专利名称：燃料添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及关于改善燃烧过程的效率和/或减少有害排气污染物的方法。本发明更涉及适用于能使镧系元素(稀土元素)氧化物分散于燃料中的组合物、片剂、胶囊剂或液体燃料添加剂。
背景技术：
已知镧系化合物，尤其是铈的有机金属化合物，是燃料有效添加剂，因为它们能助燃。据信这些化合物会吸附在燃油中总是存在的沥青质上。在燃烧过程中会有金属氧化物形成，并且由于稀土氧化物对沥青质的燃烧有催化影响，故它们能减少燃烧过程中释放出来的未燃烧固体组分。因此，有机金属镧系燃料添加剂具有改善燃烧和减少有害排气污染物的作用。
在现有技术中有一些文献讲述到使用镧系化合物作为燃料添加剂。例如，法国专利2172797讲述了从稀土元素特别是利用铈配制的有机酸盐类，这些有机酸盐类可用作燃烧助剂。使用有机酸盐类稀土化合物是必要的，因为这些化合物被发现能溶于燃料中。
US 4,264,335讲述了利用2-乙基己酸铈来抑制以汽油为燃料的内燃机的辛烷值要求。2-乙基己酸铈被发现与辛酸铈相比，它更能溶于汽油中。
US 5,240,896讲述了含有稀土氧化物的陶瓷材料的功用。这陶瓷材料是不溶于燃料的。据说当与固体陶瓷相接触时就能加速液体燃料的燃烧。
欧洲专利0485551讲述了一种能将稀土氧化物干状颗粒，经由进气口直接输送到内燃机的燃烧室的装置。
通常，在现有技术中所述的燃料添加剂采用能溶于燃料的稀土元素的有机酸盐类。据信这些化合物在燃烧室内转变成了稀土氧化物。因此，这稀土氧化物是活性催化化合物。
镧系元素例如铈的有机酸盐类通常是粘性高的液体或低熔点的固体。这些化合物用简便的方法很难以将其掺入燃料中。此外，上述材料制造昂贵且难以保管。
虽然镧系氧化物可以相对较低的价格大量地购买，但认为这些化合物不适宜供内燃机的燃料中使用。通常，最理想的是要避免微粒物质弥散在内燃机的燃料系统中和燃烧室内。众所周知微粒物质会堵塞燃料过滤器并且还起着对发动机的活塞和燃烧室具有有害影响的研磨剂作用。尤其是铈的氧化物是熟知的研磨剂。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种改善例如内燃机的燃烧效率的方法，这方法是低费用的且比现有技术中所述的方法更简便。
因此，本发明提供了一种改善燃料在燃料燃烧装置内燃烧时的效率的方法和/或一种能减少由燃料在燃料燃烧装置内燃烧所产生的排气污染物的方法，所述方法包括使至少一种适量的颗粒状镧系氧化物分散于燃料中。
当应用本发明的方法时，燃料燃烧装置可以是例如锅炉、加热炉、喷气发动机或内燃机。含有上述镧系氧化物的分散体的燃料被输送到内燃机的燃烧室或燃烧器装置的点火室或喷油头。内燃机可以是包括火花点火式发动机和压燃式发动机在内的任何类型的发动机。同样地，燃料可以是任何类型的，包括汽油(既包括含铅的也包括不含铅的)，柴油和LPG(液化石油气)燃料。
当使用本发明的方法，尤其是用于内燃机时，能减少有害污染物排放量。这些污染物包括例如CO，CO2，碳氢化合物(HCs)和NOx。有害污染物排放量的减少，可免除在某些运载工具上使用催化转化器的必要。此外，与例如采用要求贵金属诸如铑，铂和钯的催化转化器相比，采用本发明的方法可以显著低的费用实现有害污染物排放量的减少。
而且，本发明的方法改善了例如内燃机(“发动机”)的效率。于是，发动机将得益于在喷油器和燃烧室中聚集的碳的减少，功率和扭矩的增加，发动机磨损的减小，燃料消耗量的减小和在大多数发动机中会发生的局部不发火的数目的减少。附加的好处包括润滑油消耗量的减少和延长了滑油使用期限。采用本方法后，还由于进入催化剂中的未燃烧碳氢化合物减少和通过镧系氧化物沉积物使催化剂得到补充，故延长了催化转化器寿命。
本发明的方法的一个重大优点是它能应用于现有的运载工具，即使是由使用无铅燃料的发动机驱动的运载工具。此外，因软性阀座而不能使用无铅燃料的运载工具，通过应用本发明的方法后也将能够使用无铅燃料。例如，燃料中的氧化铈将提供和四乙基铅相同的预防阀座凹陷的保护性能。此外，氧化铈能抑制辛烷值要求，起着辛烷值改进剂作用。
具体实施例方式
此处使用的术语“镧系元素”包括任何稀土元素；也就是从原子序数58到71的任何元素，也还包括钪，钇和镧。
优选地，镧系氧化物包含选自铈、镧、钕和镨的镧系元素。优选的镧系氧化物是CeO2。
此处使用的术语“分散体”意指一种溶于液体介质中的长效固体颗粒悬浮体或乳剂，或指一种溶于液体介质中的含固体的溶液。本术语“分散体”不包括那些颗粒最初是分散的，但随后便沉淀出来的含有固体颗粒的液体。
镧系氧化物的颗粒状特性便于其在燃料中分散。加到燃料中的镧系氧化物颗粒呈离散颗粒，而不是呈团粒。因此，此处使用的术语“粒度”系指最初的颗粒尺寸。优选地，镧系氧化物的平均粒度为1nm(毫微米)～100微米。更优选地，平均粒度为1nm～5微米，更优选1nm～0.5微米，更优选1nm～50nm，和更优选1nm～10nm。
镧系氧化物的粒度影响该化合物在燃料中的分散程度。通常优选平均粒度小的(小于5微米)，因为小颗粒通常比大颗粒更易于在燃料中分散。
镧系氧化物颗粒可采用本领域中熟知的方法生产，例如机械研磨。研磨机在研磨镧系氧化物时赋予其高频率低振幅振动。本领域中其它已知的适用方法包括蒸汽凝结，燃烧合成，热化学合成，溶胶-凝胶加工和化学沉淀。生产镧系氧化物颗粒的优选方法是机械的化学的加工(参阅US 6,203,768)和等离子蒸气合成(参阅US 5,874,684，US 5,514,349和US 5,460,701)。
优选的颗粒通常呈球状。
镧系氧化物的粒度可以采用任何简便的方法，例如激光衍射分析法或超声波频谱测定法进行测量。
要求的镧系氧化物的数量将取决于镧系氧化物颗粒的总表面积和还有燃料箱容量。因此，颗粒度越小，所需要的镧系氧化物的量越少，因为较小的颗粒具有较高的表面积与容积之比和提高的催化性能，这是因其处于高受力状态的表面原子是极其活性的。优选地，镧系氧化物颗粒具有的表面积至少约为20m2/g，更优选至少约为50m2/g，和更优选至少约为80m2/g。优选地，添加到燃料中的镧系氧化物的含量应能使其浓度为0.1～400ppm。更优选地，镧系氧化物的浓度为0.1～100ppm，更优选1～50ppm，和更优选1～10ppm。
已经发现，用等离子蒸气合成法生产出的氧化铈颗粒在高温下能保持其高的表面积。所谓高的温度，它指的是内燃机的典型燃烧温度。通常对大多数颗粒而言，在高温下表面积往往会减小。可是，本发明的再一个优点就是用等离子蒸气合成或机械化学加工方法生产的氧化铈颗粒在高温下不会损失表面积。这就使它们可以在浓度低到1～10ppm的条件下加以使用。
在本发明的一个实施方案中，给镧系氧化物涂以能使镧系化合物的表面变得亲油的物质。这亲油涂层帮助镧系氧化物分散于燃料中且还有助于防止这些颗粒凝聚。在某些情况下，这亲油涂层允许镧系氧化物在燃料中完全溶液化。这亲油涂层还使镧系氧化物颗粒不致与贮存期间在燃油箱内的燃油发生反应。在贮存期间镧系氧化物和燃料的反应是极不希望发生的，因为这会在燃料中留下固体沉淀物。
这些颗粒可以采用本领域中熟知的适合的涂覆方法加以涂覆。适合的涂覆方法在US 5,993,967和US 6,033,781中作了讲述。
用来涂覆镧系氧化物表面的物质优选表面活性剂。使这表面活性剂分子的抗油脂部分嵌入到镧系氧化物颗粒中，而使表面活性剂的亲油部分与燃料相互作用。
优选地，这表面活性剂具有低的HLB(亲水亲油平衡值)。有着低HLB的表面活性剂通常比有着高HLB的那些表面活性剂具有更大的油溶性。适合的低HLB表面活性剂对本领域内的技术人员将是显而易见的。优选地，表面活性剂的HLB是7或更小，更优选4或更小。低HLB表面活性剂的实例是含有至少一种C10-C30烷基的烷基羧酸、酸酐和酯，例如十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)，硬脂酸，油酸，脱水山梨糖醇三硬脂酸盐和甘油一硬脂酸盐。低HLB表面活性剂的其它实例是含有至少一种C10～C30羟烷基的羟烷基羧酸和酯，例如LubrizolOS11211。更优选地，用来涂覆镧系氧化物的物质是十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)或油酸。
在本发明的该实施方案中，分散在燃料中的镧系氧化物的涂覆颗粒一进入内燃机的燃烧室就会立即破裂。亲油涂层在燃烧室内迅速分解，这样就保证了镧系氧化物的催化活性不受损害。
在本发明的方法中，除了镧系氧化物外，还可将其它物质添加到燃料中。这些其它物质应能完全分散在燃料中，且不会影响燃烧过程或阻塞过滤器。适合的物质包括本领域所熟知的可供选择的燃烧助剂。可供选择的燃烧助剂的实例包括锰、铁、钴、镍、钡、锶、钙和锂的化合物。在US 6,096,104和US 4,568,360中讲述了这类燃烧助剂，其内容在此引入作为参考。
另外，例如芳香性化合物也可以添加到本发明的方法的燃料中。适合的芳香性物质的实例是茉莉油，香兰油和桉树油。
优选地，燃料是适合内燃机使用的燃料。这类燃料的实例包括汽油，柴油或LPG(液化石油气)燃料。
就本发明的又一方面而言，本发明提供了一种加入燃料中适于作为至少一种镧系氧化物的分散体用的片剂，该片剂包括至少一种如上所述的镧系氧化物和至少一种可分散于燃料中的制片助剂。此处所用术语“片剂”具有其通常含义的压缩物质的固体片剂。
已知的制片方法主要是针对水溶性药剂的。这类方法在本领域内是熟知的，并通过利用制片助剂作为这类方法的例证，这类制片助剂例如纤维素，乳糖，二氧化硅，聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸。例如在US5,840,769和US 5,137,730中对这些和其它的制片助剂作了讲述。
但是，这些所知的制片助剂不适用于制备可分散于燃料的镧系氧化物片剂。采用例如硬脂酸镁，甲基纤维素或二氧化硅粘结剂生产的片剂，要么不能分散于燃料中，或者生产的片剂在其已分散于燃料中后，其中的粘结剂便沉淀出来。故这类片剂是不适宜用作燃料添加剂的，因为这固体沉积物会阻塞过滤器或聚集在活塞上和燃料室内。
优选地，用于本发明的片剂中的制片助剂是C7～C30烷基羧酸，C6～C30芳族化合物或高分子制片助剂。更优选地，制片助剂是十四烷酸。
当制片助剂是聚合物时，优选苯乙烯聚合物或共聚物，C1～C6烷基取代的苯乙烯和甲基丙烯酸C1～C6烷基酯。更优选的聚合物制片助剂是聚(叔丁苯乙烯)聚(甲基丙烯酸异丁酯)或聚(甲基丙烯酸正丁酯)。
此处所用术语“烷基”意指有分枝或无分枝，有环或无环，饱和或不饱和(例如烯基或炔基)的烃基。
此处所用术语“芳香族化合物”意指可任选地用一种或更多种烷基取代的芳香族烃类化合物，例如苯或萘。适于在本发明中用作制片助剂的取代芳香族化合物的一个实例是杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)。
优选地，本发明的片剂中镧系氧化物的含量，以片剂的总重计为1～99.99wt％。更优选地，镧系氧化物的含量为30～80wt％和更优选40～60wt％。更优选地，片剂中镧系氧化物的含量约为50wt％。
优选地，本发明的片剂中制片助剂的含量以片剂的总重计为0.01～99wt％。更优选地，制片助剂的含量为20～70wt％和更优选40～60wt％。更优选地，片剂中制片助剂的含量约为50wt％。
本发明的片剂可采用向含有如上所述镧系氧化物和如上所述制片助剂的组合物施加直接压缩的方法制得。通过直接压缩来制取片剂时，可以应用单冲程压力机或旋转头压力机。另一方面，这片剂也可以采用注射模塑法或正常压模模塑法制得。这些和其它的制片方法是本领域的技术人员所熟知的。通常，理想的是使片剂内的镧系氧化物的含量最大，但仍能利用该组合物形成片剂。
在本发明的另一实施方案中，该方案提供了一种加入燃料中适于作为至少一种镧系氧化物的分散体用的胶囊剂，这片剂包括一个外壳和充装其内的物质，其中此外壳包含至少一种上述制片助剂而其中所充装的物质包括至少一种镧系氧化物。
众所周知，胶囊剂是用来递送例如药剂的。通常，外壳有二个部分，这二部分啮合起来以便密封充装在其内的物质。这外壳通常应是可分散的，以便将充装在其中的物质能释放到液体介质中。因此，在本发明中，这胶囊剂的外壳在燃料中，例如内燃机所用燃料中，是可分散的。
在本发明的另一实施方案中，该方案提供了一种加入燃料中适于作为至少一种镧系氧化物的分散体用的液体燃料添加剂，该添加剂包含一种处于有机液体介质中的，至少一种如上所述涂覆镧系氧化物的分散体。优选地，该镧系氧化物被涂以如上所述的亲油涂层，例如DDSA或油酸。这液体燃料添加剂可以掺和到散装供应的燃料中，或将以一次性使用的液体添加剂形式提供的液体燃料添加剂，添加到例如运载工具的燃料箱中。这液体燃料添加剂另外还可包含稳定的表面活性剂，例如前述的低HLB表面活性剂。
因此，镧系氧化物可以呈疏松粉剂，片剂，胶囊剂或液体燃料添加剂等形式。可以用手工方式将这些分配到燃料中(例如在加油的时候附带添加到燃料箱中)或通过适合的可以利用的机械或电子投配装置自动地将适当数量的镧系氧化物投配到燃料中。
本发明进而涉及一套包括一台内燃机和燃料系统的设备，其中所述燃料系统包括装载燃料的燃料箱，和用来将所述燃料从所述燃料箱输送到所述内燃机的装置，其特征在于所述燃料含有至少一种分散其中的镧系氧化物。优选地，该设备是船舶、飞机、机动车，例如小汽车(小汽车)，卡车或摩托车。
现在，本发明的特定实施方案仅作为实例加以讲述。
实施例1一种片剂，由氧化铈和十四烷酸通过直接压缩制备而成。在该片剂中的氧化铈含量为60wt％。该片剂中的十四烷酸含量为40wt％。氧化铈的粒度约为0.3μm。这粒度具有大约20m2/g的表面积，此值由标准氮吸附方法测出。氧化铈采用机械研磨方法制得。
将片剂添加到用无铅汽油作燃料运行的，1988年摩托公司所造的1300cc型汽车的燃料箱中，使燃料中具有的氧化铈浓度约为30ppm。
在该运载工具正常运行中能使燃料消耗量减少约40％。另外，节气门的使用价值大为降低和该运载工具的总的性能得到极大改善。
实施例2一种按照实例1制备的片剂。将这片剂添加到用无铅汽油作燃料运行的，1990年福特公司所造的特伦西特型汽车的燃料箱中，使燃料中具有的氧化铈浓度约为30ppm。在添加片剂以前，曾得知该运载工具的发动机有爆震的缺点。
在正常行驶10英里之后，爆震已消除。此外，该运载工具的性能已得到显著改善。
实施例3一种按照实例1制备的片剂。将该片剂添加到用无铅汽油作燃料运行的，1987年默西迪斯公司所造的300E 2.8L型汽车的燃料箱中，使燃料中具有的氧化铈的浓度约为30ppm。
在添加该片剂之前，从废气中测得下述排气污染物水平CO-0.15％，碳氢化合物-211ppm，CO2-14.37％。
在添加该片剂之后，测得下述排气污染物水平CO-0.01％，碳氢化合物-50ppm，CO2-13.97％。
实施例4氧化铈颗粒被涂以硬脂酸。一种由涂覆氧化铈颗粒和聚甲基丙烯酸异丁酯通过压模模塑法制备的片剂。片剂中的涂覆氧化铈颗粒的含量为30wt％。片剂中的聚甲基丙烯酸异丁酯的含量为70wt％。氧化铈的粒度约为0.3μm。这粒度具有大约20m2/g的表面积，比值由标准氮吸附方法测出。氧化铈则采用机械研磨的方法制得。
将该片剂添加到1986年福特公司所造的塞拉1.8L型汽车的燃料箱中，使燃料中具有的氧化铈的浓度为30ppm。该运载工具以前使用的是含铅燃料，但并没有为使用无铅燃料而作专门的修改。
该运载工具在添加了氧化铈片剂后便能使用无铅燃料而没有察觉到任何问题。此外，该运载工具的性能和燃料经济性均得到了提高。另外，当牵引带篷挂车时能发出更大的扭矩。
实施例5一种按照实例4制备的片剂。将该片剂用于以无铅汽油作燃料运行的，1997年福特公司所造的斯考皮型汽车，氧化铈的浓度为30ppm。
该运载工具的燃料经济性被提高10～12％和其性能明显得到改善。
实施例6将涂以DDSA的氧化铈以4ppm浓度添加到柴油燃料中。这氧化铈在涂覆前的平均粒度是10nm。该颗粒具有大约80m2/g的表面积，用标准氮吸附方法测出。这些颗粒采用等离子蒸气合成法制成。将该燃料注入到与功率计和排气烟装置相耦合的固定式柴油发动机中。在加入投配燃料后，可以看出扭矩和功率增加了。此外，转速在1000至2000rpm之间时，排烟不透明度减至零。在2000～2500rpm下，烟减少30％。
实施例7将涂以DDSA的氧化铈以4ppm浓度添加到1998年杰弗莱公司所造的S型3.0汽车中。涂覆之前的氧化铈的粒度是5nm。这颗粒具有大约150m2/g的表面积，此值由标准氮吸附方法测出。这些颗粒采用等离子蒸气合成法制成。在将涂覆氧化铈添加到燃料之后，平均燃料经济性从27.1mpg增加到30.5mpg。
以上这些实例清楚地表明，将按照本发明的镧系氧化物添加到运载工具的燃料中改善了它们的性能，减少了爆震和减少了排气污染物。此外，可以观察到过滤器无阻塞或活塞无过度磨损。
当然，不言而喻的是，仅通过实例对本发明作了讲述，并可在本发明的范围内对细节作出改进。
权利要求
1.一种加入燃料中的适于作为至少一种镧系氧化物的分散体用的片剂，它包含至少一种选自氧化铈、氧化镧、氧化钕和氧化镨的镧系氧化物和可分散于燃料中的制片助剂。
2.按照权利要求1的片剂，其中的至少一种镧系氧化物是CeO2。
3.按照权利要求1或2的片剂，其中的至少一种镧系氧化物具有1～50nm的粒度。
4.按照上述任一项权利要求的片剂，其中的至少一种镧系氧化物采用等离子蒸气合成或机械化学加工方法制成。
5.按照上述任一项权利要求的片剂，其中的至少一种镧系氧化物被涂以能使镧系氧化物的表面变得亲油的物质。
6.按照权利要求5的片剂，其中的涂覆镧系氧化物的物质是具有HLB为7或更小的表面活性剂。
7.按照权利要求5或6的片剂，其中的涂覆镧系氧化物的物质是油酸或十二碳烯琥珀酸酐。
8.按照上述任一项权利要求的片剂，其中的制片助剂选自C7～C30烷基羧酸，C6～C30芳族化合物，和高分子制片助剂。
9.按照权利要求8的片剂，其中的制片助剂是十四烷酸。
10.按照上述任一项权利要求的片剂，其中的镧系氧化物的含量以片剂的总重计为1～99.99wt％。
11.按照上述任一项权利要求的片剂，其中的制片助剂含量以片剂的总重计为0.01～99wt％。
12.一种生产按照上述任一项权利要求的片剂所采用的方法，它包括以下步骤，制备包含根据权利要求1～7之任一项的镧系氧化物和根据权利要求1、8或9的制片助剂的组合物和向所述组合物施加直压力。
13.一种组合物，它包含根据权利要求1～7之任一项的镧系氧化物和根据权利要求1、8或9的制片助剂。
14.一种加入燃料中的适于作为至少一种镧系氧化物的分散体用的胶囊剂，它包括一个外壳和充装其内的物质，其中的外壳包含至少一种根据权利要求1、8或9的制片助剂而充装其中的物质包含至少一种根据权利要求1～7之任一项的镧系氧化物。
15.一种加入燃料中的适于作为至少一种镧系氧化物的分散体用的液体燃料添加剂，它包含一种处于有机液体介质中的，至少一种根据权利要求3～7之任一项的镧系氧化物的分散体。
全文摘要
本发明涉及一种改善燃料在燃料燃烧装置尤其是内燃机内燃烧时的效率的方法，该方法包括使至少一种适量的颗粒状镧系氧化物，尤其是氧化铈，分散于燃料中。本发现再还涉及适用于使镧系氧化物分散于燃料中的片剂，胶囊剂，组合物和液体燃料添加剂。
文档编号C10L1/188GK1821365SQ20061005943
公开日2006年8月23日 申请日期2001年6月29日 优先权日2000年6月29日
发明者R·哈扎里卡, B·L·莫甘 申请人:纽弗特克有限公司