专利名称：锂二次电池的电极的制作方法
技术领域：
本申请涉及含有脂族腈化合物的电极。更具体地，本发明涉及表面涂覆有脂族腈化合物的电极或含有包括脂族腈化合物的电极活性材料的电极以及包括该电极的锂二次电池。
背景技术：
通常在反复充放电循环中，包含诸如LiPF6的锂盐以及碳酸酯溶剂的非水电解质，连续与阴极活性物质(尤其是LiCoO2)的表面反应，导致连续形成电阻层，其导致电阻增加并妨碍了锂离子的传导。这种电阻层导致活性物质颗粒彼此分离或从集电器(铝箔)上分离，因此降低了电池的性能和寿命。而且，当电池长时间存放于高温(45℃或60℃)下时，这种问题在高温下愈加明显，促进了电解质和阴极表面之间的副反应，因而导致电池寿命的显著下降。
同寸，非水电解质基二次电池过充时存在安全问题，理由如下。能够使锂离子嵌入/脱出的阴极活性物质，例如含锂和/或含锂离子的金属氧化物，在过充寸由于释放锂而转化成热不稳定物质。当电池的温度达到临界温度，不稳定物质将释放氧，这种游离氧会通过高放热的反应机理与电解质的溶剂等发生反应。因此这种通过加热的一系列放热反应导致热量失控。
通常，影响电池安全性能的因素包括(1)由于电解质氧化反应的热辐射；(2)由于过充导致阴极结构坍缩引起的热辐射。过充时，上述因素产生的放热单独或共同地导致电池内部温度升高，接着电池会起火或爆炸。因此，过充时电池存在安全问题。
同时，在电池充电或过充时，有外部物理因素(例如，暴露在通过加热而达到的150℃或更高的高温中)影响时，由于易燃的电解质与阴极活性物质的反应的放热，电池会过热，因此电极(尤其是阴极)的结构坍缩而产生氧，其促进了电解质的燃烧。因此，位于阴极和阳极之间的隔膜会熔化，电能导致热量失控，因此引起电池起火或爆炸。
发明公开本发明人发现当电池过充和/或受到电池外部物理因素(例如，暴露在加热导致的高温中)的影响时，脂族腈化合物可与电极活性物质中的过渡金属或过渡金属氧化物形成强键而提高电池的安全性能。同时，也认识到一个问题，当脂族腈化合物用作电解质的添加剂时会提高电解质的粘度，这样锂离子在极端的环境中(介于-20℃和-10℃之间的低温)不能平稳地扩散，导致电池的低温性能下降。
因此，基于上述提到的问题而作出本发明。本发明的目的是在不降低电池性能的条件下提高电池的安全性能，其是通过向电极中均匀地引入脂族二腈(dinitrile)化合物，这样脂族腈化合物只起到与电极活性物质形成络合物的作用。
根据本发明的一个方面，提供了包含脂族腈化合物，优选是由下面式1所示的化合物的电极，其表面涂覆有脂族腈化合物或含有包含脂族腈化合物的电极活性物质。根据本发明的另一个方面，提供了包括上述电极的锂二次电池。
其中，R是C2-C15的烷。
优选地，脂族腈化合物，优选是式1所表示的化合物均匀地涂覆在电极中的电极活性物质的表面上。
此外，优选根据本发明的电极包括电极活性物质与脂族腈化合物之间形成的络合物。
下面将更详细的解释本发明。
根据本发明，锂二次电池的电极的特征是包括脂族腈化合物，优选上述式1所示的化合物。
脂族腈化合物能通过它们的高偶极矩氰基官能团，与暴露于电极活性物质表面的过渡金属或过渡金属氧化物，例如钴形成强键。特别地，在45℃或更高的温度下，氰基官能团可在电极活性物质表面形成更强的络合物(见图1)。
涂覆有脂族腈化合物的电极具有强的保护表面可防止电极的表面与电解质发生副反应。因此，可以不改变电解质的粘度和离子传导性而有效地实现锂离子嵌入/脱出，并且防止在电极的表面上形成能够降低电池性能的电阻层，该层是由于反复充放电循环时电解质与电极反应产生的。因此，保持电池的性能是可能的。而且，根据本发明，锂二次电池具有在电极活性物质的表面均匀涂覆有脂族腈化合物的电极，并且优选包含与电极活性物质表面上的过渡金属和/或过渡金属氧化物形成强络合物的脂族腈化合物。在反复充放电时，该电池可使过渡金属和过渡金属氧化物稳定，以防止过渡金属从电极活性物质中部分释放。此外，当电池受到外部物理因素的影响时(特别地，当电池暴露在诸如150℃或更高的高温中)，可以有效地抑制电解质直接与电极表面反应导致的放热反应，并且阻止了电极活性物质的结构坍缩，因此避免了因电池内部温度上升而导致的电池起火和爆炸。更特别地，由于脂族腈化合物能在比室温高的45℃或更高的高温下更好地保护电极表面，因此可以提供热稳定的电极。
尽管由上述式1表示的化合物可作为根据本发明引入到电极中的脂族腈化合物的例子，另一种只在一侧有腈基的脂族腈化合物，与式1表示的化合物相比，提供与式1所示化合物同等程度的安全性能和/或电池性能的可能性很大，因此也包括在本发明的范围中。
同时，式1所示化合物中的烷没有反应活性。因此当式1所示的化合物引入到电极中，发生不可逆反应的可能性很低。因此，式1所示的化合物的添加不会导致电池性能降低。
由于阳极中的芳族腈化合物在初次充电循环(生产电池的过程中)会分解而增加不可逆容量并显著降低电池的性能，因此将芳族腈引入电极或用芳族腈化合物涂覆电极是不优选的。
式1所示的化合物的具体的例子包括丁二腈(R＝C2H4)，戊二腈(R＝C3H6)，己二腈(R＝C4H8)，庚二腈(R＝C5H10)，辛二腈(R＝C6H12)，壬二腈(R＝C7H14)，癸二腈(R＝C8H16)，1，9-二氰基壬烷(R＝C9H18)，十二烷二腈(R＝C10H20)等，但不限于上述。
特别地，式1所示的化合物中丁二腈形成的保护层最强。烷基链越长，形成的保护层越弱。因此，采用上述化合物中的丁二腈作涂覆材料是最优选的。
优选的是，以电极重量为基准时，电极中脂族腈化合物的量为0.1-20重量％；以活性物质重量为基准时，为1-10重量％。更优选的是，以电极重量为基准时，脂族腈化合物的量为10重量％或更少；以活性物质重量为基准时，为5重量％或更少。最优选的是，以电极重量为基准时，为5重量％或更少；以活性物质重量为基准时，为2.5重量％或更少。
为了将脂族腈化合物引入到电极中，可将含有脂族腈化合物的涂覆溶液施加到电极。另外，也可将脂族腈化合物加入到形成电极的电极活性材料的浆料中。
为了使腈化合物仅与电极活性物质中的过渡金属氧化物形成络合物，将适当量的含有脂族腈化合物的涂覆溶液施加到电极或将适当量的脂族腈化合物加入到含电极活性材料的浆料中。优选地，高温处理含有腈化合物的电极或浆料。接着，电极的表面，也就是电极活性物质的表面能被脂族腈化合物均匀地保护。除了上述的应用于电极或浆料的高温处理，电池在装配后进行高温处理也是优选的。
脂族腈化合物分散或溶解在溶剂中形成溶液，该溶液涂覆到电极的表面后干燥溶剂以涂覆电极表面。优选地，脂族腈化合物涂覆到电极活性物质的表面。涂覆方法包括浸渍涂布、喷涂等。
对作为包含脂族腈化合物的涂覆溶液的溶剂的选择没有特别限制，只要溶剂有良好的相容性即可。作为涂覆溶液的溶剂，优选的是采用如THF(四氢呋喃)的非极性溶剂、如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrollidone))的极性溶剂以及用作电解质溶剂的碳酸酯溶剂。尽管脂族腈化合物的量随着涂覆到电极上的量而改变，脂族腈化合物与溶剂的重量比可为1∶9到9∶1。
通过添加脂族腈化合物到电极活性物质浆料中以制备电极的方法包括将脂族腈化合物、电极活性物质和若需要的话其它添加剂如粘合剂和导电剂混合，形成电极活性物质浆料；将电极活性物质浆料涂覆到集电器上；并通过干燥除去浆料中所用的溶剂；等等。
为涂覆电极活性物质浆料，可采用压模涂覆、辊式涂覆，刮刀式涂覆和上述方法的联合。
同时，由于式1所示的化合物在100℃或更高的温度下会轻微挥发，在大约150℃的温度下基本会不留残余地完全蒸发，因此必须保持合适的干燥温度、干燥速度和排气流速，以从包含NMP作溶剂的浆料中用式1所示的化合物均匀(smoothly)涂覆电极。
为了防止式1所示化合物挥发并为了除去NMP的残余物，较好的干燥温度范围是90℃到110℃。干燥速度优选是3m/min或更低，更优选是2m/min或更低，但可根据干燥炉的长度和浆料的干燥温度而改变。排气流速较好是2000-3000rpm。
较特别地是，当包含式1所示化合物的电极为保持电极中的化合物而在过低的温度下干燥时，电极中NMP和水的含量会增加，导致的问题是电池的性能下降。另一方面，当电极在过高的温度下干燥时，电极中NMP的含量会降低，但式1所示化合物会大量挥发，因此不能得到均匀涂覆的电极。因此，将干燥温度、干燥速度和排气流速维持在上述范围内是很重要的。
同时，优选脂族腈化合物与电极活性物质的表面形成络合物。优选地，为了形成络合物，包含有表面涂覆有脂族腈化合物的电极活性物质的电极在高温下进一步处理。特别地，为了不影响电极活性物质和粘合剂，一般在180℃或更低的温度下内进行高温处理。然而，尽管高温处理可根据脂族腈化合物的种类而改变，但为了防止脂族腈化合物的蒸发，一般在120℃或更低的温度下内进行。一般高温处理的合适温度是60℃到90℃。长期储存在30℃到40℃的温度下可达到同样的效果。
含锂的过渡金属氧化物可用作电极的阴极活性物质。阴极活性物质从由LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2和LiNi1-XCoXO2(其中0＜X＜1＝的组成的组中至少选一个。同时，碳、锂金属或锂合金可用作阳极活性物质。此外，其它可嵌入/脱出锂且相对(based on)锂的电位为2V或更低的金属氧化物(例如TiO2和SnO2)也可用作阳极活性物质。
除了活性物质，电极浆料还包括粘合剂、导电剂、粘度控制剂和辅助粘合剂等。
不受特别限制，可采用任何由导电材料制成的常用的集电器。较特别地，常用由例如铁、铜、铝和镍等金属制成的集电器。
锂二次电池，在该电池中可以应用含有本发明的脂族腈化合物的电极，其包括(1)能嵌入/脱出锂离子的阴极；(2)能嵌入/脱出锂离子的阳极；(3)多孔隔膜；和(4)a)锂盐；和b)电解质化合物。
锂二次电池的非水电解质一般包括易燃的非水有机溶剂，其包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。可用于本发明的环状碳酸酯具体例子包括碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)等。链状碳酸酯的典型例子包括碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
当采用包含本发明的脂族腈化合物的电极时，即使是使用常规的易燃非水有机溶剂作电解质，也可能抑制热量失控而在不降低电池性能的情况下提高电池的安全性能。
非水电解质包括锂盐，例如LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2等。
本发明的锂二次电池可为圆柱形、棱柱形或袋状形。
图1是实施例1和比较例1所得电池的阴极的XPS(X射线光电子能谱仪)数据的图。
图2是实施例1和比较例1所得电池的阴极的热辐射控制的结果和热辐射峰的图。
图3是比较例1和实施例1、3、5、7、8所得电池的阴极热辐射控制的结果和热辐射峰的图。
图4是比较例1和实施例1、2、4、6所得电池的阴极热辐射控制的结果和热辐射峰的图。
图5是实施例1所得电池在6V/1A(电压，温度)的条件下过充测试结果的图。
图6是比较例1所得电池在6V/1A(电压，温度)的条件下过充测试结果的图。
图7是实施例1所得电池在6V/2A(电压，温度)的条件下过充测试结果的图。
图8是实施例1所得电池在12V/1C(电压，温度)的条件下过充测试结果的图。
图9是实施例1所得电池在20V/1C(电压，温度)的条件下过充测试结果的图。
图10是比较例1所得电池在160℃下高温暴露测试结果的图(电压，温度)。
图11和12是实施例1所得电池在160℃和170℃下高温暴露测试结果的图(电压，温度)。
图13是将实施例3-8与比较例1和2中的电池暴露在90℃的高温4小时后测得的电池厚度变化结果的图。
图14是实施例9与比较例2中电池的低温性能的比较图。
图15是比较例2和实施例9中电池在高温储存后的界面电阻值的图。
图16是实施例18和比较例11中电池在45℃时的循环特性的图。
实施发明的最佳方式现在详细介绍本发明优选实施例。应当理解下列实施例仅是为了举例说明，本发明不限于此。
实施例实施例1丁二腈被作为溶剂的丙酮按3∶7的重量比稀释，得到溶液，在其中浸渍阴极。接着，阴极在30℃放置2天进行高温处理以使溶剂蒸发，得到了含有由与阴极活性材料表面形成络合物的丁二腈阴极。阴极活性物质为LiCoO2。人造石墨用在阳极活性物质。本实施例中电解质是以EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5形成的1M LiPF6溶液。按常规方法制备383562-型锂聚合物电池并装入铝压膜包装材料中形成电池组。然后，通过将电池在60℃高温下再处理12小时或更长以老化，以使电极中任何未反应的和/或残留的丁二腈能形成络合物。
实施例2-8重复实施例1的方法制备锂聚合物电池，除了用戊二腈(R＝C3H6)(实施例2)，己二腈(R＝C4H8)(实施例3)，庚二腈(R＝C5H10)(实施例4)，辛二腈(R＝C6H12)(实施例5)，壬二腈(R＝C7H14)(实施例6)，癸二腈(R＝C8H16)(实施例7)，十二烷二腈(R＝C10H20)(实施例8)替代丁二腈(R＝C2H4)外。
比较例1重复实施例1的方法制备锂聚合物电池，除了阴极不浸渍含有脂族腈化合物的溶液外。
比较例2以EC∶EMC＝1∶2形成的1M LiPF6溶液用作电解质，向其中加入3重量％的丁二腈(R＝C2H4)。人造石墨和LiCoO2分别用作阳极活性物质和阴极活性物质，用常规方法制备523450型棱柱型锂电池。接着电池在60℃高温下老化12小时或更长。
实施例9阴极浸渍含丁二腈(R＝C2H4)以丙酮作溶剂的溶液后，在30℃下进行2天的高温处理以使溶剂蒸发，从而得到的阴极含有以电解质重量为基准的3-5重量％的丁二腈，其与阴极活性物质表面形成络合物。阴极活性物质为LiCoO2。本实施例所用电解质为以EC∶EMC＝1∶2形成的1M LiPF6溶液。人造石墨用作阳极活性物质。按常规方法制备523450型棱柱形锂电池。然后，通过将电池在60℃高温下再处理12小时或更长时间以老化，以使电极中任何未反应的和/或残留的丁二腈能形成络合物。
比较例3-10本实施例所用电解质为以EC∶EMC＝1∶2形成的1M LiPF6溶液。将丁二腈(R＝C2H4)(比较例3)，戊二腈(R＝C3H6)(比较例4)，己二腈(R＝C4H8)(比较例5)，庚二腈(R＝C5H10)(比较例6)，辛二腈(R＝C6H12)(比较例7)，壬二腈(R＝C7H14)(比较例8)，癸二腈(R＝C8H16)(比较例9)，十二烷二腈(R＝C10H20)(比较例10)各自按3重量％的量添加到上述电解质中。人造石墨和LiCoO2分别用作阳极活性物质和阴极活性物质。按常规方法制备383562型锂聚合物电池并装入铝压膜包装材料中形成电池组。接着电池在60℃高温下老化12小时或更长时间。
实施例10-17阴极浸渍的溶液各含有丁二腈(R＝C2H4)(实施例10)，戊二腈(R＝C3H6)(实施例11)，己二腈(R＝C4H8)(实施例12)，庚二腈(R＝C5H10)(实施例13)，辛二腈(R＝C6H12)(实施例14)，壬二腈(R＝C7H14)(实施例15)，癸二腈(R＝C8H16)(实施例16)和十二烷二腈(R＝C10H20)(实施例17)。然后各阴极在30℃放置2天进行高温处理以使溶剂蒸发，从而得到表面分别涂覆有3-5重量％(以电解质重量为基准)脂族腈的阴极。阴极活性物质为LiCoO2。
本实施例所用电解质为以EC∶EMC＝1∶2形成的1M LiPF6溶液。人造石墨用作阳极活性物质。按常规方法制备383562型锂聚合物电池并装入铝压膜包装材料中形成电池组。接着电池在60℃高温下老化12小时或更长时间。
实施例18阴极浆料包含阴极活性物质LiCoO2、导电剂Super-p、粘合剂PVDF均聚物和溶剂NMP，向其中加入基于电解质重量的5重量％(基于阴极活性物质重量的2.5重量％)的丁二腈并搅拌。混合后的浆料涂覆到集电器上并在约100℃下真空干燥24小时或更长时间以除去NMP残余物并最大程度地防止丁二腈的蒸发。而且，干燥速度(2m/min)和排气流速(2100rpm)尽可能地低以使浆料均匀地涂覆在集电器上。经过上述步骤，得到了含有与阴极活性物质表面形成络合物的丁二腈并且均匀涂覆有丁二腈的阴极。
人造石墨用作阳极活性物质。以EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5形成的1MLiPF6溶液用作电解质，向其中添加了1重量％的VC。按常规方法制备323456型锂聚合物电池并装入铝压膜包装材料中形成电池组，然后，通过将电池在60℃高温下处理12小时或更长时间以老化，以使电极中任何未反应的和/或残留的丁二腈能形成络合物。
比较例11除了不添加脂族腈化合物到阴极浆料外，重复实施例18的方法得到锂聚合物电池。
1.阳极表面形成配体的测试实施例1和比较例1中各电池完全充电至4.2V，将各阴极从各电池中分离出来，制备成1cm×1cm大小的试样。另外，用碳酸二甲酯(DMC)清洗各试样以除去表面的杂质。接着用基于XPS(X射线光电子光谱仪)的常用分析设备检测配体的形成。用于本测试的XPS设备(ESCALAB250)可通过探测的原子的特定结合能和动能，并读取距表面几个纳米深度的原子的信息而显示形成表面的构成元素。通过形成氮原子的特征峰检测含有腈基化合物的电极表面形成络合物。如图1所示，在没用丁二腈的电池中(比较例1)，阴极的表面没有检测到氮原子。而另一方面，在用了丁二腈的电池(实施例1)中，通过丁二腈与阴极活性物质中钴过渡金属或金属氧化物之间形成的强键，清楚地检测到了氮原子的存在。上述XPS表明，氰基官能团与钴金属或金属氧化物结合在表面上形成了络合物。
由此可知，可以预料到脂族腈能够与阴极活性物质表面形成强的络合物，从而抑制电池在反复充/放电循环过程中的副反应。
2.热辐射控制测试实施例1-8和比较例1所得的各电池充电至4.2V。采用常规的热解重量分析仪DSC(差式扫描量热计)，其中两个耐电解质蒸汽压的高压盘用作测量盘。一个盘放置用从实施例1-8和比较例1中各电池分离出来的约5-10mg阴极试样，同时另一个盘是空的。当它们以5℃/min的速度加热到350℃时，分析两个盘的热差以测量热辐射时的温度峰。
如图2所示，在电极不含脂族腈化合物的电池(比较例1)中，热辐射峰约在200℃至240℃。在约200℃的峰表明热辐射是由电解质与阴极发生反应而导致的，而在约240℃的峰表明热辐射是由电解质与阴极反应并且阴极结构坍缩共同导致的。相反，在图2、3和4中，使用含有丁二腈(R＝C2H4)(实施例1)，戊二腈(R＝C3H6)(实施例2)，己二腈(R＝C4H8)(实施例3)，庚二腈(R＝C5H10)(实施例4)，辛二腈(R＝C6H12)(实施例5)，壬二腈(R＝C7H14)(实施例6)，癸二腈(R＝C8H16)(实施例7)，十二烷二腈(R＝C10H20)(实施例8)的电极的各电池未显示上述两个温度峰。这表明根据本发明的电池，抑制由于电解质与阴极反应和阴极结构坍缩引起的热辐射是可能的。
3.过充测试实施例1和比较例1所得的各电池分别在6V/1A、6V/2A、12V/1C和20V/1C的条件下以CC/CV(恒流/恒压)的方式进行过充测试。不同温度下的测试结果见图5-9。如图5-9所示，实施例1的电池与比较例1的电池(比较例1的电池的测试结果见图6，其仅给出了6V/1A条件下的结果，而未给出其它条件的)相比，具有较高的安全性能。
特别地，从图6(比较例1)中的温度峰看，在由于电池中电解质的氧化以及阴极的结构坍缩导致放热反应引起的200℃或更高的测定温度下，电池会起火和短路。相反，电极中含丁二腈的二次电池(实施例1)中，温度峰约为100℃。这表明实施例1中电池的放热反应被抑制了。
上述过充测试重复多次，并将测试结果的平均值记录在表1中。
4.热箱测试将实施例1和比较例1所得的各电池完全充电。充电后的电池放入可对流的烘箱中，并以5℃/min的速度从室温升到160℃和170℃。将电池暴露在这样的高温中1小时，检查它们是否起火。
当以5℃/min的速度升温时，比较例1的电池在160℃时起火(图10)，而实施例1的电池在同样的条件下没有起火(图11和12)。
5.电池性能测试(1)实施例1-8和比较例1所得的各电池暴露在90℃高温下4小时，并进行测量电池厚度变化的杯突试验。测试结果见图13。尽管实施例1和2的结果未在图13中示出，与比较例1的电池相比，其厚度的变化明显减小。如图13所示，实施例3-8的电池厚度基本没有变化，显示了极好的高温稳定性。
电池厚度的变化可能由于电解质的安全性能、高温分解以及电解质与阴极表面的反应等因素而产生。用于本发明的含有二腈基官能团的烷烃提供了极好的高温储存性能。
因此，如图13所示，含有脂族二腈化合物的电极具有极好的热稳定性。
6.电池性能测试(2)对比例2和实施例9的电池的低温性能进行比较。各完全充电至4.2V的电池在-10℃下以1C(950mA)的电流恒流放电至3V以测量低温性能。结果见图14。
如图14所示，两个电池的-10℃放电容量明显不同。
从图14可看出，电解质中添加有脂族腈化合物时的电池(比较例2)，存在的问题是添加剂提高了电解质粘度从而减缓了锂离子的扩散，导致电池性能降低。另一方面，阴极上涂覆有脂族腈化合物的电池(实施例9)，其优点在于，即使其脂族腈化合物的量等于或大于添加到电解质中的量，由于腈基官能团与阴极之间形成的强的化学络合物的作用，可以在不降低电池性能的情况下提高安全性能。
同时，比较例3-10和实施例10-17的各电池，完全充电至4.2V后，在-10℃下以1C(750mA)的电流恒流放电至3V以测量低温性能。测量结果见表2[表2]
从表2可见，当测试比较例3-10与实施例10-17中383562型锂聚合物电池的低温性能时，与电解质中添加了3重量％脂族腈化合物的电池(比较例3-10)相比，阴极上涂覆有3重量％或更多的脂族腈化合物的电池(实施例10-17)显示了极好的电池性能。同样，比较例2与实施例9的523450型棱柱形锂电池相比也是如此。
此外，大部分实施例10-17的电池显示了83％或更高的效率，这与脂族腈化合物的种类无关。另一方面，当用脂族腈化合物作为电解质的添加剂的电池(比较例3-10)时，根据添加剂的物理性质、粘度以及锂离子的扩散，其效率的范围从71％到78％不等。
7.电池性能测试(3)将比较例2和实施例9的各电池高温储存(90℃，4小时)后测试电池的界面电阻。
为了测量界面电阻，将完全充电至4.2V的电池在基于开路的DC电压为0V直流电压振幅为5mV、频率范围为105(Hz)至10-1(Hz)的交流电压的情况下测试。而且，根据尼奎斯特表示法(Nyquist presentationmethod)，Z’(实数部分)和-Z”(虚数部分)分别示于x轴和y轴。结果见图15。
如图15所示，当添加到电解质中的脂族腈化合物增加时，比较例2的电池的界面电阻增加。另一方面，通过将阴极浸渍在含有脂族腈的涂覆溶液中而使阴极涂覆有3重量％脂族腈化合物的电池(实施例9)，显示了很低的界面电阻。
因此，通过将脂族腈化合物与电极形成一体而不是添加到电解质中，可在不降低电池性能的情况下提高电池的安全性能。
8.电池性能测试(4)实施例18(阴极涂覆有丁二腈)和比较例11(未涂覆的阴极)所得的电池以恒流(1C/1C)在45℃的热室中充放电循环。
如图16所示，阴极涂覆有丁二腈的电池(实施例18)和阴极未涂覆的电池(比较例11)高温寿命特征明显不同。与比较例11的电池比较，实施例18的电池在反复充放电循环期间放电容量减少量很小，因此具有改良的寿命特性。另一方面，比较例11的电池在反复充放电循环期间放电容量显著降低。
工业实用性从前述可以看出，采用了本发明的含有脂族腈化合物的电极的电池，可以抑制由于电解质与阴极反应以及阴极结构坍缩导致的热辐射，进而可以减少由于热辐射产生的热值。因此，可以在过充时防止由过量热辐射导致的内部短路引起的电池起火。此外，可以避免包括因电解质粘度增加和界面电阻增加的问题而导致的电池性能下降，上述问题在脂族腈化合物添加到电解质中会发生。
此外，本发明中式1所示的化合物在电池充电循环中不易还原，而且即使在高电压下也不易分解。因此，由于该化合物的电化学稳定性，它可以有效地抑制阴极结构坍缩以及提高电池性能和安全性能。
权利要求
1.含有脂族腈化合物的电极，其中所述脂族腈化合物涂覆在电极表面上或引入电极活性物质中。
2.根据权利要求1的电极，其中所述脂族腈化合物与电极活性物质的表面形成络合物。
3.根据权利要求1的电极，其中所述脂族腈化合物由下列式1表示[式1] 其中R是C2-C15烷。
4.根据权利要求1的电极，其通过用含有脂族腈化合物的涂覆溶液涂覆电极而获得。
5.根据权利要求4的电极，其中所述含有脂族腈化合物的涂覆溶液包括溶剂，该溶剂选自由丙酮、THF(四氢呋喃)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及电解质所用碳酸酯溶剂的组成的组。
6.根据权利要求1的电极，其通过将脂族腈化合物添加到电极活性物质浆料中而获得。
7.根据权利要求6的电极，其通过在集电器上涂覆含有脂族腈化合物的电极活性物质浆料并在90℃和110℃之间的控制温度下干燥浆料而获得。
8.根据权利要求6的电极，其通过在集电器上涂覆含有脂族腈化合物的电极活性物质浆料并以3m/min或更小的控制干燥速度和2000-3000rpm的控制排气流速干燥浆料而获得。
9.根据权利要求1的电极，其在组装成电池之前或之后在30-90℃的高温下进行处理。
10.锂二次电池，包括阴极和阳极，其中任一电极或两个电极均为权利要求1-9中任一项定义的电极。
全文摘要
本发明公开了含有脂族腈化合物的电极，其中所述脂族腈化合物涂覆在电极的表面上或引入电极活性物质中。也公开了含有该电极的锂二次电池。该锂二次电池安全性能极好，在过充时可防止由于电解质与阴极反应和阴极结构坍缩引起的热辐射导致电池内部温度升高而引起的电池起火或爆炸。此外，当电池暴露于由于加热或物理冲击造成局部短路引起温度升高而导致的高温时，可防止电池起火或爆炸。而且，可解决当脂族腈化合物用作电解质的添加剂时存在的问题，该问题包括低温时粘度增加和电池性能下降。
文档编号H01M10/42GK1910772SQ200580002506
公开日2007年2月7日 申请日期2005年2月16日 优先权日2004年2月16日
发明者金映洙, 安谆昊 申请人:株式会社Lg化学