专利名称：：用于4-冲程船用发动机的润滑剂组合物的制作方法用于4-冲程船用发动机的润滑剂组合物本发明涉及一种用于4-冲程船用发动机、尤其是用于半快速(semi-fast)4-冲程船用发动机的新型润滑油，该润滑油包含至少一种聚异丁烯和至少一种耐热性的胺类抗氧化剂的组合。通常将两种4-冲程船用发动机加以区别，即分为快速和半快速的4-冲程船用发动机。第一类的发动机是来源于陆地发动机并且使用馏出液类燃料的具有低到中等功率范围(15至200kW/气缸)的发动机，所述馏出液类燃料比如具有低硫含量的船用柴油。它们的工作速度通常在约1200rpm。这些发动机用于驱动低吨位的船只，并且被用作更大船载有的(onboardlargership)发电机。半快速4-冲程船用发动机是在设计上类似于快速4-冲程发动机，具有中等到高的功率范围(500至2000kW/气缸)的发动机，但是它后者的不同在于具有大尺寸的活塞/气缸组件。这些发动机进一步的区别在于活塞的冠状部分通过冷却剂的循环加以冷却的事实；以及它们可以在任何方向上同样地旋转的事实。这些发动机通常使用被称作船用燃料油或重燃料油的残渣燃料，所述残渣燃料由于具有高的硫含量，因此需要具有高的总碱值的润滑剂，即通常总碱值介于30至65mg之间的KOH/克润滑剂。半快速4-冲程船用发动机的工作速度在300至600rpm之间。这些发动机被用于驱动多种船只，比如货船、油船、渡船、甚至是某些集装箱运货船。它们还可以在大船载有的或在燃烧柴油的发电厂内用作发电机。这些4-冲程船用发动机的操作与2-冲程船用发动机的操作是非常不同的，尤其是在它们的润滑方法上。这是因为2-冲程船用发动机是非常慢的发动机，并且具有高至非常高的功率范围(2000至6000kW/气缸)。这些发动机通常由两个分开润滑的部分构成，即由利用通常为SAE50或60等级的高粘度气缸油所导致的全损耗润滑作用润滑的活塞/气缸组件以及被通常为SAB30等级的较低粘度的油路系统润滑的曲柄轴构成。通常地，这些2-冲程发动机使用被称作重燃料油的残渣燃料，由于所述残渣燃料由于具有非常高的硫含量，因此通常需要总碱值(BN)可能高达100mgKOH/g油的气缸油。对于4-冲程船用发动机，两个参数确定全部或部分换油的换油间隔，即，作为时间函数的粘度变化，以及油的总碱值。这是因为存在作为时间函数的碱值(BN)的系统降低，碱值的降低是由于在燃料中存在的含硫物种的燃烧过程中所形成的酸的中和导致的。BN的这种降低需要油被监控，因为低于某一限度，油的中和能力不再足以抵抗所形成酸的腐蚀效果，这样可能导致尤其是活塞/称套组件的过度腐蚀磨损；以及存在作为时间函数的油粘度的系统增加，所述油粘度的系统增加是由于油组分的氧化而导致的，但是对这种情况的准确机理仍然掌握不足。粘度的这种增加需要对油进行粘度控制。这是因为，在某一粘度之上，油可能不再能满意地履行它润滑移动部件的作用或作为用于控制活塞冠状部分温度的传热流体的作用。因此，在使用4-冲程发动机的大多数船只上都进行警告程序，该警告程序在于定期采集发动机的油样品以及将这些油样品进行粘度分析和BN测量。对于这种警告程序，通常评价为当对于SAE40等级的油，在40°C测得的油的运动粘度超过200mm2/s的值或当油的BN值低于初始值的一半时，需要对部分或全部的油进行更换。在这两个参数中，对于4-冲程船用发动机，粘度的增加实际上是操纵油更换的关键参数。本发明的目的在于，使在快速或半快速4-冲程船用发动机中使用的润滑油的粘度增加尽可能地减速，以延长两次油更换之间的最大间隔，对于已知的油，所述两次油更换之间的最大间隔目前约为10000小时。在关于使4-冲程船用发动机的油的粘度增加减速并且由此使这些油的油更换间隔延长的研究的情况下，本申请人发现，将特别的合成聚合物增稠剂和至少一种在高温有活性的胺类抗氧化剂缔合可以将用于4-冲程发动机的润滑油的粘度增加得到较大地减速。因此，本发明的一个主题是一种用于4-冲程船用发动机的SAE30或40等级的润滑油，该润滑油包含(a)50至95重量％的矿物或合成起源的基油；(b)至少一种纳米微粒的高碱性去污剂，其量足以将在供应给发动机的燃料中的含硫化合物的氧化所形成的酸化合物中和；(c)1至20重量％，优选在1至15重量％之间的至少一种聚异丁烯，所述聚异丁烯可溶于基油，并且其具有介于500至8000之间，优选在900至3000之间的数均分子量，和介于50至50000mmVs之间，优选在200至6000mm2/s之间的运动粘度(在100。C);以及(d)0.05至5.0%的至少一种在180°C或以上的温度有活性的胺类抗氧化剂。本发明的另一个主题是这种油用于润滑4-冲程船用发动机的应用。本发明的最后主题是混合物的应用，以使4-冲程船用发动机的润滑油的运动粘度随着时间流逝的增加得到减速，其中所述4-冲程船用发动机的润滑油包含合成或矿物起源的基油和至少一种纳米微粒的高碱性去污剂，所述的混合物是至少一种聚异丁烯以及至少一种在180。C或以上的温度有活性的胺类抗氧化剂的混合物，其中所述聚异丁烯可溶于基油，并且其具有介于500至8000之间，优选在900至3000之间的数均分子量，和介于50至50000mm2/s之间，优选在200至6000mm2/s之间的运动粘度(在100。C)。由美国的SocietyofAutomotiveEngineers(SAE)规定的将发动机油分类的体系是根据如下两种情况将发动机油分类的它们的冷流变学特性(SAE前缀)以及它们在发动机的工作温度时的粘度(SAE后缀)。下表示出了相应于不同SAE后缀的发动机油的运动粘度和动态粘度。SAE后缀在低剪切条件下于100。C测得的运动粘度(mm2/5)在高剪切条件下于150°C测得的动态粘度(mPa.s)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对于0W40、5W40禾B10W40的油;**对于15W40、20W40和25W40的油。这个表表明，每一个SAE后缀相当于界限分明的运动粘度范围，这个范围不与更高或更低SAE后缀的运动粘度范围重叠。本发明用于4-冲程船用发动机的润滑油是SAE30或40等级的油，也就是说，它在100。C测得的运动粘度在9.3至16.9mm"S之间，而在150°C测得的动态粘度大于2.9mPa.S。在一个优选实施方案中，根据本发明的发动机油具有在10至15mm2/s之间，更尤其在13.5至14.5mm2/s之间的运动粘度(100。C)。用于制备本发明的润滑油的基油原则上可以是通常用于润滑油的组合物中并且是矿物或合成起源的任意基油。这些基油在目前被分为API(AmericanPetroleumInstitute)限定的5组，编号为I至V，为在下表中示出的特性的函数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>粘度指数(VI)是根据ASTMD2270标准由在40。C和在100。C测得的运动粘度确定的。为了经济有利性的原因，基油优选为矿物起源的油，也就是说，通过精炼原油获得的油，其属于上述第i至ni组中的一组。第n和m组的基油由于其饱和化合物的含量高，因此其比斑的基油具有相对较低的极性，因而导致去污能力较低。而且，在船用发动机油中的添加剂含量通常相当高，并且可能不充分溶解于第n和in组的低极性基油中。由于上述这些原因，第i组的矿物起源的基油特别优选用于制备本发明的润滑油。在第i组的基油中，在通过将来自真空蒸馏装置的蒸馏馏分进行特别精炼而获得的蒸馏基与重质高粘度润滑油料的基油之间有区别，所述重质高粘度润滑油料的基油是通过将真空蒸馏装置的减压渣油进行特别精炼而获得的残渣基油等级。重质高粘度润滑油料的基油具有大于25mm2/s，通常大于30mmVs的100。C的运动粘度，而被称作中性溶剂油的蒸馏基油根据它们在100。F的SUS粘度而分类，所述在100。F的SUS粘度从100变化至800SUS单位。在本发明中使用的基油的混合物优选包含少量的或不包含重质高粘度润滑油料。这是因为将聚异丁烯用作增稠剂使得它能够部分或甚至完全代替传统上被用于提高矿物润滑油粘度的这种组分。用聚异丁烯全部或部分代替重质高粘度润滑油料有利于导致发动机结垢更少，因为聚异丁烯的降解导致从发动机中逸出的挥发性产物的形成，而不是如在重质高粘度润滑油料的情况那样，导致形成深色碳化残渣，这些碳化残渣倾向于在发动机的各种部件上形成沉积物或涂层。基油的混合物占根据本发明的发动机油的50至95重量。/。，优选70至90重量％。根据ASTMD2270标准确定的基油的粘度指数优选大于80，尤其在95至110之间。根据本发明的发动机油还包含至少一种纳米微粒的高碱性去污剂。高碱性去污剂是由其表面上吸附有一层具有反胶束结构的缔合表面活性剂(疏水性尾部指向胶束的外部并且亲水性头部指向胶束的内部)的矿物中心构成的有机矿物纳米微粒，所述矿物中心由碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡或碳酸钠制成。高碱性去污剂优选为碳酸钙、苯酚盐、水杨酸盐和/或磺酸盐。它们都是已知的，并且传统上被用作在发动机油中的中和剂和/或去污剂。高碱性去污剂保证了发动机在高温是清洁的并且限制了因燃料中的含硫化合物氧化形成的酸所引起的发动机的腐蚀磨损。高碱性去污剂在本发明的油中的量以碱值(根据ASTMD-2896标准确定的碱值(BN)或总碱值(TBN))形式表示。该碱值通常在3至100mgKOH/g之间。用于本发明的油中的高碱性去污剂的量当然取决于在所使用的燃料中的硫含量。硫含量越高，高碱性去污剂的量必需越大。因此，对于燃料比如这种具有通常在0.2至4.5重量％之间的高硫含量的重燃料油，需要向本发明的发动机油重加入足够量的高碱性去污剂，以得到介于20至65mgKOH/g之间的碱值。然而，对于用低硫含量(0.05至0.2重量％)的燃料供应的发动机，比如快速4_沖程船用发动机，介于3至20mgKOH/g之间的碱值通常就足够了。但是，这些范围都只是为了说明而给出的，根据在所述的发动机中使用的燃料的硫含量，油配方设计师能够容易地对这些范围进行改进。在本发明的润滑油中使用的聚异丁烯(PIB)是一种与基油混溶的粘性液体。如上所述，它具有介于500至8000之间，优选在900至3000之间的数均分子量以及介于50至50000mmVs之间、优选在200至6000mmVs之间的运动粘度(在100。C)。聚异丁烯是本发明的油的主要增稠剂，因而将被用于调节它们的粘度。根据聚异丁烯的分子量，本领域中的技术人员在上述范围中选择聚异丁烯的量是没有困难的，或相反地根据他为了得到最终粘度而需要结合到油中的PIB的量，而确定聚异丁烯的分子量是没有困难的-对于一个给定的最终粘度，聚合物的分子量越低，所使用的聚异丁烯的量就必需越大，反之亦然。聚异丁烯是可商购自多个生产商的产品。在本发明中使用的术语"聚异丁烯"还涵盖几种聚异丁烯的混合物，这几种聚异丁烯是分开合成并且可能具有在上述值的范围外的分子量，条件是不同PIB的混合物具有在上述范围内的分子量。为了使润滑油的粘度随它们的使用过程的增加得到减速而在本发明中与聚异丁烯联合的抗氧化剂必需忍受在4-冲程船用发动机中日常碰到的高温，也就是说，它们必需在高于180。C的温度总是具有活性的。此外，抗氧化剂必需可以溶解于本发明的润滑油中。申请人还发现，胺类抗氧化剂，优选芳族胺是唯一的在与聚异丁烯增稠剂联合使用时对使润滑油粘度增加得到减速方面产生有利结果的抗氧化剂族。作为芳族胺的实例，可以提及的有下式的芳族一元胺R'R2R3N式中，R'和W各自彼此独立表示氢原子；C,-2Q，优选C4—,6的脂肪族基团；或芳族或杂芳族单环或稠合多环、取代或未取代的基团，^是芳族或杂芳族单环或稠合多环、未取代的基团；或者携带C,.2。的烷基取代基的基团，或者R'和R彼此形成芳族或杂芳族单环或稠合多环的基团。根据本发明的胺类抗氧化剂包括例如二苯胺、苯基萘胺、酚噻l湊、亚氨二节基和N,N'-二苯基(苯二胺)家族。可以作为实例提及的优选芳族胺是相应于下列化学式的芳族胺、N-(d)N-/一\\,;~R々,、H:、CTc/.一Coc<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(h)在这些芳族胺中，优选垸基芳基胺。胺类抗氧化剂的量在0.05至5.0重量％之间，优选在O.1至1.0重量％之问。根据本发明的润滑油还通常包含添加剂浓缩物，所述添加剂浓缩物尤其包含例如分散剂、抗磨损添加剂、防腐剂、防锈剂、消泡剂、不同于上述描述的胺类的抗氧化剂以及用于降低油的流点的试剂。所有这些添加剂都是己知的，并且是日常用于改善润滑油特性的。本发明将通过下列实施例进行说明，这些实施例显示将聚异丁烯和在高于180。C的温度稳定的氧化剂组合使用对于在4-冲程船用发动机中的润滑油的粘度氧化提高具有协同效应。实施例作为薄膜的润滑油的长时期氧化性老化的试验(参见附图)操作方法模拟用于4-冲程发动机的润滑剂的氧化性老化。将约400ml体积的润滑油倒入内径为115mm的玻璃容器中。此外，给该容器安装允许作为冷却剂的水循环的双壁夹套。在整个试验的长度上，对冷却水的温度和流动速率加以控制，以使在容器内的润滑剂的温度不超过约60。C。整个装置与水平成3。倾斜。将铝试验片放置在此容器中，以使该试验片的圆形底部(直径为105mm)离容器的内部底部为80mm，并且离试验油的液面约40mm。通过插入试验片内部的功率为200W的电阻器，将这种试验片保持在试验温度，即在270至320。C之间的温度。使允许电动驱动的旋转臂通过的开口穿过在容器的侧壁上的夹套，该开口与水水平成14。倾斜。该旋转臂在油表面和试验片底部的下表面之间的空间(具有约40mm的高度)中延伸。这个以每分钟1000转旋转的臂上安装有用于与油的表面接触并且可以将试验中的油喷涂到已加热试验片的下表面上的刷子，其中在油滴落回在容器的底部上的油的容积中之前，使油流动。在上述条件下，将铝试验片保持在310。C的温度。在定期间隔(例如，每隔20、40或60小时)采10ml的油样，并且根据ASTMD445标准在100。C，然后在40。C测量该油样的运动粘度。还根据ASTMD2986标准测量样品的碱值。将10ml体积的新鲜油加入容器中以代替被移出的油样品。采用上述的氧化性老化试验，以比较由两种不同粘度等级的基油制备的一系列5种润滑油的抗氧化性。下表l给出了这些试验的结果。比较油(比较试验1到3)和根据本发明的油(试验4到7)的抗氧化性在此处表示为样品在40。C的运动粘度达到200mmVs之前流逝的试验时间。比较油包含只有添加剂改性的基油(试验l)或还含有胺类抗氧化剂的添加剂改性的基油(试验2)或还含有聚异丁烯的添加剂改性的基油(试验3)。根据本发明的油(试验4、5、6和7)同时包含胺类抗氧化剂和聚异丁烯。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比较试验1和2之间的比较清楚地显示，向润滑油中加入0.3%的胺类抗氧化剂对油的运动粘度的增加速率没有影响。类似地，聚异丁烯只代替一些基油，也没有使油的运动粘度增加的速率减速(比较试验1和3之间的比较)。只有将聚异丁烯和胺类抗氧化剂结合，才使运动粘度达到200mm2/s的临界值之前间逝去的时间得到较大地延长(根据本发明的试验4和5与比较试验3之间的比较)。根据本发明的试验4、5、6和7表明，烷基芳基胺结构的几种商业抗氧化剂添加剂使得运动粘度达到200mm"s的临界值之前间逝去的时间得到较大地并且相当地延长。权利要求1.一种用于4-冲程船用发动机的SAE30或40等级的润滑油，其包含(a)50至95重量％的矿物或合成起源的基油；(b)至少一种纳米微粒的高碱性去污剂，其量足以将在供应给发动机的燃料中的含硫化合物因氧化所形成的酸化合物中和；(c)1至20重量％的至少一种聚异丁烯，所述聚异丁烯可溶于所述基油，并且其具有介于500至8000之间的数均分子量，和介于50至50000mm2/s之间，优选在200至6000mm2/s之间的运动粘度(在100℃)；以及(d)0.05至5.0％的至少一种在180℃或以上的温度有活性的胺类抗氧化剂。2.如在权利要求1中所要求的润滑油，其特征在于所述在1S0。C或以上的温度具有活性的胺类抗氧化剂是芳族胺。3.如在权利要求1或2中所要求的润滑油，其特征在于它在100°C的运动粘度介于10至15mm2/s之间，优选在13.5至14.5mm2/s之间。4.如前述权利要求中任一所要求的润滑油，其特征在于它的总碱值在3至賜mgKOH/g之间。5.如前述权利要求中任一所要求的润滑油，其特征在于所述一种或多种高碱性去污剂选自酚盐、水杨酸盐和磺酸盐。6.如权利要求2所要求的润滑油，其特征在于所述胺类氧化剂是下式的芳族一元胺R'R2R3N式中，R'和112各自彼此独立地表示氢原子；C,-2Q，优选CM6的脂肪族基团；或芳族或杂芳族单环或稠合多环、取代或未取代的基团，W是芳族或杂芳族单环或稠合多环、未取代的基团；或者携带Cwo的烷基取代基的基团，或者R1和R3—起形成芳族或杂芳族单环或稠合多环的基团。7.如权利要求6所要求的润滑油，其特征在于所述胺类抗氧化剂是烷基芳基胺。8.如前述权利要求中任一项所要求的油作为用于4-冲程船用发动机的润滑油的应用。9.混合物的应用，以使4-冲程船用发动机的润滑油的运动粘度随着时间流逝的增加得到减速，其中所述4-冲程船用发动机的润滑油包含合成或矿物起源的基油和至少一种纳米微粒的高碱性去污剂，所述混合物是如下的混合物(a)至少一种聚异丁烯，其可溶于基油，并且具有介于500至8000之间的数均分子量，和介于50至50000mm"s之间的运动粘度(在100。C);以及(b)至少一种在1S0。C或以上的温度有活性的胺类抗氧化剂。全文摘要本发明涉及一种用于4-冲程船用发动机的SAE30或40等级的润滑油以及所述油用于4-冲程船用发动机润滑的应用，所述润滑油包含(a)50至95重量％的矿物或合成起源的基油，(b)至少一种纳米微粒的去污剂，其量足以中和在供应给发动机的燃料中的含硫化合物因氧化所形成的酸化合物，(c)1至20重量％的至少一种聚异丁烯，所述聚异丁烯可溶于基油，其具有介于500至8000之间的数均分子量，以及介于50至50000mm<sup>2</sup>/s之间，优选在200至6000mm<sup>2</sup>/s之间的运动粘度(在100℃)；以及(d)0.05至5.0％的至少一种在180℃或以上的温度有活性的胺类抗氧化剂。文档编号C10M167/00GK101115824SQ200580047955公开日2008年1月30日申请日期2005年12月16日优先权日2004年12月16日发明者尚塔尔·埃罗,德尼·朗松申请人:道达尔法国公司