专利名称：：一种制取低烯烃含量汽油的烃类催化转化方法
技术领域：
：本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化裂化方法。
背景技术：
：随着环保法规对汽油产品质量的要求日益严格，汽油已从无铅汽油发展到新配方汽油，新配方汽油的标准是限制汽油的蒸汽压和苯含量，同时限制芳烃和烯烃含量。基于此，ZL99105903.4公开了一种具有两个反应区的流化催化转化变径提升管反应器。ZL99105904.2公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法；ZL99105905.O则公开了一种制取丙烯、异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法。两种方法的共同点是都充分利用新型变径提升管反应器的第二反应区内催化剂的气固接触来降低催化汽油烯烃含量。但这两种方法的不足在于一方面第一反应区仍然是原料油和高温再生催化剂接触，不可避免地导致较高干气产率的产生；另一方面，受限于反再系统热平衡，再生催化剂温度和提升管反应器出口温度受到限制，导致第二反应区内催化剂的循环量相对受限，气、固接触效率相对较低，从而影响了第二反应区作用的发挥。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制取低烯烃含量汽油的烃类催化转化方法。本发明所提供的制取低烯烃含量汽油的烃类催化转化方法如下在一个包括混合区、第一反应区和第二反应区的反应器中，使再生催化剂和经过汽提的带炭催化剂i^混合区相互混合，在预提升介质的作用下向上流动i^A第一反应区；在第一反应区的下部与催化原料接触、反应、上行；所形成的油剂混合物iiA第二反应区，并在第二反应区中继续充分接触、反应；从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口区iiA沉降器进行气固分离，反应后的带炭催化剂^沉降器的汽提段汽提，汽提后的带炭催化剂至少一部分返回混合区循环使用，另一部分去再生器再生后进入混合区循环使用，分离带炭催化剂后的反应油气送至后续产品分离系统。如果催化原料性质差，如残炭高、密度较高，则为了保证直接从汽提段返回的带炭催化剂的活性(约为再生催化剂活性的80-90%),可以附加再设置一个相应的汽提装置，该汽提装置可以采用相对较高些的汽提温度，使从汽提段返回的带炭催化剂在进入混合区之前，先进入附加设置的汽提装置进一步汽提，然后再返回混合区与再生催化剂混合。本发明所述的反应器为变径提升管反应器，或者是等径提升管与流化床组合的反应器。如果采用变径提升管反应器，在ZL99105903.4中所述的反应器基础上改进，在其底部设有混合区，ZL99105903.4中所述第一反应区为本发明所述第一反应区，而ZL99105903.4中所述第二反应区为本发明中所述的第二反应区。如果采用等径提升管与流化床组合的反应器，在等径提升管的底部设置混合区.其中，提升管部分为本发明所述第一反应区，流化床部分为本发明所述第二反应区。在本发明所述的反应器中，混合区设置于反应器的底部，其与第一反应区的下端固定连接并相连通，混合区的高径比为0.2-5:l，优选0.5-3:1。混合区的直径与第一反应区的直径之比为1.2-5:1，优选1.5-4:1,常规的催化裂化原料均可作为本发明所述的原料油，选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氬精制油、加氬裂化尾油、常压渣油、减压渣油中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。本发明中的预提升介质选自水蒸汽、干气、氮气中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。本发明采用的催化剂为固体酸催化剂，活性组分可以选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列八面沸石、稀土离子交换的八面沸石、经过化学和/或稳定化处理的八面沸石的分子筛或其混合物或硅酸铝，催化剂的载体为人工合成的无机氧化物和天然粘土(如高冷土)。在本发明所述方法中，第一反应区的主要操作条件如下反应温度为480-600X:，最好为485-580X:;反应压力为130-450千帕，最好为250-400千帕；催化剂与原料的重量比为0.5-25:1，最好为1-15:1;预提升介质与原料的重量比为0.01-2:1，最好为0.05-1:1;原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为0.01-3秒，最好为0.01-2秒。第二反应区的主要操作条件如下反应温度为450-5501C，最好为460-530TC;反应压力为130-450千帕，最好为250-400千帕；第二反应区内维持密相操作，催化剂床层密相密度为100-700千克/米3，最好为120-500千克/米3;笫二反应区的空速为1-50小时—、最好为1-30小时—\在本发明所述方法中，反应后的待生催化剂部分经汽提后送至再生器烧焦再生，而其余部分在汽提后直接返回混合区与再生后的再生催化剂混合后循环使用。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面通过在提升管反应器底部设置混合区，将一部分汽提段的带炭催化剂返回和高温再生催化剂接触混合，从而降低了再生催化剂的温度，从而能有效增加第一反应区和第二反应区的剂油比，充分发挥第一、第二反应区的作用，增强两个反应区内气、固接触，尤其是第二反应区内油气和催化剂的接触，增强在该反应区内发生的氢转移等反应，从而大幅度地降低汽油烯烃含量；另外，还可以明显减少第一反应区内原料发生热裂化发生的比例，从而明显降低干气的产率。总而言之，本发明的最大优点是在低千气产率的前提下生产低烯烃含量的催化汽油。附图是本发明所提供方法的流程示意图。具体实施例方式下面通过具体的实施方式以进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。以变径提升管反应器为例，但也可使用等径提升管与流化床组合的反应器。对于变径提升管反应器，在该反应器底部设置混合区。其结构特征为沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的混合区、第一反应区、第二反应区。混合区大小相当于催化裂化装置中的汽提段，与提升管同轴，置于提升管的底部。从再生器来的再生高温催化剂和从汽提段返回的带炭催化剂在混合区内混合，混合催化剂在高温水蒸汽(或干气)的提升下上行^第一反应区，在第一反应区内与催化原料接触反应、上行，随后进入第二反应区继续接触反应。反应后的油气和催化剂的混合物在沉降器内进行气固分离后去分离系统，待生催化剂经汽提后至少一部分去混合区，另一部分去再生器再生，再生后的催化剂ii^混合区循环使用。上述实施方式的具体操作步骤如下温度为650-800TC的再生催^f匕剂由再生斜管^混合区；从汽提段返回的温度相对较低的带炭催化剂，其炭含量为0.05-1.0重％，温度为450-550X:，也经输送管进入混合区，与再生催化剂混合，所形成的混合催化剂的温度取决于it^混合区的带炭催化剂和再生催化剂的比例。通常进入混合区的带炭催化剂和再生催化剂的重量比为0.01-0.8:1，最好为O.01-0.5:1，混合催化剂温度为500-750匸，最好为500-650匸，为了使再生催化剂和温度较低的带炭催化剂更好地混合传热，混合区最好维持密相操作，其催化剂密度要求大于100kg/m3，最好为160-400kg/m3。为保证混合区的密相操作，混合区内一般设置流化介质入口和出口，通过注入流化介质给予松动。进入混合区的流化介质一般为惰性物料，例如，水蒸气、干气、氮气等，优选水蒸气，其表观气速为0.06-0.9m/s。由常规的预提升介质水蒸汽和/或干气及混合区的流化介质将混合催化剂输送至反应器的第一反应区、上行，在第一反应区的下部混合淮化剂首先与催化原料接触、反应，催化剂和催化原料的重量比为0.5-25，最好为1-15。从第一反应区出来后，反应油气和催化剂的混合物iiA密相操作的第二反应区继续接触、反应。随后进入沉降器上部经旋风分离器进行气固分离，分离后的待生催化剂ii^汽提段，至少部分汽提后的待生催化剂再生后it^反应器底部的混合区，另一部分汽提后的带炭待生催化剂直接返回反应器底部的混合区与高温再生催化剂接触混合，循环使用。下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。附图以变径提升管反应器为例，但也可使用等径提升管与流化床组合的反应器。如附图所示，该反应器包括混合区3、第一反应区6和第二反应区8。再生催化剂经再生斜管4、受滑阀16控制与经催化剂斜管5、受滑阀17控制从沉降器汽提段返回的相对较低温度的带炭催化剂在催化剂混合区3中混合接触，形成温度相对较低的混合催化剂，预提升介质经管线lii^催化剂混合区3,在预提升介质的作用下，使混合区内的催化剂经预提升段2进入第一反应区6，催化原料经管线7也进入第一反应区，与混合催化剂接触、反应，所生成的油剂混合物上行至第二反应区8,进一步接触、反应。反应后的油剂混合物经出口区9ii/v沉降器10的稀相，通过旋风分离器ll进行气固分离，分离后的油气去分离系统(图中未示)，与反应油气分离后的带炭待生催化剂下行进入汽提段12,其中一部分汽提后的带炭催化剂经催化剂斜管5、受滑阀17控制返回混合区3,其余汽提后的带炭催化剂经待生斜管13、受滑阀15控制进入再生器14再生，再生后的催化剂经再生斜管4、受滑阀16控制返回提升管混合区3循环使用。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例所使用的催化剂和原料油(减压瓦斯油)的性质分别列于表l和表2。表1中的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产。实施例情况中型催化裂化装置流程图如附图所示，减压瓦斯油经管线7注入变径提升管反应器的第一反应区，与由水蒸汽提升的混合催化剂在第一反应区的下部接触、反应，所述混合催化剂是由从沉降器汽提段返回的5001C带炭催化剂和6801C再生催化剂按0.15:1的重量比例在混合区3内混合而成的，混合区内床层密度为200kg/m3在第一反应区内催化剂和减压瓦斯油的重量比为8.4:1，减压瓦斯油在第一反应区内的停留时间为1秒，第一反应区温度为520X:，油剂混合物继续上行进入第二反应区，第二反应区床层密度为150kg/m3,第二反应区的反应温度为505t:，油气在第二反应区的空速为8小时—1。沉降器顶部压力为0.2兆帕，油气从出口区出来后在沉降器稀相经旋风分离器分离后进入后部的分馏系统。而带炭的待生催化剂it^汽提段，汽提后的一部分待生催化剂返回反应器底部的混合区。其余部分待生催化剂去再生器再生，再生后的催化剂返回反应器的混合区循环使用。试验条件、试验结果列于表3，汽油性质列于表4。对比例采用同上述实施例相同变径提升管反应器进行试验，所用原料油和催化剂也与上述实施例相同。但该对比例中所采用的反应器没有设置混合区，也未从沉降器汽提段返回带炭催化剂与再生催化剂混合。预提升介质仅为水蒸汽，减压瓦斯油从第一反应区的下部管线7注入，减压瓦斯油在第一烃反应区的反应时间为1秒，剂油比为5.5:1，第一反应区反应温度为520TC，第二反应区反应温度为5051C，第二反应区空速为15小时1。其它条件同实施例。试验结果列于表3，汽油性质列于表4。>^3可以看出，实施例的千气产率比对比例的低0.43个百分点，实施例的汽油产率比对比例的高出1.64个百分点；从表3可以看出，实施例的汽油烯烃含量比对比例的低14.2个百分点，汽油的烯烃含量降低幅度非常明显。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种制取低烯烃含量汽油的烃类催化转化方法，其特征在于在一个包括混合区、第一反应区和第二反应区的反应器中，使再生催化剂和经过汽提的带炭催化剂进入混合区相互混合，在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区；在第一反应区的下部与催化原料接触、反应、上行；所形成的油剂混合物进入第二反应区，并在第二反应区中继续充分接触、反应；从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口区进入沉降器进行气固分离，反应后的带炭催化剂进入沉降器的汽提段汽提，汽提后的带炭催化剂至少一部分返回混合区循环使用，另一部分去再生器再生后进入混合区循环使用，分离带炭催化剂后的反应油气送至后续产品分离系统。2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的带炭催化剂在进入混合区之前，先进入附加设置的汽提装置进一步汽提，然后再返回混合区与再生催化剂混合。3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器为变径提升管反应器，或者是等径提升管与流化床组合的反应器。4、按照权利要求1或3的方法，其特征在于混合区设置于反应器的底部，其与第一反应区的下端固定连接并相连通，混合区的高径比为0.2-5:1，混合区的直径与第一反应区的直径之比为1.2-5:1,5、按照权利要求1或3的方法，其特征在于混合区的高径比为0.5-3:1,混合区的直径与第一反应区的直径之比为1.5-4:1。6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化原料选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、常压渣油、减压渣油中的一种或两种以上的混合物。7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的预提升介质选自水蒸汽、干气、氮气中的一种或两种以上的混合物。8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂为固体酸催化剂，活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列八面沸石、稀土离子交换的八面沸石、经过化学和/或稳定化处理的八面沸石的分子筛或其混合物或硅酸铝，催化剂的栽体为人工合成的无机氧化物和天然粘土。9、按照权利要求l的方法，其特征在于第一反应区的条件如下反应温度为480-600TC，反应压力为130-450千帕，催化剂与原料的重量比为0.5-25:1，预提升介质与原料的重量比为0.01-2:1,原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为0.01-3秒。10、按照权利要求l的方法，其特征在于第一反应区的条件如下反应温度为485-580"C，反应压力为250-400千帕，催化剂与原料的重量比为1-15:1，预提升介质与原料的重量比为0.05-1:1，原料在第一反应区内与催化剂的接触时间为0.01-2秒。11、按照权利要求l的方法，其特征在于第二反应区的条件如下反应温度为450-550℃,反应压力为130-450千帕，第二反应区内催化剂床层密相密度为100-700千克/米3,第二反应区的空速为1-50小时一1。12、按照权利要求l的方法，其特征在于第二反应区的条件如下反应温度为460-530℃，反应压力为250-400千帕，第二反应区内催化剂床层密相密度为120-500千克/米3，第二反应区的空速为1-30小时-1。13、按照权利要求l的方法，其特征在于进入混合区的带炭催化剂和再生催化剂的重量比为0.01-0.8:1,混合催化剂温度为500-750℃，混合区内催化剂密度大于10Qkg/m3。14、按照权利要求1的方法，其特征在于进入混合区的带炭催化剂和再生催化剂的重量比为0.01-0.5:1，混合催化剂温度为500-650℃，混合区内催化剂密度为160-400kg/m3。全文摘要一种制取低烯烃含量汽油的烃类催化转化方法，在一个包括混合区、第一、二反应区的反应器中，再生催化剂和经汽提的带炭催化剂进入混合区相互混合，在预提升介质的作用下向上流动进入第一反应区；在第一反应区的下部与催化原料接触、反应、上行；所形成的油剂混合物进入第二反应区，并在第二反应区中继续充分接触、反应；从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口区进入沉降器进行气固分离，反应后的带炭催化剂进入沉降器的汽提段汽提，汽提后的带炭催化剂至少一部分返回混合区循环使用，另一部分去再生器再生后进入混合区循环使用，分离带炭催化剂后的反应油气送至后续产品分离系统。该方法在低干气产率的前提下生产低烯烃含量的催化汽油。文档编号C10G11/02GK101205475SQ20061016951公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者张久顺,许友好,军龙,龚剑洪申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院