专利名称：高活性凡士林加氢精制催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种凡士林加氢精制催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
凡士林的主要化学成分为碳原子数在30～60的异构烷烃，有广泛的应用，应用于医药和化妆品的凡士林，对其中的杂质含量有严格的限制，特别是含硫、氮化合物及稠环芳烃。制备凡士林的原料由减压馏分油和减压渣油经溶剂抽提脱沥青后的蜡膏调和而成，其中含有硫、氮、氧非烃化合物，还含有稠环芳烃。所以凡士林的制备包括调和和精制二步。
加氢精制是凡士林精制的先进工艺。由于凡士林原料来源于重油，硫、氮、氧多以杂环化合物形式存在，芳烃主要是稠环芳烃。这些需要加氢的物质分子量大，具有平面分子结构，而且稳定。由催化剂颗粒外表面向催化剂内表面扩散阻力大，因此扩散慢。加氢反应需要较大的反应场所，而且需要多个活性氢原子同时进攻方可奏效，这就需要被加氢分子平面平行地吸附在催化剂平面表面上。因此凡士林原料加氢精制反应难度大，高活性凡士林加氢精制催化剂制备困难。为了提高凡士林加氢精制反应活性，主要手段是提高反应温度，加氢精制反应为放热反应，提高反应温度就会使反应平衡常数变小，达不到深度精制的要求。因此，凡士林加氢精制工艺主要是围绕着解决提高反应温度与深度精制这一矛盾而发展的。
通常对凡士林的加氢精制方法为一段式的加氢精制方法，该方法反应温度较高。前苏联专利SU925988介绍一种一段凡士林加氢精制方法，反应温度为325～370℃，反应压力为4.0～5.0MPa，由于这么高的温度，使得加氢产品没有达到深度精制目标，因此还需要白土补充精制才能达到高质量凡士林标准。而在这么高的温度下要能达到深度精制要求，就需要提高反应的氢分压，美国专利US2998377介绍了一种一段加氢精制的方法，反应温度为370℃，反应器出口压力为21.0MPa，该方法可以制得高质量的凡士林，但反应压力太高，会增加设备成本和操作费用。
中国专利申请97116402介绍了一种二段串联加氢精制方法，其中第一段装填Mo-Ni/Al2O3催化剂，第二段装填W-Ni/Al2O3催化剂，反应压力都为4.0～8.0MPa，反应温度第一段较高，为320～400℃，第二段较低，为200～300℃。第二段反应温度较低，其目的是克服热力学平衡对深度精制的限制，特别是对稠环芳烃饱和的限制，该专利申请称第一段反应是脱硫脱氮，达到精制目的，第二段是饱和稠环芳烃。实际上二段串联加氢均同时存在脱硫、脱氮和稠环芳烃饱和反应，例如在该专利申请的工业化报导中表明第一段的脱硫率为95％、脱氮率为92％、芳烃饱和率为62％。两段串联后的脱硫率为99％、脱氮率为99％、芳烃饱和率为91％。二段串联加氢精制方法虽然可以降低反应压力，克服热力学平衡对深度精制的限制，通过加氢精制可获得高质量凡士林产品。但由于催化剂活性有限，第二段反应温度较低，反应速度慢，必须在低空速下才能达到深度精制的目的，因此该方法的空速低，实测值仅为0.08～0.12h-1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有适合稠环芳烃平面吸附的孔道形状的、使用中能克服一段凡士林加氢精制中反应温度较高以及二段串联凡士林加氢精制中空速较低的缺陷的高活性凡士林加氢精制催化剂。
本发明的目的之二在于提供这种高活性凡士林加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供这种高活性凡士林加氢精制催化剂的用途。
实现本发明目的中的提供一种高活性凡士林加氢精制催化剂所采用的技术方案是一种高活性凡士林加氢精制催化剂，其载体为含硅氧化铝，活性组分为WO3和NiO，助剂组分为P2O5；按催化剂的重量百分比计各组分的含量分别是WO3为25％～35％、NiO为2.0％～7.0％、P2O5以P计为2.0％～5.5％、SiO2为1％～10％，其余为氧化铝；所述载体是其N2吸附/脱附等温线与B型滞后环类似的含硅氧化铝载体。
所述载体的颗粒尺寸为Φ1.6×(4～6)mm(指直径为1.6毫米、长度为4～6毫米)；孔容为0.60～0.80ml·g-1、比表面积为250～350m2·g-1。所述催化剂的形状为三叶草型、孔容为0.50～0.60ml·g-1、比表面积为200～350m2·g-1、侧压强度为120～180N·cm-1，颗粒中的孔的平均孔径为8～13nm。
实现本发明上述高活性凡士林加氢精制催化剂的制备方法包括以下步骤①制备催化剂载体；②用去离子水溶解W、Ni、P化合物制备一次共浸液；③用由步骤②制得的共浸液一次浸渍由步骤①制得的载体；④浸渍后的载体进行干燥、焙烧后制得成品。
上述步骤①中催化剂载体的制备方法为在大孔氢氧化铝干粉加入硅溶胶、胶溶剂、助挤剂和去离子水混捏后挤条成型；在100～130℃下干燥2～4h，在500～550℃下焙烧2～4h制得载体。
上述大孔氢氧化铝干粉是经过筛选得到的。筛选的方法为用外购的一般大孔氢氧化铝干粉(是指孔容大于0.8ml·g-1、颗粒中的孔的平均孔径大于10nm的氢氧化铝干粉)加入硅溶胶、胶溶剂、助挤剂和去离子水混捏后挤条成型；在100～130℃下干燥2～4h，在500～550℃下焙烧2～4h，制得载体，若该载体的N2吸附/脱附等温线组成的滞后环类似于B型滞后环，则选用该种大孔氢氧化铝，其余的弃之。上述各原料的配比情况是其中的硅溶胶中含SiO2占硅溶胶总重量25％～35％，其余为水；硅溶胶的重量以其SiO2最后在催化剂总重量中所占的比例为1％～10％而确定；胶溶剂的重量与氢氧化铝干粉重量之比为1∶10～1∶13.5；助挤剂的重量与氢氧化铝干粉重量之比为1∶25～1∶40；去离子水的重量与硅溶胶中所含水的重量之和与氢氧化铝干粉重量之比为1∶1.25～1∶1.75；上述载体原料的具体配比以符合挤条成型的条件而确定。
上述步骤②中所述的W化合物为偏钨酸铵、Ni化合物为硝酸镍、P化合物为正磷酸。
本发明上述高活性凡士林加氢精制催化剂应用于一段凡士林加氢精制或者二段串联的凡士林加氢精制。
当上述催化剂用于一段凡士林加氢精制时，其工艺条件是反应温度为240～355℃、反应压力为9.0～16.0MPa、氢/油体积比为352～560、体积空速为0.15～0.5h-1。当上述催化剂用于二段串联的凡士林加氢精制时，其工艺条件是一段反应温度为320～370℃、氢分压为8.0～15.0MPa、氢/油体积比为300～560；二段反应温度为240～320℃、氢分压为8.0～15.0MPa、氢/油体积比为300～560、总体积空速为0.2～0.8h-1，两个反应器催化剂装填量相等。
本发明具有积极效果是(1)本发明催化剂的孔结构除具有其它凡士林加氢精制催化剂的孔结构特点，即孔容和比表面大外，还在孔的形状方面有自己的特点。凡士林加氢精制反应物多为具有平面结构的杂环和稠环。稠环芳烃加氢是环加氢，需要多个活性氢原子同时进攻。因此，稠环芳烃加氢分子平行的吸附在具有平面结构的表面上是有利加氢的吸附态。根据这样的判断，运用吸附/脱附滞后环的类型判断孔的形状原理来筛选适合做凡士林加氢催化剂载体的大孔氢氧化铝。最后找到一种类型的大孔氢氧化铝干胶，用它做成载体的滞后环如附图1，具有这种类型滞后环的多孔性物质，其颗粒中的孔的形状多为近似方形孔、近似三角形孔，圆形孔少，有较大较多的平面表面，提供了更多的适合稠环芳烃饱和的反应场所。用该载体制备成的催化剂的孔的形状使孔壁适合平面吸附稠环芳烃分子，因而加氢精制活性高。(2)本发明从凡士林加氢精制催化剂的颗粒形状，孔道结构和表面化学性质三个方面入手，提高催化剂的活性。过去凡士林加氢精制催化剂的颗粒形状为球形，直径为1.5～2.5mm。球形颗粒有很多优点，但缺点是质量相等的催化剂颗粒，球形颗粒外表面积小，因此颗粒外表面上孔口数目少。本发明催化剂首次将凡士林加氢精制催化剂做成为三叶草型，孔口多，孔道短，有利扩散。(3)本发明催化剂的活性金属组分为W、Ni，主要原因是因为凡士林加氢精制，脱硫的标准容易达到，而稠环芳烃的饱和往往难达到指标要求。因此，选芳烃饱和能力强的W、Ni金属组合，同时加入含P助剂，也增加了催化剂的活性。(4)本发明催化剂由于活性高，可在较低温度和适当压力下通过一段加氢精制生产高质量凡士林，这就解决了通常需要在较高温度下来加氢精制而且精制效果还不好的问题。(5)本发明的催化剂应用于二段串联加氢精制时，由于其第一段反应温度高，因此反应的体积空速比应用其它凡士林加氢精制催化剂大一倍多；对于第二段反应来说，在原有的二段串联凡士林加氢精制工艺中，为了克服平衡限制，提高精制深度，故第二段反应温度较低、反应速率小，这成了提高空速、加大装置处理量的瓶颈；本发明的催化剂由于扩散阻力小，载体的颗粒的孔的形状有较大较多的平面表面，从而提供了更多的适合稠环芳烃饱和的反应场所，因此稠环芳烃加氢饱和反应速度不仅在第一段反应中较快，在第二段反应中也较快，解决了提高空速的瓶颈，提高装置处理量，可获得更大的经济效益。
图1为本发明所用载体的N2吸附/脱附等温线构成的滞后环的示意图。
图2为以国内生产的一种商品大孔氢氧化铝干粉为原料制备催化剂载体后的N2吸附/脱附等温线所构成的滞后环的示意图。
具体实施例方式
1、大孔氢氧化铝干粉的选用。
用外购的一般大孔氢氧化铝干粉加入硅溶胶、作为胶溶剂的醋酸、作为助挤剂的田菁粉和去离子水混捏后挤条成型；在100～130℃下干燥2～4h，在500～550℃下焙烧2～4h，制得载体，若该载体的N2吸附/脱附等温线组成的滞后环的形状类似B型滞后环，则选用该种大孔氢氧化铝，其余的弃之。上述各原料的配比情况是其中的硅溶胶中含SiO2占硅溶胶总重量25％～35％，其余为水；硅溶胶的重量以其SiO2最后在催化剂总重量中所占的比例为1％～10％而确定；胶溶剂的重量与氢氧化铝干粉重量之比为1∶10～1∶13.5；助挤剂的重量与氢氧化铝干粉重量之比为1∶25～1∶40；去离子水的重量与硅溶胶中所含水的重量之和与氢氧化铝干粉重量之比为1∶1.25～1∶1.75；上述载体原料的具体配比以符合挤条成型的条件而确定。
2、催化剂载体的制备(实例1)将大孔氢氧化铝干粉(经过上述选用得到)、作为胶溶剂的醋酸、作为助挤剂的田菁粉和去离子水按表1的配方混合后混捏，挤条成型，其形状为三叶草形，然后在110℃下干燥3h，在550℃下焙烧3h，制成本发明催化剂载体S1，主要物化性质见表2，将该催化剂载体S1进行N2吸附/脱附试验后其等温线构成的滞后环的形状见附图1，该滞后环的形状与B型滞后环形状相似。
(实例2)将上述选用的大孔氢氧化铝干粉(经过上述选用得到)、作为胶溶剂的醋酸、作为助挤剂的田菁粉和去离子水按表1的配方混合后混捏，挤条成型，其形状为三叶草形，然后在100℃下干燥4h，在500℃下焙烧4h，制成本发明催化剂载体S2，主要物化性质见表2，将该催化剂载体S1进行N2吸附/脱附试验后其等温线构成的滞后环的形状类似附图1。
(实例3)将上述选用的大孔氢氧化铝干粉(经过上述选用得到)、作为胶溶剂的醋酸、作为助挤剂的田菁粉和去离子水按表1的配方混合后混捏，挤条成型，其形状为三叶草形，然后在130℃下干燥2h，在550℃下焙烧2h，制成本发明催化剂载体S3，主要物化性质见表2，将该催化剂载体S1进行N2吸附/脱附试验后其等温线构成的滞后环的形状类似附图1。
3、共浸液的制备往120ml去离子水中加入以WO3计含量为82.0％的偏钨酸铵65g，35g硝酸镍和10ml正磷酸，搅拌溶解后过滤，得含有W、Ni、P元素的共浸液，补去离子水至198ml。该共浸液所含的WO3为25.6g/100ml、所含的NiO为4.5g/100ml、所含的P2O5以P计为2.1g/100ml。
4、催化剂的制备(实施例1、催化剂及其制备方法)将实例1的催化剂载体S1在150℃下烘干3h，冷却后取100g，用上述制备的共浸液198ml，泡浸过夜，去除残液，在110℃下干燥3h，在500℃下焙烧3h，得催化剂记为C1，主要物化性质见表3。其中，偏钨酸铵经焙烧后成为WO3，硝酸镍经焙烧后成为NiO，正磷酸经焙烧后成为P2O5。
(实施例2、催化剂及其制备方法)将实例2的催化剂载体S2在150℃下烘干3h，冷却后取100g，用上述制备的共浸液198ml，泡浸过夜，去除残液，在100℃下干燥3h，在550℃下焙烧3h，得催化剂记为C2，主要物化性质见表3。其中，偏钨酸铵经焙烧后成为WO3，硝酸镍经焙烧后成为NiO，正磷酸经焙烧后成为P2O5。
(实施例3、催化剂及其制备方法)将实例3的催化剂载体S3在150℃下烘干2h，冷却后取100g，用上述制备的共浸液198ml，泡浸过夜，去除残液，在110℃下干燥3h，在550℃下焙烧3h，得催化剂记为C3，主要物化性质见表3。其中，偏钨酸铵经焙烧后成为WO3，硝酸镍经焙烧后成为NiO，正磷酸经焙烧后成为P2O5。
(实施例4、催化剂的应用)本实施例用来说明实施例1制得的催化剂C1用于对凡士林进行一段加氢精制时工艺条件及评价结果。
评价用的原料为中国石油兰州石化分公司生产的一种凡士林原料，主要性质见表4。催化剂的应用的工艺条件为反应温度为290℃、压力为13.5MPa、氢/油体积比为560、体积空速为0.25h-1。实施方法为将催化剂C1放入设有固定床反应器中，对催化剂C1进行预硫化，然后将凡士林原料加热熔化后，用计量泵打入反应器顶部，进反应器前与氢气按比例混合，在反应器中流过固定床，并与固定床中的催化剂C1接触，进行加氢精制反应；物料自反应器底部流出反应器后对其进行气液分离，得精制凡士林。评价结果见表5。
(实施例5、催化剂的应用)本实施例的其余部分与实施例4相同，不同之处在于所用的催化剂为实施例2制得的C2。评价结果见表5。
(实施例6、催化剂的应用)本实施例的其余部分与实施例4相同，不同之处在于所用的催化剂为实施例3制得的C3。评价结果见表5。
(实施例7、催化剂的应用)本实施例用来说明实施例2所制得的催化剂C2用于一段加氢精制时，当反应温度升高时，适当增加反应压力，仍可得到合格凡士林产品。工艺条件为反应温度310℃、反应压力16.0MPa、氢/油体积比560、体积空速0.25h-1，实施方法同实施例4。评价结果见表5。
(实施例8、催化剂的应用)本实施例以实施例1制得的本发明催化剂C1为凡士林加氢精制催化剂用于二段串联加氢精制。两反应器装填催化剂的量相等。工艺条件为一段反应温度350℃、反应压力13.5MPa、氢/油体积比为560；二段反应温度270℃、反应压力13.5MPa、氢/油体积比为600、总体积空速为0.5h-1。实施方法为将催化剂C1放入具有固定床的第一段反应器和具有固定床的第二段反应器，对反应器中的催化剂C1预硫化，然后将凡士林原料加热熔化后，用计量泵打入第一段反应器上部，进反应器前与氢气按比例混合，在第一段反应器中流过固定床，并与固定床中的催化剂C1接触，进行精制反应；物料自第一段反应器底部流出后，经冷却器冷却到第二段反应温度，然后由第二段反应器上部进入第二段反应器中流过其中的固定床、并与固定床中的催化剂C1接触，而进行深度精制，物料自第二段反应器流出后，对其进行气液分离，得精制凡士林。评价结果见表6。
(对比例1、催化剂及其制备方法)本对比例是用国内生产的一种商品大孔氢氧化铝干粉为原料制备催化剂载体，载体制备的配方见表1，该载体记为S0，主要物化性质见表2。由表2的数据可以看出，该载体与S1、S2、S3载体主要物化性质数据相近，该载体的N2吸附/脱附等温线构成的滞后环见附图2，与A型滞后环形状相似，载体中接近圆形的孔较多，平面表面少。
将S0载体在150℃下烘干2h，冷却后取100g，用上述制备的共浸液198ml，泡浸过夜，去除残液，在110℃下干燥3h，再在500℃下焙烧3h，得催化剂记为C0，主要物化性质见表3。
(对比例2、催化剂的应用)本对比例其余与实施例4相同，不同之处在于所用的催化剂为对比例1制得的C0，评价结果见表5。
该催化剂C0与本发明催化剂不同之处仅为载体的N2吸附/脱附等温线形成滞后环形状不同，脱硫、脱氮和稠环芳烃饱和活性下降，虽然凡士林产品硫、氮含量合格，但稠环芳烃含量已不合格，产品颜色也不合格。
(对比例3、催化剂的应用)本对比例以对比例1制得的催化剂C0作为凡士林加氢精制催化剂、并用于二段串联加氢精制。两反应器装填催化剂的量相等。工艺条件为一段反应温度350℃、反应压力13.5MPa、氢/油体积比560；二段反应温度270℃、反应压力13.5MPa、氢/油体积比为600、总体积空速为0.19h-1。实施方法同实施例8。评价结果见表6。
由表6可以看出，该催化剂C0与本发明催化剂相比，虽然凡士林产品主要性质指标与实施例8相近，但空速远比实施例8小。
表1 催化剂载体制备的配方
表2 催化剂载体的主要物化性质
表3 催化剂的主要物化性质
表4 凡士林原料的性质
表5 一段加氢精制的评价结果
*目标值为医药级白凡士林国家标准(GB1790～94)及英国药典标准(BP-93)中相关项目的标准表6 两段串联加氢精制的评价结果
*目标值为医药级白凡士林国家标准(GB1790～94)及英国药典标准(BP-93)中相关项目的标准
权利要求
1.一种高活性凡士林加氢精制催化剂，其特征在于载体为含硅氧化铝，活性组分为WO3和NiO，助剂组分为P2O5；按催化剂的重量百分比计各组分的含量分别是WO3为25％～35％、NiO为2.0％～7.0％、P2O5以P计为2.0％～5.5％、SiO2为1％～10％，其余为氧化铝；所述载体是其N2吸附/脱附等温线与B型滞后环类似的含硅氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的高活性凡士林加氢精制催化剂，其特征在于所述载体的颗粒尺寸为Φ1.6×(4～6)mm、孔容为0.60～0.80ml·g-1、比表面积为250～350m2·g-1。
3.根据权利要求1所述的高活性凡士林加氢精制催化剂，其特征在于所述催化剂的形状为三叶草型、孔容为0.50～0.60ml·g-1、比表面积为200～350m2·g-1、侧压强度为120～180N·cm-1，颗粒中的孔的平均孔径为8～13nm。
4.由权利要求1至3之一所述的高活性凡士林加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤①制备催化剂载体；②用去离子水溶解W、Ni、P化合物制备一次共浸液；③用由步骤②制得的共浸液一次浸渍由步骤①制得的载体；④浸渍后的载体进行干燥、焙烧后制得成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤①中催化剂载体的制备方法为在大孔氢氧化铝干粉中加入硅溶胶、胶溶剂、助挤剂和去离子水混捏后挤条成型；在100～130℃下干燥2～4h，在500～550℃下焙烧2～4h制得载体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述大孔氢氧化铝干粉是根据用它制成的载体的N2吸附/脱附等温线组成的滞后环的形状类似B型滞后环而从外购的大孔氢氧化铝干粉中筛选得到的。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的W化合物为偏钨酸铵、Ni化合物为硝酸镍、P化合物为正磷酸。
8.由权利要求1至3之一所述的高活性凡士林加氢精制催化剂在一段凡士林加氢精制或者二段串联的凡士林加氢精制中的应用。
9.根据权利要求8所述的高活性凡士林加氢精制催化剂在一段凡士林加氢精制中的应用，其工艺条件为反应温度为240～355℃、反应压力为9.0～16.0MPa、氢/油体积比为352～560、体积空速为0.15～0.5h-1。
10.根据权利要求8所述的高活性凡士林加氢精制催化剂在二段串联的凡士林加氢精制中的应用，其工艺条件为一段反应温度为320～370℃、氢分压为8.0～15.0MPa、氢/油体积比为300～560；二段反应温度为240～320℃、氢分压为8.0～15.0MPa、氢/油体积比为300～560、总体积空速为0.2～0.8h-1，两个反应器催化剂装填量相等。
全文摘要
本发明公开了一种高活性凡士林加氢精制催化剂及其制备方法和用途。该催化剂的载体为含硅氧化铝，活性组分为WO
文档编号C10G53/00GK1763153SQ20051010949
公开日2006年4月26日 申请日期2005年10月24日 优先权日2005年10月24日
发明者罗继刚, 霍艳艳 申请人:长春惠工催化剂有限责任公司