专利名称：包含在其表面上形成的Cu－腈化合物络合物的二次电池用铜集电体的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含在其表面上形成的Cu-腈化合物络合物的铜箔或网、其制造方法以及包含使用该铜箔或网为集电体的电极的锂二次电池。
背景技术：
近来，由于移动通讯产业及信息电子产业的迅速发展，重量轻、高容量的锂二次电池的需求正日益增加。尤其是，与其它常规电池相比，锂二次电池具有的优点是更高的驱动电压及更高的能量密度。然而，使用有机电解质的锂二次电池可能燃烧和爆炸，因此满足足够安全水平的锂二次电池已成为关注的焦点。为了防护在偏离锂二次电池正常驱动条件下发生的过充电或过放电，在锂二次电池中附加保护电路。然而，为了安全目的而附加到锂二次电池上的保护电路、PTC或温度保险丝并非优选。这是因为它们比较昂贵，且占有较大的体积。因此，非常需要的是无保护电路的电池。
与此同时，到目前为止开发出的无保护电路的裸电池存在着问题。当它们在过充电测试后经受充电/放电循环时显示出快速的容量下降。此外，当将这种裸电池过放电至低于足够电压的电压时，由于它们的容量已显著减少，则即使尝试对它们进行再充电，它们也再不能经受充电/放电循环。
在上述情况中，过充电之后容量的快速下降源于下述的原因。一般来说，电池的电压由阴极与阳极之间的电位差确定。当电池在其电压下降到低于正常电压的水平之后以低电流连续放电时，由于Li离子在阳极的消耗，阴极电压将逐渐减少。相反，阳极电压迅速增加，超过阴极电压，最后达到3.6V的电压，这时用作阳极集电体的铜箔被氧化。因此，铜箔以铜离子的形式被溶出并污染电解质。于是，在下一个充电循环期间，铜离子重新附着到阳极表面上，如此阳极活性材料将无法再利用。因此，铜箔的氧化导致电池在过放电之后容量快速下降，从而使电池无法使用。
为解决上述问题，根据现有的技术进行了许多尝试，通过降低阴极电位抑制阳极电压的增加。例如，索尼公司研究出防止用作阳极集电体的铜箔中的Cu达到能引起Cu腐蚀的电位的方法。索尼公司的方法包括将诸如橄榄石或含镍材料的具有低放电电压的材料(即能够快速降低阴极电压的材料)引入到阴极活性材料中，从而使在放电的最后阶段中阴极电压快速地降低，以尽早完成放电。然而，阴极活性材料的这种变化造成电池品质的降低，例如造成在高温下的气体形成。因此，需要开发新的方法，用以防止Cu的溶解，同时保持电池的总体品质。
发明内容
因此，考虑到上述问题而完成本发明。本发明的发明人已发现，当将电压(指的是铜箔相对于Li金属)施加到涂有腈基化合物的铜箔上达到1.9V的水平时，将形成Cu-腈化合物络合物。本发明的发明人还发现，当将包含上述形成的络合物的铜箔用作锂二次电池的阳极集电体时，可以显著地改善电池在过放电之后的容量恢复能力，同时不会引起在正常使用情况下电池品质的任何降低。基于这些发现而完成本发明。
本发明的一个方面提供包含在其表面上形成的Cu-腈化合物络合物的铜箔或网。本发明的又一方面提供制造上述铜箔或网的方法。本发明的再一方面提供锂二次电池，所述锂二次电池包含使用上述铜箔或网作为集电体的电极。
以下将更详细地解释本发明。
本发明的发明人深入研究了锂离子二次电池并发现，当将一定范围的还原电位施加到铜上时，化合物的特定基团将在Cu的表面上形成络合物。
图1为显示了形成典型络合物的示意图。存在于腈化合物的氰基(-CN)上的非共价电子对与Cu形成配位键，从而提供络合物。这里腈化合物在Cu金属表面上受到Cu的还原电位的影响，从而与Cu形成络合物(参见图2、3和4)。因此，优选将电压施加到Cu金属上，至基于Li金属为至少1.9V，从而完成络合物的形成。
一般而言，用作阳极集电体的铜在基于Li金属为3.6V或更高的电压下被腐蚀。因此，当电池放电至低于正常电压的电压时，即当电池过放电时，所述Cu集电体的电位增加到3.6V或更高，导致所述Cu集电体的腐蚀。因此，在正常驱动条件下电池品质显著下降。
本发明的包含在其表面上形成Cu-腈络合物的铜金属即使在明显高于3.6V(即在Cu被腐蚀时的Cu氧化电位)的电位下也不发生腐蚀(参见图5)。因此，使用包含在其表面上形成Cu-腈化合物络合物的铜金属为阳极集电体的锂二次电池可以有效地改善过放电特性。
能够与Cu形成络合物的腈化合物是具有氰基(-CN)的化合物，并包括由式R-CN或CN-R-CN(其中R为烷基)代表的化合物。这里，R优选源自于C2-C15烷烃。当将上述腈化合物引入到电池中时，由于烷基不具有反应性，则在电池中发生不可逆反应的可能性极小。因此，使用这种腈化合物不会引起电池品质的降低。
优选的是，所述腈化合物为二腈化合物。
所述腈化合物的非限制性实例包括丁二腈(R＝C2H4)、戊二腈(R＝C3H6)、己二腈(R＝C4H8)、庚二腈(R＝C5H10)、辛二腈(R＝C6H12)、壬二氰(R＝C7H14)、癸二腈(R＝C8H16)、1，9-二氰基壬烷(R＝C9H18)、十二烷二腈(R＝C10H20)，等等。
通过下面的方法得到本发明的包含在其表面上形成的Cu-腈化合物络合物的铜箔或网，所述方法包含如下步骤将铜箔或网浸渍到含有腈化合物的溶液中，或用该溶液涂覆铜箔或网；以及对所述铜箔或网施加Cu的还原电位，例如基于锂为1.9V的电位。
形成铜-腈化合物络合物所需的腈化合物的浓度与铜箔或网的表面积成比例。然而，优选所述含有腈化合物的溶液(包括电解质)具有的浓度为0.1wt％至10wt％。
尽管对于可用于含有腈化合物的溶液的溶剂没有特别的限制，但可以使用用于锂二次电池的常规的非水性电解质。所述溶剂的非限制性的实例包括环状碳酸酯和线型碳酸酯。所述环状碳酸酯的典型实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)，等等。所述线型碳酸酯的典型实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，等等。
本发明的锂二次电池可以配置有包括集电体的电极，所述集电体包含在Cu表面上的Cu-腈化合物络合物，所述锂二次电池包括(1)能够进行锂离子嵌入/脱出的阴极；(2)能够进行锂离子嵌入/脱出的阳极；(3)多孔隔板；和(4)a)锂盐，及b)用于电解质的溶剂。
一般而言，所述锂二次电池包括含锂的过渡金属氧化物作为阴极活性材料。例如，所述阴极活性材料为选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiNi1-XCoXO2(其中0＜X＜1)中的至少一种。另外，碳、锂金属或合金或者能够进行锂嵌入/脱出且具有基于锂的电位低于2V的金属氧化物(例如TiO2和SnO2)可以用作阳极活性材料。非水性电解质包含锂盐，其非限制性的实例包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
在一个变化方案中，所述Cu-腈化合物络合物可以在锂二次电池内部的铜集电体上形成。在这种情况下，阴极和阳极的任一方或双方包括用电极活性材料涂覆的铜箔或网，并且将腈化合物加入到非水电解质或电极活性材料中。然后，对所述铜集电体施加Cu的还原电位，例如基于锂为1.9V的电位。
可以圆柱体、棱柱体或袋型电池的形式提供根据本发明的锂二次电池。
结合下面的附图，从以下的详细描述中可以更显而易见地了解到本发明的前述及其它目的、特征及优点图1为显示根据本发明形成在铜集电体表面上的Cu-腈化合物络合物的示意图；图2为显示根据实施例1及比较例1的循环伏安结果的图；图3为显示通过根据本发明形成在铜集电体表面上的Cu-腈化合物络合物的X射线光电子能谱(XPS)进行的表面分析得到的结果的图；图4为显示衰减全反射(ATR)光谱的结果的图，其表明在通过电化学反应得到的Cu-CN络合物结构中存在键合；图5为显示根据实施例2及比较例2采用三极式电池的过充电测试结果的图；图6为显示根据实施例3及比较例3的过放电测试结果的图；以及图7为显示根据实施例3及比较例3在过放电循环之前及之后的放电特性的图。
具体实施例方式
现在将详细地参考本发明优选的实施方案。应该理解的是，下述的实施例仅为例示性的，本发明并不局限于此。
分别使用非水性二次电池所用的Cu箔及Li金属为工作电极及参比电极。电解质由在EC、PC和DEC(EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5)的混合溶剂中的1M LiPF6溶液组成，在其中加入基于所述电解质总重量的3wt％量的丁二腈。对上述系统进行循环伏安测试。这里电压速率为20mV/s。
除了不向所述电解质中加入丁二腈之外，以与实施例1中描述的相同方式进行循环伏安测试。
如图2所示，当电解质中存在丁二腈时(实施例1)，在基于Li金属为1.9V的阳极电位附近有高的还原电流流过。从以上的结果可以估计，在Cu与丁二腈之间形成了络合物。
将在根据实施例1的含有丁二腈的电解质中经受1.9V电压的铜箔通过X射线光电子能谱(XPS)和衰减全反射(ATR)光谱进行进一步的分析。结果示于图3和4中。图3和4显示的图表明形成了Cu-CN络合物结构。例如，在图3中根据方框(1)所示，在Cu金属表面上检测到大量的氮，这表明了存在着Cu-CN络合物。此外，在图3中根据方框(2)所示，从碳峰的改变中可以看出，形成了不同形式的CN基团，即Cu-CN键。
进一步地，从图2中可以看出，当Cu与CN基形成络合物时，在电池过放电的3.6V或更高的电位下不会发生铜的腐蚀。换句话说，由于当所述Cu箔经受还原电位时在所述Cu表面上形成了Cu-CN涂膜，则所得到的Cu箔即使在3.6V或更高的电位下也是稳定的，而其他情况下在这样的电位下将发生Cu的腐蚀。
通过采用LiCoO2为阴极活性材料，人造石墨为阳极活性材料，Al箔为阴极集电体，Cu箔为阳极集电体，制作常规的锂二次电池。此外，通过采用Li金属为参比电极由该电池制作三极式电池。这里，所述电解质由在EC、PC和DEC(EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5)混合溶剂中的1M LiPF6溶液组成，并且在其中加入基于电解质总重量的3wt％量的丁二腈。此外，通过对阳极施加3V至0V的电压而使铜集电体经受1.9V的电压，因为采用铜集电体的阳极的电压基于锂金属为3V(铜的电位)。
此时，将如上所述得到的全电池在完全充电的状态下进行放电，以充电率为0.2C放电到2V，以充电率为1mA放电到2V至0V的电压范围。
以与实施例2中描述的相同方式制作三极式电池和进行过放电测试，除了不向电解质中加入丁二腈之外。
一般而言，用于评价电池品质的三极式电池除了所述电池的阴极和阳极之外还采用插入到所述电池内的锂金属为参比电极。所述三极式电池为测试系统，其中测量所述参比电极(锂金属)与所述阴极之间的电压差和所述参比电极(锂金属)与所述阳极之间的电压差，从而确定在实际电池的充电/放电循环期间阴极和阳极相对于参比电极的行为。
图5显示在采用上述三极式电池的测试中的过放电循环期间所述阴极和所述阳极的行为。将实施例2与比较例2进行比较时，通过使用铜集电体得到的阳极(实施例2)，其在含有丁二腈的电解质中经受了基于锂金属为1.9V的还原电位，该阳极即使在3.6V或更高的电压下也没有显示出腐蚀。
以与实施例2中描述的相同方式制作三极式电池和进行过放电测试，除了向电解质中加入基于电解质总重量的5wt％量的丁二腈以外。重复三次过放电测试。此外，在过放电测试之前及之后，在正常的驱动条件下以0.2C对电池进行放电。
以与实施例3中描述的相同方式制作三极式电池和进行过放电测试，除了不向电解质中加入丁二腈之外。
图6显示过放电循环的进展。与根据比较例3的电池相反，在三次充电循环期间，包括阳极的电池(实施例3)没有显示出容量下降，所述阳极包括已经经受了基于锂金属为1.9V的还原电位的铜集电体。这表明根据实施例3的电池中的阳极未被腐蚀。
图7显示过放电循环之后的容量恢复能力。当将实施例3与比较例3进行比较时，使用包含Cu-腈化合物络合物的阳极的电池(实施例3)显示出基于初始容量的90％的高恢复能力。此外，从图7可见，丁二腈不会不利地影响实际电池的品质。这是因为，在过放电测试之前，在实际电池的正常驱动条件下，使用丁二腈的电池(实施例3)的放电容量与不使用丁二腈的电池(比较例3)的放电容量相似。
工业应用性从前述内容可以看出，根据本发明的锂二次电池使用铜集电体，所述铜集电体包含通过施加一定的电压水平而在其表面上形成的Cu-腈化合物络合物，在偏离正常驱动条件的过放电条件下，可以防止在3.6V或更高的电压下发生Cu的腐蚀。因此，根据本发明的锂二次电池可以显著地改善过放电以后的容量恢复能力。
虽然已经结合目前认为最实用及优选的实施方案对本发明进行了描述，应该理解的是，本发明并不局限于所公开的实施方案和附图。相反，其意谓着包括在所附的权利要求的主旨和范围之内的各种修改和变化。
权利要求
1.一种铜箔或网，其包含在其表面上形成的Cu-腈化合物络合物。
2.根据权利要求1所述的铜箔或网，其用作集电体。
3.根据权利要求1所述的铜箔或网，其中所述Cu-腈化合物络合物通过在所述铜箔或网上使所述腈化合物经受Cu的还原电位而形成。
4.根据权利要求1所述的铜箔或网，其中所述腈化合物为由式R-CN或CN-R-CN代表的化合物，其中R源自于C2-C15烷烃。
5.一种制造如权利要求1中定义的、包含在其表面上形成Cu-腈化合物络合物的铜箔或网的方法，其包括如下步骤将铜箔或网浸渍到含有腈化合物的溶液中，或用该溶液涂覆铜箔或网；和对所述铜箔或网施加Cu的还原电位。
6.一种电极，其包括如权利要求1至4中任一项所定义的铜箔或网，该铜箔或网上涂有电极活性材料。
7.一种锂二次电池，其包括a)能够进行锂离子嵌入/脱出的阴极；b)能够进行锂离子嵌入/脱出的阳极；c)多孔隔板；和d)非水性电解质，其包含i)锂盐和ii)用于电解质的溶剂，其中所述阴极和阳极中的任一方或双方为权利要求6中所定义的电极。
8.一种锂二次电池，其包括a)能够进行锂离子嵌入/脱出的阴极；b)能够进行锂离子嵌入/脱出的阳极；c)多孔隔板；和d)非水性电解质，其包含i)锂盐和ii)用于电解质的溶剂，其中所述阴极和阳极中的任一方或双方为包括由铜箔或网形成的集电体的电极，所述铜箔或网上涂有电极活性材料，并且所述锂二次电池通过在加入到非水性电解质或加入到所述电极活性材料中的腈化合物的存在下、对铜集电体施加Cu的还原电位而得到。
全文摘要
本发明公开了在其表面上形成Cu－腈化合物络合物的铜箔或网、其制造方法以及包含使用该铜箔或网为集电体的电极的锂二次电池。使用包含通过施加一定的电压水平而在其表面上形成的Cu－腈化合物络合物的铜集电体的锂二次电池在偏离正常驱动条件的过放电条件下，可以防止在3.6V或更高的电压下发生Cu的腐蚀，因此可以显著地改善过放电以后的容量恢复能力。
文档编号H01M4/64GK101069308SQ200580041606
公开日2007年11月7日 申请日期2005年11月29日 优先权日2004年12月2日
发明者金映洙, 安谆昊, 孙美暎 申请人:株式会社Lg化学