专利名称：一种生物柴油改性的方法
技术领域：
本发明涉及一种有关柴油的制备或者改性的方法，特别是一种利用化学方法对可再生能源一生物柴油改性的方法。
背景技术：
生物柴油可再生，环境友好，发动机排放指标除NOX外可满足欧洲3号排放标准，而且现有柴油发动机可直接应用，是石油柴油最适合的替代品之一。目前制备生物柴油的方法主要有四种稀释、热解、微乳化和酯交换。酯交换法又包括均相酸碱催化法、非均相酸碱催化法、生物催化法和超临界法等。其中，酯交换法中的均相碱催化法反应时间短，生产成本较低，是目前最普遍采用的方法。
但是，生物柴油的原料为动植物油脂，单是动植物油脂的价格就比石油柴油的价格高许多。因此，生物柴油作为石油柴油的替代品由于价格的约束，还不能够推广应用。有人认为廉价的原料是降低生物柴油成本并使之实用化的关键。如美国已开始通过基因工程方法研究提高含油量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。但此法周期长，牵涉面广，不易操作。过度单纯地依赖于高含油植物油料的种植，也不利于生物柴油的生产及价格的稳定。
参照石油燃料如汽油和柴油，为了降低成本而掺入甲醇等价格较低的含氧燃料的做法，生物柴油亦可掺混入甲醇等价格较低的含氧燃料来降低其成本。但是，甲醇等极性物质几乎不溶于生物柴油。
从理论上分析，可采用两种方法使生物柴油和甲醇等极性物质实现互溶物理法和化学法。物理法即加入合适的表面活性剂使甲醇等极性物质溶入生物柴油。本专利发明人经过实验表明，随着甲醇加入量的增加，表面活性剂的用量会随之增加，在甲醇的量达到40％时，有关表面活性剂的加入量将超过10％以上，表面活性剂的价格一般较贵，这就会使甲醇的降低成本的作用由于表面活性剂的大量加入而抵消；若加入少量的甲醇，如加入的甲醇量为生物柴油量的5％～15％时，对生物柴油成本降低的效果又不太明显。化学法即通过采用化学改性的方法使生物柴油和甲醇等极性物质互溶。若能在较低的成本下使生物柴油实现改性，使生物柴油可以和甲醇等极性物质实现互溶，就可使生物柴油的价格大大降低，为生物柴油的推广应用创造良好的经济条件，彻底改变目前车用柴油完全依赖于石油柴油的现状。但是，目前还未见有人进行对生物柴油进行化学改性的报道。
针对由植物油脂所制生物柴油的碳链结构中均至少含有一个双键的特点，而双键在化学上又是一个比较活泼的部位，比较容易对其实施氧化、加成等反应。根据相似相溶的原理，若对生物柴油分子中的双键实施氧化加成反应并且使加成上去的基团为极性基团，就有可能使改性后的生物柴油和甲醇等极性物质在不加其它任何助剂的情况下实现任意比例的互溶，并且可能同时提高生物柴油的十六烷值，以抵消由于甲醇的加入而使生物柴油的十六烷值降低的影响。经过实验，发明人成功地将生物柴油进行了低成本化学改性，使改性后的生物柴油可以和甲醇以任意比例互溶，同时提高了生物柴油的十六烷值。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物柴油改性的方法，以解决生物柴油和甲醇等廉价极性燃料的互溶性，并同时提高生物柴油的十六烷值，为生物柴油的推广应用创造条件，从而改变目前车用柴油完全依赖于石油柴油的现状。
本发明一种生物柴油改性的方法，其方法是将有机羧酸改性剂和无机酸改性剂以及植物油制成的生物柴油加入到反应釜中，在搅拌下升温至30℃～80℃，在0.1～10小时内匀速加入氧化改性剂，在恒温下继续反应0.5～5小时后，静置分层，取上层液体中和至pH＝7～8，然后进行水洗及干燥，即得改性后的生物柴油。
其中，所述的有机羧酸改性剂是甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、异丙酸和苯磺酸中的一种或几种；所述的无机酸改性剂是硫酸、磷酸、硝酸和盐酸中的一种或几种；所述的有机羧酸改性剂和无机酸改性剂的用量为原料生物柴油质量的5％～30％；所述的氧化改性剂是高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸、双氧水、重铬酸钾、空气和氧气中的一种或几种，用量为原料生物柴油质量的3％～50％。
本发明实施上述技术方案，首先解决了生物柴油和甲醇等极性物质实现互溶的问题，并用物理法和化学法进行了实验比较，实验表明物理法由于加入表面活性剂而提高了成本价，而化学法成功地将生物柴油进行了低成本的化学改性，使改性后的生物柴油可以和甲醇以任意比例互溶，同时提高了生物柴油的十六烷值，大大降低了生物柴油的价格，为生物柴油的推广应用创造了良好的经济环境，彻底改变目前车用柴油完全依赖于石油柴油的现状。
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步还在于(1)该方法的改性过程是在常温常压下进行的，工艺简单，操作方便，只需加热、搅拌、洗涤和干燥等工序，整个过程易于控制，生产成本低廉，容易实现工业化大规模生产。
(2)该方法所使用的改性剂均为工业上常用的一些酸碱和氧化剂，无需价格昂贵的精细化工产品，不但容易得到，而且价格便宜。
(3)该方法在改性过程中所产生的废液为带有少量酸的酸性水溶液，经过处理后可循环使用，不对环境造成污染。
(4)经过本发明改性后的生物柴油可以和甲醇等低价格极性燃料实现任意比例的互溶，无需添加其它任何表面活性剂等助剂；改性后生物柴油的十六烷值达到了60以上，最大值可达65以上，较未改性生物柴油的十六烷值52有了较大的提高，这样就可弥补由于甲醇的加入而引起的生物柴油十六烷值的降低。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的详细说明。
实施例1在三口烧瓶中加入200g生物柴油，再加入甲酸和硫酸30g，在搅拌条件下加热到70℃，0.1小时内滴加浓硝酸15g，继续恒温反应0.5小时，取出产品静置分层，将上层液体取出，用碱液中和至pH＝7～8，用蒸馏水洗涤两次，再静置分层，取上层液体在50℃下进行减压蒸馏干燥，可得产品改性生物柴油210g，收率为105％。
所得产品经过和甲醇的互溶实验表明，可以和甲醇以任意比例互溶，经测试，十六烷值达65以上。
实施例2在三口烧瓶中加入200g生物柴油，再加入甲酸和磷酸45g，在搅拌条件下加热到50℃，1小时内滴加浓硫酸10g，继续恒温反应2小时，取出产品静置分层，将上层液体取出，用碱液中和至pH＝7～8，用蒸馏水洗涤两次，再静置分层，取上层液体在50℃下进行减压蒸馏干燥，可得产品改性生物柴油205g，收率为102.5％。
所得产品经过和甲醇的互溶实验表明，可以和甲醇以任意比例互溶，经测试，十六烷值达60以上。
实施例3
在三口烧瓶中加入200g生物柴油，再加入乙酸和磷酸50g，搅拌条件下加热到40℃，在1小时内滴加浓硫酸7g，继续恒温反应4小时，取出产品静置分层，将上层液体取出，用碱液中和至pH＝7～8，用蒸馏水洗涤两次，再静置分层，取上层液体在50℃下进行减压蒸馏干燥，可得产品改性生物柴油215g，收率为107.5％。
所得产品经过和甲醇的互溶实验表明，可以和甲醇以任意比例互溶，经测试，十六烷值达60以上。
实施例4在三口烧瓶中加入200g生物柴油，加入乙酸和磷酸15g，在搅拌条件下加热到55℃，1.5小时内滴加双氧水80g，继续恒温反应2小时，取出产品静置分层，将上层液体取出，用碱液中和至pH＝7～8，用蒸馏水洗涤两次，再静置分层，取上层液体在50℃下进行减压蒸馏干燥，可得产品改性生物柴油218g，收率为109％。
所得产品经过和甲醇的互溶实验表明，可以和甲醇以任意比例互溶，经测试，十六烷值达60以上。
实施例5在三口烧瓶中加入200g生物柴油，加入乙酸和硫酸50g，在搅拌条件下加热到80℃，10小时内以0.15m3/小时的速度通入空气，继续恒温反应1小时，取出产品静置分层，将上层液体取出，用碱液中和至pH＝7～8，用蒸馏水洗涤两次，再静置分层，取上层液体在50℃下进行减压蒸馏干燥，可得产品改性生物柴油189g，收率为94.5％。
所得产品经过和甲醇的互溶实验表明，可以和甲醇以任意比例互溶，经测试，十六烷值达60以上。
实施例6在三口烧瓶中加入200g生物柴油，再加入甲酸和硫酸30g，在搅拌条件下加热到70℃，两小时内滴加高锰酸钾18g，继续恒温反应3小时，取出产品静置分层，将上层液体取出，用碱液中和至pH＝7～8，用蒸馏水洗涤两次，再静置分层，取上层液体在50℃下进行减压蒸馏干燥，可得产品改性生物柴油210g，收率为105％。
所得产品经过和甲醇的互溶实验表明，可以和甲醇以任意比例互溶，经测试，十六烷值达65以上。
权利要求
1.一种生物柴油改性的方法，其特征在于将有机羧酸改性剂和无机酸改性剂以及植物油制成的生物柴油加入到反应釜中，在搅拌下升温至30℃～80℃，在0.1～10小时内匀速加入氧化改性剂，在恒温下继续反应0.5～5小时后，静置分层，取上层液体中和至pH＝7～8，然后进行水洗及干燥，即得改性后的生物柴油。
2.按照权利要求1所述的一种生物柴油改性的方法，其特征在于有机羧酸改性剂是甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、异丙酸和苯磺酸中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种生物柴油改性的方法，其特征在于无机酸改性剂是硫酸、磷酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种生物柴油改性的方法，其特征在于有机羧酸改性剂和无机酸改性剂的用量为原料生物柴油质量的5％～30％。
5.按照权利要求1所述的一种生物柴油改性的方法，其特征在于氧化改性剂是高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸、双氧水、重铬酸钾、空气和氧气中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的一种生物柴油改性的方法，其特征在于氧化改性剂用量为原料生物柴油质量的3％～50％。
全文摘要
本发明公开了一种生物柴油改性的方法，其方法是将有机羧酸改性剂和无机酸改性剂以及植物油制成的生物柴油加入到反应釜中，在搅拌下升温至30℃～80℃，在0.1～10小时内匀速加入氧化改性剂，在恒温下继续反应0.5～5小时后，静置分层，取上层液体中和至pH＝7～8，然后进行水洗及干燥，即得改性后的生物柴油。本发明是在常温常压下进行的，工艺简单，操作方便，成本低廉，无环境污染，而且改性后的生物柴油可以和甲醇等低价格极性燃料实现任意比例的互溶，其十六烷值达到了60以上，最大值可达65以上，为生物柴油的推广应用创造了良好的经济环境，彻底改变了目前车用柴油完全依赖于石油柴油的现状。
文档编号C10G3/00GK1865402SQ200610012870
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月24日 优先权日2006年6月24日
发明者李忠, 张小兵, 米杰, 鲍卫仁, 谢克昌 申请人:太原理工大学