率为93.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.7％。
实施例11按照实施例2的方法，只是改变乙胺的加入量为5％、10％、15％时，测得脂肪酸甘油三酯转化率为90.5％、94.6％、95.7％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为94.5％、95.7％、97.4％。
实施例12将强碱性阴离子交换树脂(同实施例1)50g装入固定床反应器中，然后将甲醇与(含有脂肪酸11.2％，脂肪酸甘油单酯6.2％，脂肪酸甘油二酯3.8％，脂肪酸甘油三酯78.8％)棉籽油的分之比为10，二乙胺对棉籽油的重量为10％，连续的通入固定床反应器中，在反应温度60℃下，常压，空速0.5h-1，反应产物连续排出，排出的产物经过蒸馏操作，分离出未反应的醇和第三组分，然后静置分离，上层酯相用导津公司的GC-14B气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为96.2％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为96.1％。下层甘油用液相色谱仪分析，纯度85.2％。
实施例13按照实施例12的方法，只是改变二乙胺为二异丙胺，测得脂肪酸甘油三酯转化率为90.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.0％。
实施例14按照实施例12的方法，只是改变二乙胺为乙胺，测得脂肪酸甘油三酯转化率为94.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为94.6％。
实施例15按实施例2的方法，将甲醇改为乙醇，用量与棉籽油分子比为10，反应温度为70℃，其它与实施例2相同，脂肪酸甘油三酯转化率为93％，脂肪酸酯相中乙酯的含量分别为95.4％。
实施例16按实施例2的方法，将棉籽油改为葵花籽油，其它与实施例2相同，脂肪酸甘油三酯转化率为95％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为95.0％。
实施例17按实施例1的方法，催化剂重复使用5次后，脂肪酸甘油三酯转化率为95.0％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.1％。催化剂重复使用10次后，脂肪酸甘油三酯转化率为94.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为94.8％，催化剂活性和甲酯的选择性基本没有改变。
比较例4按比较例1的方法，催化剂重复使用5次后，脂肪酸甘油三酯转化率为75.5％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为55％。催化剂重复使用10次后，脂肪酸甘油三酯转化率为70.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为52％，催化剂活性和目的产物的选择性均有明显的降低。
实施例18按照实施例2的方法，将8克镁铝氧化物(镁铝复合氧化物，镁铝原子比为3∶1)，先加入到高压釜中，然后将甲醇104克，二乙胺20克与棉籽油200克混合后，加入到高压釜中，在130℃、0.6MPa压力下，反应3小时，反应结束后冷却，过滤出催化剂，蒸出过量甲醇，测得脂肪酸甘油三酯转化率为96.6％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为95.0％。
实施例19按照实施例18的方法，只是将二乙胺改为二异丙胺，测得脂肪酸甘油三酯转化率为95.4％，脂肪酸酯相中甲酯的含量分别为95.6％。
实施例20按照实施例18的方法，催化剂重复使用5次后，脂肪酸甘油三酯转化率为96.4％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.1％。催化剂重复使用10次后，脂肪酸甘油三酯转化率为95.8％，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.1％，催化剂活性和甲酯的选择性基本没有改变。
权利要求
1.一种生物柴油的生产方法，过程包括以含脂肪酸甘油三酯的动、植物油或脂，及具有1～8个碳原子的一元醇为原料，以固体碱为非均相催化剂，同时在反应原料中加入一定量的胺类物质，在缓和的反应条件下和较高的转化率下生产生物柴油；其中胺类物质为含有1～6个碳原子的有机胺，加入量为原料脂或油重量的0.1％～50％，反应温度30℃～150℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胺类物质加入量为1％～30％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胺类物质加入量为5％～20％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体碱催化剂是阴离子交换树脂、金属氧化物、金属盐类、混合氧化物及各种碱金属和碱土金属交换的分子筛中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体碱催化剂是强碱型阴离子交换树脂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应在30℃～100℃下进行。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应在40℃～65℃下进行。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应在常压至一元醇的蒸汽压的压力下进行。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸三甘油酯的脂肪酸根中具有10～22个碳原子。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的植物性原料油是大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈油、亚麻仁油、蓖麻油、甜菜油和橄榄油一种或几种；动物性原料脂可以是猪油、牛油一种或两种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应采用连续式操作或间歇式操作，连续式操作时空速一般为0.5～5h-1，间歇式操作时反应时间一般为0.5～5h。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应一元醇与动、植物脂或油的摩尔比为3～50。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应一元醇与动、植物脂或油的摩尔比为5～30。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述采用间歇式操作时，以动、植物脂或油为基准，非均相催化剂的加入量为1％～30％。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述非均相催化剂加入量为5％～20％。
全文摘要
本发明涉及一种从脂肪酸甘油三酸酯，尤其是动、植物脂和油，生产生物柴油的方法。本发明方法以固体碱为催化剂，加入一定量的胺类物质为第三组分，在缓和的条件下，可以获得很高的转化率，并且催化剂使用寿命长。与现有技术相比，本发明方法具有流程简单、条件缓和、转化率高、副产物少、催化剂寿命长等优点，可以用各种动、植物脂或油生产生物柴油。
文档编号C10G3/00GK1861749SQ20051004642
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者霍稳周, 黎元生, 李花伊, 于镝鸣, 候学伟, 吕清林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院