专利名称：一种含有八面沸石的加氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有一种加氢催化剂及其制备方法应用，特别是含有八面沸石的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
加氢技术是一种重要的石油加工手段，如加氢精制、加氢裂化、加氢改质等。加氢精制和加氢改质等技术是提高烃类产品质量的重要手段，加氢裂化是重质烃类轻质化的重要方法。
加氢催化剂中主要包含加氢金属组分和负载加氢金属组分的载体，沸石是加氢催化剂常用载体组分之一，特别是在加氢裂化、加氢改质催化剂中，沸石一般是必不可少的组成。例如在加氢裂化催化剂中，使用沸石组分是加氢裂化催化剂技术的一次质的飞跃，它改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的活性稳定性更好、寿命更长，目前大部分的加氢裂化工业装置都使用含沸石的加氢裂化催化剂。同时，由于沸石独特的孔结构和酸度，含有沸石的加氢催化剂能改善一些产品的质量指标，如柴油十六烷值、凝点等，对产品性质有大幅度的提高。
含有沸石的加氢催化剂含有两种催化活性中心，一种是活性金属的加氢活性中心，一种是沸石的酸性中心。根据不同的反应原料及反应条件，在酸性中心上可以发生烃类原料的裂化反应，异构化反应、芳构化反应、开环反应等，进一步可以达到不同的加工目的。如在加氢裂化催化剂中，主要利用沸石酸性中心的裂化反应。加氢裂化催化剂一般选用VIB和VIII族金属的非贵金属或者铂等贵金属作为加氢组分，酸性组分一般为各种不同类型的沸石。另外，与加氢裂化配套的加氢裂化工艺技术，或者说催化剂的使用方法也对加氢裂化过程有着重要的影响。典型的工艺一般可分为一段法和两段法，操作方式主要可分为循环操作和一次通过操作。特定的工艺及其操作方式都有配套的专用催化剂。
由于八面沸石有较大空腔的超笼结构，使得八面沸石在加氢催化剂中具有广泛的应用。虽然同属于八面沸石，X沸石由于硅铝比太低，不仅结构不稳定，而且其酸性质也达不到催化反应要求，因此多用作吸附剂或干燥剂，而Y沸石结构较稳定而用作各种催化剂的组分。加氢裂化催化剂目前常用的沸石主要是经过改性处理的Y沸石，用它作为催化剂主要的酸性组分，原料油的高分子烃可以进入沸石孔内进行转化。
ZSM系列沸石也常作为加氢催化剂的裂化组分，但由于孔道小，反应物不能及时移出会造成反应物过度裂解，不仅使产品选择性下降，同时大分子烃不易进入，在处理重质烃物料时活性也较低，因而该类催化剂应用范围一般局限在较为轻质组分的临氢降凝工艺过程中。β沸石对链烷烃的选择性相对其它用于加氢裂化催化剂的沸石比较高，其特点是能够获得低凝点的裂解产物，但由于没有像Y沸石那样的超笼结构，开环活性较差，并由此使得催化剂易结焦，也造成催化剂稳定性不好。
在碱性介质下合成出的Y沸石是通过钠离子来平衡骨架电荷的，八面沸石骨架中钠离子和铝离子个数是等量的，合成的Y沸石原粉为钠型，氧化钠含量大约10w％左右。由于大量钠离子的存在，钠型Y沸石的酸度很低，因此在Y沸石的实际应用中，要将其转化成氢型产物，通常采用铵盐交换。另一方面，为了提高Y沸石的热稳定性尤其是水热稳定性，通常要进一步提高Y沸石原粉的硅铝比，同时硅铝比的提高也会提高单个酸性中心的酸强度而带来更好的裂解性能和裂解选择性。
对于中油型加氢裂化催化剂，除了考虑活性外，特别需要考虑中油选择性。沸石相对酸性硅铝的较强的酸性中心固然可以增加催化剂的裂解活性，但其强烈的裂解能力会导致中油选择性的大幅下降，因此需要在活性和中油选择性这一对矛盾中寻找到一种更好的均衡。对于中油型加氢裂化催化剂，沸石组分需要适中而不是很强烈的裂解性能。通常情况下，通过提高硅铝比来改善沸石的酸强度和酸密度，此类方法一般主要包括如下两个步骤1.高温焙烧脱胺，在500-600℃下焙烧若干小时以除去沸石中的有机模板剂；2.酸处理脱铝，用一定浓度的无机酸在一定温度下与原料沸石作用脱去沸石骨架上的铝，提高其硅铝比。为了进一步改善酸度和酸强度，以适应不同催化剂的使用目的。焙烧脱胺和酸处理脱铝步骤后还可再进行加压水热处理，在一定压力和温度下，进一步脱去沸石骨架上的铝，降低酸度提高酸强度。如US4517074专利公开的加氢裂化催化剂，生产300-700(149-371℃)的中间馏分油，进料最好是加氢脱氮和/或加氢脱硫进料，该专利实例通过使用一种在专利范围内的在Υ-Al2O3分散有75％高硅铝的组分并配合沸石如LZ-10沸石。其中所涉及的沸石，EP320247专利描述了对其酸处理的过程，用一定浓度的无机酸浸取超疏水Y沸石LZ-10，提高其表面积和结晶度，酸处理后的沸石分子筛虽然洗脱了大部分非骨架铝使孔道通畅，同时也提高了硅铝比，但其酸度很低，以此种分子筛为酸性组分的加氢裂化催化剂处理重油时，活性较低。
US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，催化剂中的沸石组分的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，该专利催化剂用于处理阿拉伯VGO，在控制60v％转化的情况下，中油选择性45-65v％，不同的高硅铝比沸石(SiO2∶Al2O3＝200∶1)用于该催化剂的中油选择性顺序为ZSM-20＞β＞Y型，其中效果最好的含ZSM-20催化剂。但如此高的硅铝比，将会大幅度牺牲沸石的酸度，从而使催化剂活性很低，也不能充分发挥具有超笼结构的Y沸石裂解大分子烃原料的优势。
US5716593公开了一种先挤出成型再晶化合成的沸石催化剂制备方法，涉及FAU沸石的制备，方法是将有机模板剂、硅源、铝源和水混合后再干燥直到形成一种可挤出成型的膏状物，然后将其装入小瓶中放入底部有水的高压釜中晶化合成。虽然该专利的投料硅铝比在6-15，但这并不意味着其产物具有高的硅铝比，虽然专利没有公开其产物的硅铝比，但专利指出了一系列清除分子筛中没有进入分子筛骨架的氧化硅的后处理过程，因此可以推定其产品分子筛的硅铝比应低于投料的硅铝比。该专利合成的水/氧化硅比很低，要求不超过6，因此不能很好地使原料中的无定形硅结合到分子筛骨架中并保证良好的结晶度。该专利方法中碱的用量较大，如投料中M+/SiO2＝0.2-1.0(摩尔比)，M+为碱金属，碱的用量换算为Na2O/SiO2的摩尔比为0.4～2.0，碱量过高虽然由利于Y型沸石的形成，但过高会导致产品硅铝比的急剧下降，该方法得到的沸石产品的实际骨架硅铝比并不高，该专利只是提供了一种方法，没有提供产品性质数据，而按其方法制备的沸石硅铝比只有5左右(投料硅铝比12时)。US5549881公开了一种八面沸石制备方法，该专利也采用有机模板剂合成某种具有八面型沸石结构特征的分子筛复合物，但它特别要求添加室温下长时间老化的硅铝酸钠晶种。专利涉及使用的晶种是在高碱性条件下制备的，特别要求在室温下晶化时间长达6-16天。该方法单纯使用模板剂而不用晶种辅助，晶化时间会很长，生产效率很低，但这种方法由于采用了晶种，应该归类于导向剂法，电镜下沸石形貌为多棱状颗粒。
发明内容
本发明提供一种含有新型高硅八面沸石的加氢催化剂，该催化剂具有反应选择性好等优点。
本发明含有八面沸石加氢催化剂组成以重量计包括八面沸石1％-95％，耐熔氧化物1％-90％，活性金属组分0.05％～60％(以氧化物计)，各组分含量之和为100％。其中八面沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为6～20，优选为6～12，XRD光谱分析属于八面沸石中的Y型沸石，晶体颗粒形貌(扫描电镜)具有片状形貌。八面沸石可以是钠型沸石或氢型沸石，选择氢型沸石时其Na2O含量低于1w％，优选低于0.2w％。
加氢催化剂中的耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、其它沸石、复合氧化物等各种可以作为催化剂载体的耐熔氧化物中的一种或几种。活性金属一般选自VIB族和/或VIII族中的活性金属。VIB族金属氧化物一般选自W和/或Mo氧化物中的一种或几种，以氧化物含量计一般为2％-50％。VIII金属一般为Ni和/或Co等非贵金属，或Pt和/或Pd等贵金属，采用非贵金属时，以氧化物计含量一般为1％-20％，以采用贵金属时，以金属计含量为一般为0.05％～5％。催化剂各组分重量百分含量之和为100％。
本发明加氢催化剂的制备方法可以各种常规方法，如浸渍法、离子交换法、混捏法、共沉淀法等。其中的八面沸石采用如下过程制备将铝源、硅源、钠源和模板剂按照一定比例混合，混合物中各种原料的投料摩尔比为5～50 SiO2∶1.5～15Na2O∶Al2O3∶0.05～5.0模板剂∶60～420H2O。其中Na2O/SiO2摩尔比为0.05～0.8，优选为0.1～0.4，H2O/SiO2摩尔比为6～40，优选为10～22。
模板剂为有机碱类化合物和/或有机高分子化合物。其中，有机碱类化合物主要选自烷基氢氧化铵类化合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等中的一种或几种。所述的有机高分子化合物选自聚醇类化合物，如分子量为200～10000聚乙二醇中的一种或几种。两种模板剂可以单独使用，也可以混合使用，混合使用时比例可以不限。
混合物在室温～70℃条件下搅拌并老化1-100小时形成均匀凝胶，在90-130℃条件下于反应釜自生压力下水热晶化24-240小时，优选24～120小时。
本发明加氢催化剂的比表面一般为150-300m2/g，孔容一般为0.2-0.6ml/g。本发明加氢催化剂在加氢裂化、加氢改质、加氢处理中的应用。如用于重质烃类的加氢裂化过程，以及各种烃类的加氢改质、加氢处理过程等。
本发明加氢催化剂采用了一种新型八面沸石，该八面沸石具有高硅铝比和片状形貌。高硅铝比有利于提高催化剂的稳定性和活性，片状形貌不仅具有更多的反应表面，而且有利于反应物分子的扩散，可以减少二次反应，提高选择性。如本发明催化剂用于重质烃类加氢裂化时，比现有同类型催化剂的活性和选择性均有提高。现有技术中合成高硅八面沸石主要采用导向剂法，即在高钠条件下制备八面沸石晶种，以此晶种为导向剂合成最终的八面沸石产品；或在高钠条件下直接合成八面沸石。本发明采用模板剂法直接在水热条件下合成了高硅铝比的八面沸石，通过采用适宜的模板剂，在钠用量相对较低的情况下，不需要在高钠条件下先制得沸石晶种，可以得到高硅铝比的八面沸石。并且本发明方法合成时间短，特别是采用聚醇类化合物时，合成时间更短，可以大大提高合成效率。本发明的八面沸石具有更高硅铝比，更好的结晶度，较低的钠含量和更大的酸性。使用晶种合成出的八面沸石晶粒形貌与用本发明模板纯法合成出的八面沸石由明显不同，前者通常为多棱的颗粒，而后者为具有更多平整表面的碎片状的片状形貌，类似于同样具有超笼结构的采用昂贵剧毒冠醚做模板剂合成的EMT分子筛。
图1是实施例1沸石样品的XRD图，横座标为2θ角。
图2是实施例1沸石样品的扫描电镜图。
图3是比较例1方法合成八面沸石样品的扫描电镜图。
具体实施例方式
本发明加氢催化剂涉及的高硅铝比八面沸石的合成具体过程可以包括如下步骤(1)将铝源、硅源、钠源和模板剂按照一定比例混合；(2)在不超过70℃条件下搅拌并老化1-100小时形成均匀凝胶；(3)将混合凝胶移入反应釜并密闭(4)在90-130℃条件下于反应釜自生压力下水热晶化24-240小时；(5)将晶化产物过滤并干燥后得到沸石原粉。
在水热晶化过程中，在按照合成沸石所需要的配比将铝源、硅源、钠源和模板剂按照一定比例混合后，还需要一定时间的老化过程，目的是使混合体系形成均匀的凝胶，有利于后续晶化过程，譬如减少晶化诱导期，提高结晶度等。按照本发明，所涉及的沸石在90-130℃条件下于反应釜自生压力下水热晶化24-240小时。
铝源、硅源、钠源可以采用本领域常规的各种原料。铝源如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝的一种或几种。硅源如水玻璃、硅胶和硅溶胶中的一种或几种，优选硅溶胶。钠源可以是铝酸钠(同时也是铝源之一)、氢氧化钠的一种或几种。
本发明所涉及的水热晶化过程可以是一种伴随搅拌的动态过程，或者是无搅拌的静态过程。最好，按照本发明过程的水热晶化过程是先搅拌然后无搅拌的动态和静态结合水热晶化过程。静态有利于成核，动态晶化过程促进传质传热而有利于得到均匀的产品，也可以采用动态和静态结合的方式，采用动态和静态结合方式时，两者时间比例可以为1∶0.1～10。采用动态和静态结合时，先在静态下合成，然后在动态下合成，这样操作有利于提高晶化速度，并得到均匀的产品。无论采取什么方式，都是本发明的范围，而具体采用什么方式，决定于合成规模或生产规模的大小以及设备的实际情况。
本发明催化剂所涉及的模板水热晶化法合成具的有超笼结构的沸石，它具有较高的硅铝比，钠离子也较低，酸度相对NaY明显提高，因此可以直接使用在加氢处理催化剂中。另一方面，为了更好地提高催化剂的反应性能，最好还是将本发明催化剂制备成氢型产品，一般可以采用铵离子交换法。离子交换法制备过程采用现有技术中一般方法，一般步骤如下将晶化完全的沸石浆液用0.5～5.0M的铵盐溶液交换到Na2O含量不大于3.0w％的Y沸石产物；铵盐交换后的沸石经过滤、水洗、干燥至干基≥80w％后进行焙烧脱铵处理；将产物按上述离子交换方法与铵盐溶液再交换多次得到Na2O含量低于1w％或低于0.2w％的沸石产物。焙烧脱铵条件一般为300～600℃焙烧1～20小时。由于本发明的合成沸石的特点，其制备成为氢型产品的复杂程度要比现有技术NaY要大为降低，突出表现在其铵盐交换次数减少，通常NaY要交换五次以上，而本发明沸石一般两到三次就可以达到要求。铵盐交换固液比为1∶8～1∶15，浓度为0.1～10.0M，最好是0.5～5.0M的铵盐溶液交换，所用的铵盐可为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，时间0.5～5小时，最好是1.0～3.0小时。
下面结合浸渍法，具体说明本发明催化剂的制备方法。如果采用其它方法制备，可以参考本领域一般操作方法。
本发明加氢催化剂通常是具有一定形状的固体催化剂，浸渍法的典型制备步骤包括(1)将本发明方法合成的高硅铝比八面沸石、耐熔氧化物按催化剂所需比例混合均匀；(2)加入适量粘合剂或者直接加入适量稀酸溶液混捏成膏状物；(3)将上述膏状物挤条成型，得到成型载体；(4)将上述成型的载体在80-150℃下干燥1-20小时；(5)将干燥好的载体在400-600℃下焙烧1-8小时，得到活化的成型载体；(6)配制适宜浓度的含所需活性金属的浸渍溶液；(7)采用饱和浸渍或过量溶液浸渍方法将上述浸渍溶液同时/分别在一次/依次承载到活化好的成型载体上；(8)将上述浸渍好的载体在80-150℃下干燥1-20小时，然后400-600℃下焙烧1-8小时，得到最终的催化剂产品。
本发明加氢催化剂用于加氢改质或加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250-600℃，一般在300-550℃。如可以用于VGO的加氢裂化过程，或柴油等馏分的加氢改质等过程。加氢反应条件一般是在氢气存在条件下，反应压力2-20MPa，氢油体积比400-4000，空速0.1-8.0hr-1，反应温度350-450℃。
以下通过实施例进一步说明本发明催化剂的制备方法、性质和效果，实施例中的方案是在本发明范围权利要求范围内的具体实施方案，并不构成对本发明的限制。(其中的百分比，w％均表示重量百分比)实施例1以水玻璃为硅源，铝酸钠为铝源，聚乙二醇6000为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(模板剂)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝6∶0.16∶2.0∶1∶130。合成方法按反应物配料摩尔比，把氢氧化钠和铝酸钠溶解于水中，搅拌30分钟后加入聚乙二醇6000，继续搅拌至溶解后再加入硅溶胶。将上述混合物在30℃下搅拌12小时后，室温放置一夜后移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在搅拌状态下(100转/分)110℃晶化120h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到样品B。B的SiO2/Al2O3摩尔比为10.6，XRD图见附图一，电镜图见图二。
实施例2以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(模板剂)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝8∶0.8∶3.5∶1∶140。合成方法按反应物配料比把氢氧化钠和铝酸钠加入20％的四乙基氢氧化铵溶液中，混合均匀后再加入硅溶胶。将上述混合物在40℃下搅拌6小时后再在室温老化24小时，移入高压釜中，密闭，采用静态在110℃晶化120h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到样品A。A的SiO2/Al2O3摩尔比为7.2。
实施例3以水玻璃为硅源，氯化铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(模板剂)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝15∶0.5∶6.0∶1∶170。合成方法按反应物配料摩尔比，把氢氧化钠和铝酸钠加入到20％四丙基氢氧化铵溶液中，混合均匀后再加入硅溶胶。将上述混合物在40℃下搅拌6小时后再在室温老化24小时，移入高压釜中，密闭，先在静态在于110℃晶化24h，然后在动态在于110℃晶化48h(搅拌速度200转/分)。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到样品C。C的SiO2/Al2O3摩尔比为9.1。
实施例4以固体硅胶为硅源，硝酸铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(模板剂)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝45∶3.0∶15∶1∶320。合成方法按反应物配料摩尔比，把氢氧化钠和铝酸钠加入到20％四乙基氢氧化铵溶液中，加入聚乙二醇2000，混合均匀后再加入硅溶胶，两种模板剂用量摩尔比为1∶1。将上述混合物在65℃下搅拌12小时后再在室温老化12小时，移入高压釜中，密闭，搅拌状态下(100转/分)在120℃晶化72h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到样品D。D的SiO2/Al2O3摩尔比为12.6。
实施例5以水玻璃为硅源，铝酸钠和氯化铝为铝源，聚乙二醇400为模板剂，水热晶化合成本发明沸石。反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(模板剂)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝24∶2.0∶2.0∶1∶230。合成方法按反应物料摩尔比，把氢氧化钠、铝酸钠加入到水中，搅拌30分钟后加入聚乙二醇400，再加入氯化铝(加入量为总Al2O3的30％)，继续搅拌均匀后再加入水玻璃。将上述混合物在30℃下搅拌12小时后，室温放置一夜后移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在搅拌状态下(50转/分)110℃晶化96h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到样品E。E的SiO2/Al3O3摩尔比为11.3。
比较例1按US5549881方法。首先制备晶种配料比12.5(SiO2)∶13.33(Na2O)∶(Al2O3)∶267(H2O)；过程为将氢氧化铝加入到溶解有氢氧化钠的水中的到铝酸钠溶胶，然后再缓慢加入硅酸钠，补足水后剧烈搅拌均匀后，室温下放置16天使用。
其次，以硅溶胶为硅源，四丁基氢氧化铵为为模板剂，水热晶化合成本发明沸石，反应物配料摩尔比n(SiO2)∶n(模板剂)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝18∶3.6∶1.2∶1∶275。方法依次把59g氢氧化钠和75g氢氧化铝加入到100g水中，加热搅拌溶解后再补足水直到250g，得到铝酸钠溶液；另外，将42.5g硅溶胶(氧化硅含量40％)、11.9g上述室温老化16天的晶种、63.7g四丁基氢氧化铵和上述得到的铝酸钠溶液5.17g、7.44g硫酸铝溶液(50％硫酸铝浓度)并补水到135g；将上述混合物在30℃下搅拌12小时后，室温放置一夜后移入带聚四氟乙烯的高压釜中，密闭，在静态下110℃晶化分别120h、240h。120h晶化产品为无定型，240h得到晶化产品，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到样品F。F的SiO2/Al2O3摩尔比为6.5。电镜图见图3，可以看出其晶体颗粒的形貌为不规则多棱体颗粒，颗粒粒径较大。
比较例2按US5716593方法，把51.6g铝酸钠加入到150.2g硅溶胶中混合搅拌10分钟(投料SiO2/Al2O3摩尔比为12)，然后依次加入11.3g氢氧化钠和349.6g四乙基氢氧化铵并继续混合搅拌4小时，然后加入60g水成膏状物，再在66度下加热使得混合物中挥发物减重50％即总重减少230g，室温下密闭一夜后放入坩锅中，再将坩锅放入底部有12ml水的高压釜中，在110度分别晶化160h。晶化完毕后，将产物过滤，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙烧脱除模板剂得到对比样品G，G的SiO2/Al2O3摩尔比为5.2。
实例6为样品A经过铵盐交换得到的氢型沸石F。取实例1合成的SiO2/Al2O310.6，Na2O 6.2w％的样品B50g，用净水将固液比稀释到1∶10，然后按照2.0M的浓度加入硝酸铵，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，经两次铵盐交换的沸石样品，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时然后在焙烧炉中升温到540℃，恒温10小时。将高温焙烧脱铵的产物经粉碎后按上述方法再铵交换一次，即得到本发明模板合成法制备的氢型沸石F。样品F SiO2/Al2O3摩尔比为11.2，NaO2含量0.15％。
实例7为本发明加氢裂化催化剂1。取实例1所制备的沸石A22.2g与一种大孔氧化铝(比表面积420m2/g，孔容为0.9ml/g)14.5g混合均匀，加入由70ml的浓度5％的稀硝酸溶液胶熔30g小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到加氢裂化催化剂1。催化剂最终组成为沸石组分40w％，大孔氧化铝12w％，小孔氧化铝19w％，氧化镍7w％，氧化钨22w％。
实例8为本发明加氢裂化催化剂2。取实例1所制备的沸石B 21.1g与一种无定形硅铝(SiO2含量40w％，比表面积510m2/g，孔容为1.1ml/g)92.9g混合均匀，加入由7.5ml(浓度40％)稀释于63ml蒸馏水的稀硝酸溶液，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化担体后。再将25g偏钨酸铵和25g硝酸镍溶解并标定至64ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到加氢裂化催化剂2。催化剂最终组成为沸石组分20w％，硅铝54w％，氧化镍6w％，氧化钨20w％。
实例9为本发明加氢裂化催化剂3。按照实施例8的方法制备，选择沸石F。
实例10为本发明加氢改质催化剂4。按照实施例7的方法制备，选择沸石C。
实例11为本发明加氢改质催化剂5。按照实施例7的方法制备，选择沸石D。
实例12为本发明加氢处理催化剂6。取实例1所制备的沸石E 15.5g与一种氧化铝(比表面积380m2/g，孔容为0.7ml/g)38.5g混合均匀，加入由70ml的浓度5％的稀硝酸溶液胶熔14.3g小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将4.2g氯铂酸稀释在36ml水中后用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到加氢裂化催化剂1。催化剂最终组成为贵金属Pt以元素计含量为0.4％，沸石含量为30w％，余量为氧化铝。
实例13以下为本发明加氢裂化催化剂1、2、3及一种商业参比加氢裂化催化剂(工业牌号3974，抚顺石化公司催化剂厂生产)的对比结果。原料油性质见表1，实施例所涉及的评价条件反应压力为15MPa，氢油体积比为1500，空速为1.5hr-1。原料油经予精制后进入裂化段裂化，中油选择性是按(喷气燃料+柴油/＜370℃转化率)计算得到的，通过达到相同转化率60w％所需要的反应温度来衡量其活性水平。表2的催化剂评价数据表明，本发明加氢裂化催化剂使用本发明涉及的模板合成的具有八面沸石特征的沸石，后处理过程简单，而催化性能包括活性或者中油选择性都达到或超过现有技术水平。
表1原料油的性质
表2催化剂评价结果
实例14加氢改质催化剂4用于柴油改质工艺过程。以焦化柴油、催化柴油、和直馏柴油(常三线)混合油为原料(1∶2∶1)进行改质，原料硫含量8000μg/g，凝点5℃。在氢分压8.0MPa、体积氢油比400∶1、体积空速1.2h-1、反应温度370℃条件下，对混合油进行加氢处理，产品性质明显改善柴油馏分硫含量降低到235.8μg/g，脱硫率达97m％，凝点降至0℃，达到0#轻柴油指标要求。
实例15加氢处理催化剂5的应用。以直馏柴油为馏分油原料该原料先与氢气、加氢改质催化剂4在第一段加氢改质反应器接触，在氢分压8MPa、温度360℃、氢油体积比500∶1、液时空速1.2h-1条件下反应，第一段加氢改质反应器流出物直接进入热高压分离器。热高分的底部汽提除去一段反应物流中的硫化氢、氨等杂质，热高分汽提气经两步冷却分别得到柴油馏分和部分。第一段的柴油馏分进入二段加氢脱芳烃反应器。在上述加氢处理脱芳烃催化剂5和氢气存在情况下，在氢分压8MPa、温度280℃、氢油体积比500∶1、液时空速2h-1的条件下进行深度加氢脱芳烃反应。产品性质显示，柴油产品的总芳烃含量相对原料的总芳烃从降低42％降低到8％，芳烃脱除率达到81％。
权利要求
1.一种含有八面沸石的加氢催化剂，以重量计包括八面沸石1％-95％，耐熔氧化物1％-90％，以氧化物计活性金属组分0.05％～60％，各组分含量之和为100％；其特征在于所述的八面沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为6～20，沸石XRD光谱分析属于八面沸石中的Y型沸石，晶体颗粒形貌具有片状形貌。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的八面沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为6～12。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的八面沸石为钠型沸石或氢型沸石。
4.一种权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，采用浸渍法、离子交换法、混捏法或共沉淀法制备，其特征在于其中的八面沸石采用如下过程制备将铝源、硅源、钠源和模板剂按照一定比例混合，混合物中各种原料的投料摩尔比为5～50SiO2∶1.5～15Na2O∶Al2O3∶0.05～5.0模板剂60～420H2O；其中Na2O/SiO2摩尔比为0.05～0.8，H2O/SiO2摩尔比为6～40；混合物在室温～70℃条件下搅拌并老化1-100小时形成均匀凝胶，在90-130℃条件下于反应釜自生压力下水热晶化24-240小时。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的Na2O/SiO2摩尔比为0.1～0.4，H2O/SiO2摩尔比为10～22。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的模板剂为有机碱类化合物和/或有机高分子化合物；其中，有机碱类化合物选自烷基氢氧化铵类化合物，所述的有机高分子化合物选自聚醇类化合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的烷基氢氧化铵类化合物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等中的一种或几种；所述的聚醇类化合物为分子量200～10000的聚乙二醇中的一种或几种。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或几种；硅源为水玻璃、硅胶和硅溶胶中的一种或几种；钠源为铝酸钠、氢氧化钠的一种或几种。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的合成的八面沸石进行铵离子交换处理。
10.权利要求1所述催化剂在重质烃类的加氢裂化过程、各种烃类的加氢改质或加氢处理过程中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含有高硅八面沸石的加氢催化剂。催化剂中含八面沸石1％－95％，耐熔氧化物1％－90％，活性金属组分0.05％－60％。其中八面沸石的SiO
文档编号C10G45/02GK1951565SQ20051004750
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者陈松, 方向晨 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院