专利名称：一种扩链剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种扩链剂及其制备方法与应用。
背景技术：
原油从油井采出后，首先经过联合站或处理厂脱水使其含水率达标，才能外输到炼油厂炼制加工。目前，国内大部分油田已进入中高含水时期，为了增油降水，实现原油的稳产增产，聚合物驱油技术已成为化学驱提高采收率的主导技术之一，并且获得了巨大的技术、经济和社会效益。与此同时，聚合物的存在增添了原油破乳脱水的难度，特别是对高胶质沥青质含量的稠油，采用疏水缔合型聚合物作为驱油剂，其采出原油的破乳脱水难度就更大了。
目前商业化应用的原油破乳剂，聚醚类占据了绝对多数的份额，而聚醚类破乳剂中，大部分是利用起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷反应后，再通过扩链剂提高破乳剂的分子量，实现破乳剂的性能增效。在原油破乳剂的研制、生产和应用中，关于起始剂、原料种类、聚合方式和合成方法等方面已有大量资料报道。然而重要原料之一的扩链剂方面的研究工作关注较少，在破乳剂合成中，扩链剂多使用商品化的化学试剂，如CN 1544117A使用甲苯二异氰酸酯和五氧化二磷等交联剂(扩链剂)，EP 0141585和DE 3319788使用甲苯二异氰酸酯和有机硅等扩链剂，CN 1101238C使用甲苯二异氰酸酯和多芳基多异氰酸酯扩链剂，龚惠娟等(精细石油化工，2000，41-4)使用甲苯二异氰酸酯和多烷撑多异氰酸酯扩链剂，徐家业等(石油学报(石油加工)，2002，18(2)48-52)使用己二酸扩链剂，WOP 9213933A1使用四丙烯琥珀酸酐扩链剂，此外，还有二元酸、二聚脂肪酸、二元酸酐等。由此可见，专门设计合成大分子量的多官能团类扩链剂尚少见报道，相应的原油破乳剂研究未见发表。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的扩链剂。
本发明所提供的扩链剂是由下述式I、式II和式III表示的结构单元，以1∶0.01-0.04∶0.01-0.09的摩尔比组成的重均分子量为600-2800的无规共聚物；式I、式II和式III的结构式如下
式I式II 式III式I中的R1表示H或CH3，R2表示CH3或C4H9。
本发明的另一个目的是提供上述扩链剂的制备方法。
本发明所提供的制备上述扩链剂的方法，由下步骤组成1)将摩尔比为1∶0.01-0.12的丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯溶于甲苯或二甲苯，加入所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.02-0.6％的过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰和所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的1-9％下述任一种链转移剂对苯二酚、苯酚、抗氧剂1010、异丙醇或巯基乙醇，在70-100℃共聚反应2-6小时，得到丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；2)在步骤1)中得到的丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物中加入是所述甲基丙烯酸羟乙酯摩尔数三分之一的三溴化磷，90-110℃下溴取代反应4-8小时，90℃减压蒸馏即得扩链剂。
本发明具体提供了以下五种优选的制备扩链剂方法第一种方法是所述方法中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比可为1∶0.03；所述过氧化二苯甲酰可为所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.12％；所述链转移剂为对苯二酚，所述对苯二酚是所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的2％；所述共聚反应温度可为90℃，共聚反应时间可为4小时，100℃溴取代反应时间可为4小时。
第二种方法是所述方法中，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比可为1∶0.04；所述过氧化二苯甲酰可为所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.07％；所述链转移剂为异丙醇，所述异丙醇是所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的9％；所述共聚反应温度可为80℃，共聚反应时间可为6小时，95℃溴取代反应时间可为5小时。
第三种方法是所述方法中，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比可为1∶0.10；所述过氧化二苯甲酰可为所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.2％；所述链转移剂为苯酚，所述苯酚是所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的3％；所述共聚反应温度可为75℃，共聚反应时间可为5小时，90℃溴取代反应时间可为7小时。
第四种方法是所述方法中，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比可为1∶0.08；所述过氧化二苯甲酰可为所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.5％；所述链转移剂为巯基乙醇，所述巯基乙醇是所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的2％；所述共聚反应温度可为100℃，共聚反应时间可为2小时，105℃溴取代反应时间可为4小时。
第五种方法是所述方法中，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比可为1∶0.12；所述过氧化二苯甲酰可为所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.42％；所述链转移剂为巯基乙醇，所述巯基乙醇是所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的4％；所述共聚反应温度可为95℃，共聚反应时间可为3小时，90℃溴取代反应时间可为8小时。
本发明的扩链剂合成所需的原料方便易得，制备工艺简单；扩链剂的分子量、反应活性侧基量和结构可根据原油破乳剂的要求而任意调整，而且其加量少，用其制备的聚醚类破乳剂具有分子量高和支化度合理、制备工艺简单、用量少、成本低的特点，特别适用于稠油缔合聚合物驱原油的高效破乳脱水，可以有效解决稠油缔合聚合物驱采出原油脱水难的问题。此外，该扩链剂还可用于其它聚合物驱原油破乳剂和非聚合物驱原油破乳剂的制备。
具体实施例方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1、重均分子量为1160的扩链剂的制备。
以甲苯为溶剂，丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯按1∶0.03的摩尔比投放到三口烧瓶中，机械搅拌，加入丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.12％的引发剂过氧化二苯甲酰和丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的2％的链转移剂对苯二酚，90℃反应4小时，即可得到丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；在共聚物中加入是甲基丙烯酸羟乙酯摩尔数三分之一的三溴化磷，机械搅拌，100℃反应4小时，90℃减压蒸馏2小时，即得无规共聚物扩链剂。其中丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸溴乙酯结构单元的摩尔比为0.9∶0.015∶0.01，该扩链剂的重均分子量为1160。
实施例2、重均分子量为2580的扩链剂的制备。
以二甲苯为溶剂，丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯按1∶0.04的摩尔比投放到三口烧瓶中，机械搅拌，加入丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.07％的引发剂过氧化二苯甲酰和丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的9％的链转移剂异丙醇，80℃反应6小时，即可得到丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；在该共聚物中加入是甲基丙烯酸羟乙酯摩尔数三分之一的三溴化磷，机械搅拌，95℃反应5小时，90℃减压蒸馏2小时，即得无规共聚物扩链剂。其中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸溴乙酯的摩尔比为0.82∶0.014∶0.02，该扩链剂的重均分子量为2580。
实施例3、重均分子量为1430的扩链剂的制备。
以甲苯为溶剂，甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯按1∶0.10的摩尔比投放到三口烧瓶中，机械搅拌，加入甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.2％的引发剂过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的3％的链转移剂苯酚，75℃反应5小时，即可得到甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；在共聚物中加入是甲基丙烯酸羟乙酯摩尔数三分之一的三溴化磷，机械搅拌，90℃反应7小时，90℃减压蒸馏3小时，即得无规共聚物扩链剂。其中甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸溴乙酯结构单元的摩尔比为0.93∶0.024∶0.056，该扩链剂的重均分子量为1430。
实施例4、重均分子量为710的扩链剂的制备。
以二甲苯为溶剂，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯按1∶0.08的摩尔比投放到三口烧瓶中，机械搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.5％的引发剂过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的2％的链转移剂巯基乙醇，100℃反应2小时，即可得到甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；在该共聚物中加入是甲基丙烯酸羟乙酯摩尔数三分之一的三溴化磷，机械搅拌，105℃反应4小时，90℃减压蒸馏2小时，即得无规共聚物扩链剂。其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸溴乙酯结构单元的摩尔比为0.78∶0.022∶0.036，该扩链剂的重均分子量为710。
实施例5、重均分子量为1090的扩链剂的制备。
以甲苯为溶剂，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯按1∶0.12的摩尔比投放到三口烧瓶中，机械搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.42％的引发剂过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的4％的链转移剂巯基乙醇，95℃反应3小时，即可得到甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；在该共聚物中加入是甲基丙烯酸羟乙酯摩尔数三分之一的三溴化磷，机械搅拌，90℃反应8小时，90℃减压蒸馏2小时，即得无规共聚物扩链剂。其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸溴乙酯结构单元的摩尔比为0.94∶0.016∶0.087，该扩链剂的重均分子量为1090。
实施例6、用实施例4的扩链剂制备破乳剂以二甲苯为溶剂，加入起始剂四乙烯五胺，然后加入总质量是起始剂100倍质量的平均聚合度为30的聚环氧乙烷和平均聚合度为19聚环氧丙烷混合均匀，其中，平均聚合度为30的聚环氧乙烷和平均聚合度为19的聚环氧丙烷的质量比为1∶3；再加入是所述平均聚合度为30的聚环氧乙烷质量的6％的氢氧化钠作为催化剂，130℃，压力为0.5MPa，反应2.5小时获得聚醚，将聚醚与实施例4中制备的扩链剂按1∶0.10的摩尔比混合均匀，并加入与扩链剂等摩尔的吡啶，90℃反应3小时，抽真空后卸压，获得原油破乳剂。
用上述破乳剂对渤海绥中36-1油田缔合聚合物驱原油进行脱水，具体方法如下在100ml原油中加入9mg上述破乳剂，混匀，70℃，静置2小时；另取100ml不含聚合物的原油加热至70℃，静置2小时作为空白对照，结果表明，经破乳剂处理过的原油油水界面较齐，水色较清，破乳剂的脱水率为88％；而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率为10％。
实施例7、用实施例2的扩链剂制备破乳剂以甲苯为溶剂，加入起始剂壬基酚醛树脂，然后加入总质量是起始剂200倍质量的平均聚合度为23的聚环氧乙烷和平均聚合度为15的聚环氧丙烷，混合均匀，其中，平均聚合度为23的聚环氧乙烷和平均聚合度为15的聚环氧丙烷的质量比为1∶2；再加入是所述平均聚合度为23的聚环氧乙烷质量的11％的氢氧化钾作为催化剂，123℃，压力为0.4MPa，反应3.5小时后，获得聚醚，将聚醚与实施例2中制备的扩链剂按1∶0.07的摩尔比混合均匀，并加入与扩链剂等摩尔数的吡啶，100℃反应1小时，抽真空后卸压，获得原油破乳剂。
用上述破乳剂对渤海绥中36-1油田缔合聚合物驱原油进行脱水，具体方法如下在100ml原油中加入9mg上述破乳剂，70℃，混匀，静置2小时，另取100ml不含聚合物的原油加热至70℃，静置2小时作为空白对照，结果表明，经破乳剂处理过的原油油水界面较齐，水色清，破乳剂的脱水率为80％；而空白对照没有油水界面，水色混浊脱水率为10％。
实施例8、用实施例5的扩链剂制备破乳剂以甲苯为溶剂，加入起始剂五乙烯六胺，然后加入总质量是起始剂260倍质量的平均聚合度为23的聚环氧乙烷和平均聚合度为38的聚环氧丙烷，混合均匀，其中，平均聚合度为23的聚环氧乙烷和平均聚合度为38的聚环氧丙烷的质量比为1∶1.5；再加入是所述平均聚合度为23的聚环氧乙烷质量的4％的氢氧化钾作为催化剂，115℃，压力为0.3MPa，反应4小时后，获得聚醚，将聚醚与实施例5中制备的扩链剂按1∶0.12的摩尔比混合均匀，并加入与扩链剂等摩尔数的吡啶，100℃反应1.5小时，抽真空后卸压，获得原油破乳剂。
用上述破乳剂对渤海绥中36-1油田缔合聚合物驱原油进行脱水，具体方法如下在100ml原油中加入8mg上述破乳剂，70℃，混匀，静置2小时，另取100ml原油加热至70℃，静置2小时作为空白对照，结果表明，经破乳剂处理过的原油油水界面齐，水色较清，破乳剂的脱水率为78％；而空白对照没有油水界面，水色混浊，脱水率为10％。
权利要求
1.一种扩链剂，是由下述式I、式II和式III表示的结构单元，以1∶0.01-0.04∶0.01-0.09的摩尔比组成的重均分子量为600-2800的无规共聚物；式I、式II和式III的结构式如下所示 式I式II 式III；式I中的R1表示H或CH3，R2表示CH3或C4H9。
2.权利要求1所述的扩链剂的制备方法，由以下步骤组成1)将摩尔比为1∶0.01-0.12的丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯溶于甲苯或二甲苯中，加入所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.02-0.6％的过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰和所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的1-9％下述任一种链转移剂对苯二酚、苯酚、抗氧剂1010、异丙醇或巯基乙醇，在70-100℃共聚反应2-6小时，得到丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；2)在步骤1)中得到的丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物中加入是所述甲基丙烯酸羟乙酯摩尔数三分之一的三溴化磷，90-110℃下溴取代反应4-8小时，90℃减压蒸馏即得扩链剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶0.03；所述过氧化二苯甲酰为所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.12％；所述链转移剂为对苯二酚，所述对苯二酚是所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的2％；所述共聚反应温度为90℃，共聚反应时间为4小时；所述溴取代反应温度为100℃，溴取代反应时间为4小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯，所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶0.04；所述过氧化二苯甲酰为所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.07％；所述链转移剂为异丙醇，所述异丙醇是所述丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的9％；所述共聚反应温度为80℃，共聚反应时间为6小时；所述溴取代反应温度为95℃，溴取代反应时间为5小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶0.10；所述过氧化二苯甲酰为所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.2％；所述链转移剂为苯酚，所述苯酚是所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的3％；所述共聚反应温度为75℃，共聚反应时间为5小时；所述溴取代反应温度为90℃，溴取代反应时间为7小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶0.08；所述过氧化二苯甲酰为所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.5％；所述链转移剂为巯基乙醇，所述巯基乙醇是所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的2％；所述共聚反应温度为100℃，共聚反应时间为2小时；所述溴取代反应温度为105℃，溴取代反应时间为4小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶0.12；所述过氧化二苯甲酰为所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.42％；所述链转移剂为巯基乙醇，所述巯基乙醇是所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的4％；所述共聚反应温度为95℃，共聚反应时间为3小时；所述溴取代反应温度为90℃，溴取代反应时间为8小时。
8.权利要求1所述的扩链剂在制备破乳剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种扩链剂及其制备方法与应用。本发明提供的扩链剂是由式I、式II和式III表示的结构单元，以1∶0.01－0.04∶0.01－0.09的摩尔比组成的重均分子量为600－2800的无规共聚物；式I、式II和式III的结构式如上所示。本发明的扩链剂可广泛用于多类破乳剂物质的制备。
文档编号C10G33/00GK1803994SQ20051013034
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月12日 优先权日2005年12月12日
发明者张健, 韩明, 向问陶, 孙福街, 姜伟 申请人:中国海洋石油总公司, 中海石油研究中心