专利名称：有机多硫化物用于防止酸性原油腐蚀的制作方法
技术领域：
本发明涉及精炼厂中酸性原油的处理领域。更具体地，本发明的目的是一种防止处理酸性原油的精炼设备(unitéde raffinage)腐蚀的方法，该方法包括使用特定的多硫化合物。
石油精炼厂需要处理某些所述的酸性原油时，它们可能遇到严重的腐蚀问题。这些酸性原油主要含有环烷酸，而它们是产生这种非常特别腐蚀现象的根源，因为它发生在非电流导体的液体介质中。这些环烷酸相应于带有一个或多个羧基的饱和环烃。根据ASTM D664-01标准，通过标准化测量确定原油酸度。该酸度是用中和1g石油所需要的氢氧化钾mg数表示的，称之TAN(总酸值)。本技术领域的人们知道，将TAN高于0.2的原油定性是酸性的，而它可能在精炼厂设备中造成损害。
这种腐蚀反应极大地取决于局部条件，例如像相关设备壁的温度和金属特性、烃的空间速度、气/液界面的存在。因此，即使炼油商就这个课题进行大量工作后，要预料重大腐蚀反应及其定位也会遇到极大的困难。
一种工业上解决这种腐蚀问题的办法是使用由不锈钢制成的设备，换句话说使用由铁合金，特别是铁与铬和钼的合金制成的设备。然而，这种解决办法因投资成本高而依然很少使用。此外，因为这些不锈钢的机械性能不如通常使用碳钢的机械性能，而且还需要适当的基础设施，所以精炼厂设计时还应该优选地考虑这种选择。
因此，处理这些酸性原油有这些技术难点的结果是，这些原油以低于标准原油的价格水平出售给炼油商。
实际中这些炼油商采用另一种处理酸性原油问题的解决办法是用另一种非酸性原油稀释该酸性原油，从而得到低平均酸度，例如低于0.2TAN阈值，在这种情况下，环烷酸的浓度应该低到足以达到可接受的腐蚀速度。然而，这种办法依然有一定的范围。事实上，某些酸性原油的TAN高于2，这样使得使用这些酸性原油的最高限额达到至多进入精炼厂原油总量的10％。此外，某些原油混合物甚至在稀释后有时会出现与期望相反的效果，即环烷酸加速腐蚀反应。
防止这种腐蚀问题的另一种方法是往待处理酸性原油中加入化学添加剂，该添加剂能抑制或防止化学侵蚀相关设备的金属壁。与使用前面指出特种钢或合金的方法相比，这种方法往往是非常经济的。
实验研究，例如Turnbull(《腐蚀》(Corrosion)，1998年11月，第54卷，第11期，第922页)的实验研究，设想为了降低环烷酸的腐蚀作用，往这种原油中添加少量(0.1％)硫化氢。然而，这种解决办法不可用于精炼厂中，因为在室温下的硫化氢气体是高毒性的，这样使得这些泄漏结果都变得极其危险，这也限制了氢化硫的使用。此外，在更高的温度下，硫化氢本身也变得有很高的腐蚀性，在精炼厂的其它地方它还会使一般化的腐蚀现象更加恶化。
US 5 182 013描述了为解决这个同一腐蚀问题而使用其它的含硫化合物，即含有6-30个碳原子的烷基多硫化物。
专利EP 742 277描述了三烷基磷酸酯和有机多硫化物并用的抑制作用。US 5 552 085推荐使用硫代含磷化合物，例如有机硫代磷酸酯或硫代亚磷酸酯。专利AU 693 975披露了三烷基磷酸酯和用石灰中和的硫化酚磷酯的混合物作为抑制剂。
然而，由于有机含磷化合物因其高毒性而处理非常棘手。另外，它们是为纯化来自常压和真空蒸馏的烃馏分而安装加氢处理催化剂的毒物。由于至少这两个原因，有机含磷化合物在精炼领域中的应用并不理想。
令人惊奇地，人们已发现使用特定类的有机多硫化物，这些聚烷基硫化物的每个烷基碳原子数是2-5，它们能够抑制这些环烷酸的腐蚀，其效率比目前已知的有机多硫化物的高，而且也不需要加入含磷抑制剂。
因此，本发明的目的是一种防止环烷酸(acides naphthéniques)腐蚀精炼设备金属壁的方法，其特征在于该方法包括往用该设备处理烃流中添加有效量的一种或多种下式含烃化合物 式中
-n是2-15的整数，以及-符号R1和R2，相同或不同，各自代表含有2-5个碳原子的直链或支链烷基，这些基任选地含有一个或多个如氧或硫之类的杂原子；或-R1和R2，相同或不同，各自代表含有3-5个碳原子的环烷基，这些基任选地含有一个或多个如氧或硫之类的杂原子。
根据本身已知的方法制备式(I)多硫化物，例如US 2 708 199、US 3022 351和US 3 038 013所描述的方法。某些已是商品。
优选地，R1和R2是直链或支链烷基，n为2-6。
根据另一个优选的具体实施方案，按照相应式(I)化合物的改进稳定性，R1和R2是相同的。
根据一个更优选的具体实施方案，使用聚二叔丁基硫化物作为式(I)化合物的混合物。从工业来源上来看，这些产物例如来自于硫与叔丁基硫醇的反应。这些反应条件能够制备由含有3-10个硫原子的多硫化物的混合物组成的工业产品，其数均值是为2-6。
往精炼设备处理的烃流中添加一种或多种式(I)化合物的量，一般而言相应于以烃流重量计用所述化合物的硫当量表示的量为1-5000ppm，优选地5-500ppm。保持在这个浓度范围内时，可能在启动本发明方法时固定在高含量，然后将这个含量降低到维持水平。
本发明方法能够有利地处理烃流，尤其是TAN高于0.2，优选地高于1的原油。
实施该方法的温度相应于环烷酸产生这些腐蚀反应的温度，一般而言是200-450℃，更特别地250-350℃。
在所述设备的处理上流，在靠近发生腐蚀反应的位置或在更低的温度下，往该烃流中添加式(I)化合物。可以采用本技术领域的技术人员已知的任何方法进行这种添加，因此借助喷嘴或混合器保证控制注入流量和添加剂在烃中的良好分散。
采用本发明方法可以防止腐蚀的精炼设备金属壁应该理解是任何能与待处理酸性烃流接触的壁。因此，还涉及严格意义上的设备内壁，例如是常压和真空蒸馏塔，或其内部元件表面，例如它们的筛板或填料，或其外围元件，例如它们的排水管和进口管、泵、预热炉或热交换器，只要这些元件升到局部温度为200-450℃。
作为本发明方法的待处理烃流的非限制性实例，它包括原油、常压蒸馏残余物、来自常压和真空蒸馏的柴油馏分，以及来自真空蒸馏的馏出物和真空残余物。
下述实施例仅仅用于解释本发明，而不应当解释其目的是限制本在这些实施例中，进行腐蚀试验的条件如下。
腐蚀试验的说明这个试验使用模拟金属表面的铁粉和模拟酸性原油流的环烷酸混合物溶解的矿物油。这些反应物的特征如下-密度0.838的白矿物油-粒度-40+70目(即约212-425μm)的球状铁微粒粉末-有10-18个碳原子的环烷酸混合物，沸点为270-324℃，平均摩尔质量244g/mol。
往150ml玻璃反应器中加入下述物料，该反应器装有漏斗和水冷凝器，并配备搅拌和温度测量系统-70ml(即58.8g)矿物油，-2g铁粉，-2.8g环烷酸混合物。
反应混合物的初始TAN等于10。
在干燥氮气氛与温度250℃下，让这些反应物保持接触2小时，以避免氧化反应。
在试验结束时，采用实施试样矿化的常规方法、该残留物溶于酸化水中以及用等离子体测量，可测定溶于该介质中的铁浓度。
这个溶解铁浓度(以ppm表示)与矿物油中环烷酸混合物所造成的铁粉腐蚀速度成正比。
实施例1无抑制剂的对照试验不添加式(I)化合物进行在前试验，重复2次。
这些结果示于下表I中。
(表I)
实施例2有聚烷基硫化物的试验重复实施例1，但反应器加料时，往该矿物油中添加不同类型的聚烷基硫化物。计算这些衍生物的添加量，以便达到在反应器的矿物油中以硫当量表示的浓度500ppm。
得到在下表II中汇集的结果。
在这个表中，还列出了由环烷酸混合物引起腐蚀的抑制率。这个抑制率用％表示，并用下式定义
式中[铁]是有或没有抑制剂时测定溶解铁的浓度，根据实施例1，无抑制剂的铁浓度等于203.5ppm。
表II
*供应商ARKEMA
权利要求
1.防止环烷酸腐蚀精炼设备金属壁的方法，其特征在于该方法包括往用该设备处理烃流中添加有效量的一种或多种下式含烃化合物 式中-n是2-15的整数，以及-符号R1和R2，相同或不同，各自代表含有2-5个碳原子的直链或支链烷基，这些基团任选地含有一个或多个杂原子，该杂原子如氧或硫；或-R1和R2，相同或不同，各自代表含有3-5个碳原子的环烷基，这些基团任选地含有一个或多个杂原子，该杂原子如氧或硫。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用式(I)化合物，其中R1和R2是直链或支链烷基，n为2-6。
3.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用式(I)化合物，其中R1和R2基团是相同的。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用聚二叔丁基硫化物的混合物，其中硫原子数平均值为2-6。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种式(I)化合物的量相应于以烃流重量计用所述化合物的硫当量表示的量为1-5000ppm，优选地5-500ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其特征在于待处理烃流的TAN大于0.2，优选地大于1。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该方法在温度200-450℃，更特别地250-350℃下实施。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于待处理的烃流选自原油、常压蒸馏残余物、来自常压和真空蒸馏的柴油馏分，以及来自真空蒸馏的馏出物和真空残余物。
全文摘要
防止环烷酸腐蚀精炼设备金属壁的方法，它包括使用有2－5个碳原子的烷基的多硫化物。
文档编号C10L1/24GK1973021SQ200580019418
公开日2007年5月30日 申请日期2005年4月8日 优先权日2004年4月13日
发明者F·胡姆布洛特 申请人:阿肯马法国公司