专利名称：：一种脱除催化裂化油浆中催化剂粉末的组合物和脱除方法
技术领域：
：本发明涉及脱除烃类流体中固体杂质的组合物和脱除方法。具体而言，本发明涉及一种脱除催化裂化油浆(以下简称FCC油浆)中催化剂粉末的组合物、催化剂粉末的脱除方法及该组合物的用途。
背景技术：
：FCC油浆是催化裂化过程中沸点大于35(TC的未转化烃类，其中富含胶质和沥青质，具有粘度高和密度大的特点。FCC油浆主要用作重质燃料油的调和组分、加氢裂化原料以及橡塑加工助剂，并可用于生产碳黑和针状焦。FCC油浆中通常富含固体催化剂粉末，灰分较高，一般在0.2-0.9wtV。之间。当FCC油浆用于生产碳黑和针状焦时，由于催化剂粉末会影响到下游产品的质量，因此其灰分必须小于0.05%,优级品则要小于0.02。/。。另外，富含催化剂粉末的油浆作燃料油组分时会加速火嘴的磨损；作为加氢裂化原料时会堵塞催化剂孔道，增加压降。因此，在将FCC油浆用于这些用途时，亦需去除其中的固体催化剂粉末。现有脱除固体催化剂粉末的技术包括自然沉降法、助剂沉降法、过滤法、静电分离法和离心分离法等。自然沉降法是最早使用的方法，但是由于催化剂粉末的粒径范围在0-80nm之间，其中20jmi以下粒径占相当比重，因此沉降速度慢。加之油浆粘度大，胶质和汤青质阻碍了催化剂粉末的沉降，所以即使升高温度，沉降效果也不理想。而过滤法、静电分离法和离心分离法对设备的要求都很高。过滤装置要求滤孔的尺寸很小，因而容易堵塞，需要频繁地反冲洗。静电分离装置则会由于处理过程中必然会发生的某些部件表面被油包裹的现象而不能达到理想的效果。离心分离法因很难处理大批量的油浆，所以并没有工业应用的价值和实例。针对自然沉降法的上述缺点，许多文献报道了添加助剂、加速沉降的方法。所添加的助剂通常是一些表面活性物质，如烷基酚甲醛树脂与烷氧基聚丙烯酸的加成物、不饱和碳酸和烷基苯磺酸等。美国专利USP5，481，059公开了丙烯酸与酚醛树脂烷氧基化加成物作沉降助剂。美国专利USP5，593，572乂A开了用含N、S、O等杂原子的脂肪族聚合物作沉降助剂(分子量103-106)。美国专利USP5，681，451公开了用分子量为1500-5000Da的烷氧基化烷基酚醛树脂作助剂。美国专利USP6，316，685公开了用含多元醇和烷氧化烷基酚醛树脂单元的不饱和羧酸聚合物作沉降助剂。这些现有技术均表明添加助剂可显著提高沉降效果、缩短沉降时间。然而，即使这样，沉降时间至少也需要24小时左右，甚至几天。另外，催化剂粉末富集的容器底部的油浆还要经过过滤和离心分离等手段来脱除催化剂粉末和回收油浆，这些都影响到油浆的处理量和处理成本。
发明内容本发明一方面提供了一种脱除FCC油浆中催化剂粉末的组合物，该组合物含有选自烷基盼聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯硫酸盐中一种或多种的润湿剂，选自烷氧基化烷基酚醛树脂、多元醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物及其复配物中一种或多种的破乳剂，以及水。所述组合物还可含有一种或多种絮凝剂，它们是已有的无机或有机絮凝剂，如聚合硅酸盐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚马来酸和/或其共聚物。本发明另一方面提供了一种脱除FCC油浆中催化剂粉末的方法，包括(1)将所述组合物加至FCC油浆中后进行混合制得混合物，或者将所述组合物的各组分直接加至FCC油浆中后进行混合制得混合物；(2)将步骤(1)所制得的混合物进行破乳处理；(3)分离油相和水相。本发明再一个方面提供了上述组合物在脱除FCC油浆中催化剂粉末中的用途。本发明所提供的上述組合物和脱除催化剂粉末的方法可显著提高FCC油浆中催化剂粉末的脱除率，使脱除催化剂粉末后的FCC油浆的灰分降低到0.01%以下。并且，与现有的助剂沉降方法至少需要24小时左右相比，本发明所提供的方法将沉降脱除时间降至最低为约1小时，这大大缩短了脱除FCC油浆中的催化剂粉末的时间。另外，本发明所提供的方法减少了絮凝剂的使用量，甚至可以不使用絮凝剂，使得脱除每吨FCC油浆中的催化剂粉末的药剂成本低于5元。同时，与静置沉降法或助剂沉降法相比，本脱除方法不需要进行额外处理如过滤、离心等，这节省了其它装置的投资。总之，通过采用本发明的组合物和方法，投入成本得以大大降4氐。具体实施例方式本发明提供了一种脱除FCC油浆中催化剂粉末的组合物，该组合物含有选自烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯硫酸盐中一种或多种的润湿剂，选自烷氧基化烷基酚醛树脂、多元醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物及其复配物中一种或多种的破乳剂，以及水。本申请的润湿剂的使用量以重量计为水的100-5000ppm，优选200-1000ppm。润湿剂可单独加入，也可与絮凝剂复配使用。本申请所指的"破乳剂"指能够使FCC油浆与本发明组合物混合或其相应组分直接混合所得混合物中油相和水相分离的物质，其使用量以重量计为水的100-2000ppm，优选200-1000ppm。所迷组合物还可含有一种或多种絮凝剂。本申请所使用的"絮凝剂，，可以是市售的无机或有机絮凝剂，如聚合硅酸盐，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚马来酸和/或其共聚物。所使用的絮凝剂分子量可以为500-1000万，优选600-800万。絮凝剂的使用量以重量计为水的0-100000ppm,优选0-10000ppm。当FCC油浆密度比水重时，须添加一种或多种溶于水的物质以增加水的比重，使催化剂粉末沉降到水中，并有助于使水从容器底部排出。可用于本发明增加水的比重的物质包括乙酸铵、柠檬酸铵、果糖、葡萄糖、蔗糖、山梨醇和/或木糖醇等。增加水的比重的物质的使用量以重量计为7jc的0-60%，伊C选10-50%。可通过常规的方法将上述各组分混合后制得本发明组合物。本发明还提供了一种脱除FCC油浆中催化剂粉末的方法，该脱除方法包括如下步骤(i)将所述组合物加至FCC油浆中后进行混合制得混合物；或者将所述组合物的各组分直接加至FCC油浆中后进行混合制得混合物；(2)将步骤(1)所制得的混合物进行破乳处理；(3)分离油相和水相。在上述方法的步骤(1)前还可进一步包括将FCC油浆和前述组合物或其各组分分别加热至70-100°C、优选加热至90-100。C的步骤，以取得FCC油浆和组合物之间的更好的混合效果。本发明中组合物的使用量以重量计为FCC油浆的5-30%，优选10-20%。当直接向FCC油浆中加入本发明组合物各組分时，各组分的使用量与将其配制成组合物形式使用时的使用量相同。上述步骤(1)中组合物或其各组分与FCC油浆的混合可使用常规的混合设备，如剪切机、乳化机。上述步骤(2)的破乳处理可通过多种常规破乳方法进行，如热破乳、加热和加电场^皮乳。经破乳处理后，催化剂粉末大部分富集于水相中，将下层水相分出，然后取出油相，即可实现催化剂粉末的脱除。以灰分来评估分离得到的油相中催化剂粉末的脱除效果。灰分的测定方法参见GB508-65。为消除自然沉降造成的催化剂粉末的浓度梯度分布，取样前需充分搅匀。每次均取脱除催化剂粉末前的FCC油浆作为对比，并采用下式(1)计算脱除率(％):<formula>seeoriginaldocumentpage7</formula>式(i)中的"灰分(脱前)"和"灰分(脱后)"分别指脱除催化剂粉末之前和之后FCC油浆的灰分。此外，可使用本发明方法对FCC油浆中的催化剂粉末进行一级脱除和二级脱除。本发明所称"一级脱除"是指采用本发明的方法对FCC油浆中的催化剂粉末只进行一次脱除的过程。本发明所称"二级脱除"是指采用本申请所提供的脱除方法对已完成一级脱除后的FCC油浆中的催化剂粉末进行第二次脱除的过程。经二级脱除后FCC油浆中的催化剂粉末灰分降至0.01%以下。完成上述脱除后分出的水相在经沉降和过滤以除去悬浮的催化剂粉末后，可循环使用。当循环使用时，水之外的其它各组分的量也可适当降低。以下的实施例用于进一步阐释本发明，但下述描述并不构成对本发明的任何限制。实施例实施例1本实施例所处理的FCC油浆性质见表1。表lFCC油浆的性质<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>取6.4g葡萄糖加入15.2g水中，加入0.8g2%破乳剂BP2040，并与1.6g0.5%润湿剂(具体参见表2)混合配成溶液。将该溶液预热至95。C后，与预热至IO(TC的160gFCC油浆混合，用榨汁机点击混合50次，倒于试管中在破乳仪中加电场，静置破乳分水，电场强度200v/cm。l小时后取出，抽出下层水，然后取经处理FCC油浆搅拌均匀测灰分，结果在表2中示出。表2不同润湿剂的处理效果<table><row><column>润湿剂</column><column>灰分(％)</column><column>催化剂粉末脱除率(％)</column></row><row><column>脱除催化剂粉末前</column><column>0.332</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从上表可以看出，加入润湿剂可以显著提高催化剂粉末脱除效果,降低FCC油浆的灰分。实施例2所处理的FCC油浆性质同实施例1。将160gFCC油浆加热至IO(TC,保持该温度并于搅拌条件下緩慢加入15.2g水、6.4g葡萄糖、0.8g2%破乳剂BP2040以及1.6g0.5%润湿剂十二烷基苯磺酸钠。充分混合使之溶解充分后，用榨汁机点击混合50次，倒于试管中在破乳仪中加电场，静置破乳分水，电场强度2()0v/cm，l小时后取出，抽出下层水，然后取经处理FCC油浆搅拌均匀测灰分。结果表明与预先配制成溶液的方法相比，本方法也可脱除FCC油浆中的催化剂粉末，并且脱除率达78.3%,此时FCC油浆中灰分含量降低至0.072%。实施例3所处理的FCC油浆性质同实施例1。取6.4g葡萄糖加入47.2g水中，加入0.8g2%破乳剂BP2040,并与0.5%润湿剂十二烷基苯磺酸钠混合配成溶液。将该溶液预热至95。C后，与预热至100。C的160gFCC油浆混合，用榨汁机点击混合50次，倒于试管中在破乳仪中加电场，静置破乳分水。电场强度200v/cm,1小时后取出，抽出下层水，然后取处理后FCC油浆搅拌均匀测灰分，结果在表3中示出。表3不同使用量的润湿剂的处理效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从上表可以看出，润湿剂-使用量在200-4000ppm间均能实现将催化剂粉末从FCC油浆中脱除，同时显著降低灰分。实施例4取6.4g葡萄糖加入47.2g水中，加入0.5g4°/。破乳剂FC9301,并与1.6g0.5Vo十二烷基苯碌酸钠混合配成溶液。将该溶液预热至95。C后，与预热至IO(TC的160gFCC油浆混合，用榨汁机点击混合50次，倒于试管中在破乳仪中加电场，静置破乳分水，电场强度200v/cm。1小时后取出，抽出下层水，然后取经处理FCC油浆搅拌均匀测灰分，测得灰分为0.042%,脱除率为87.3%，这表明使用其他合适的破乳剂也可实现脱除FCC油浆中的催化剂粉末。实施例5所处理的FCC油浆性质同实施例1。取6.4g葡萄糖加入15.2g水中，分别加入不同量的破乳剂BP2040,并与1.6g0.50/。润湿剂十二烷基苯磺酸钠混合配成溶液。将该溶液预热至95。C后，与预热至IO(TC的160gFCC油浆混合，用榨汁机点击混合50次，倒于试管中在破乳仪中加电场，静置破乳分水，电场强度2()0v/cm。l小时后取出，抽出下层水，然后取处理后FCC油浆搅拌均匀测灰分，结果在表4中示出。表4不同使用量的破乳剂的处理效果<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从上表可以看出，破乳剂剂使用量在100-1000ppm间均能实现将催化剂粉末从FCC油浆中脱除，同时显著降低FCC油浆的灰分。实施例6所处理的FCC油浆性质同实施例1。取6.4g葡萄糖加入31.2g水中，加入0.8g2。/。破乳剂BP2040，并与500ppm润湿剂十二烷基苯磺酸钠混合，并加入不同量的絮凝剂聚丙烯酰胺(分子量为650万)，配成溶液。将该溶液预热至95X:后，与已预热至IO(TC的160gFCC油浆混合，用榨汁机点击混合50次，倒于试管中在破乳仪中加电场，静置破乳分水，电场强度200v/cm。1小时后取出，抽出下层水，然后取处理后FCC油浆搅拌均匀测灰分，结果在表5中示出。表5不同使用量的絮凝剂与润湿剂的复配增效作用<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从上表看出，润湿剂可以和絮凝剂起到很好的协同增效作用。加入500ppm润湿剂时，加入1000ppm絮凝剂就可以达到4艮好的效果，再增加絮凝剂的量，增效作用不明显。由于絮凝剂的价格较高，使用润湿剂可以大大降低处理成本。实施例7本实施例所处理的油浆为采用一级脱除后的FCC油浆，该油浆可通过上述实施例l-5任一个获得。使用柠檬酸铵以增加水的比重。具体方法如下取6.4g柠檬酸铵加入15.2g水中，加入0.8g2%破乳剂BP2040，并与润湿剂十二烷基苯磺酸钠500ppm混合配成溶液。将该溶液预热至95。C后，与预热至100。C的160g—级脱除后的FCC油浆混合，用榨汁机点击混合50次，倒于试管中在破乳仪中加电场，静置破乳分水，电场强度200v/cm。1小时后取出，抽出下层水，取经处理后FCC油浆搅拌均勾测灰分，结果在表6中示出。表6二级脱除的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从上表可以看出，通过二级脱除，FCC油浆中的灰分可下降到0.01%以下。对比例1:所处理FCC油浆同实施例1。取100gFCC油浆置于试管中，采用自然沉降法，于95。C静置24小时，取上层50g及下层50g油浆测灰分，结果在表7中示出。表7静置沉降的催化剂粉末的脱除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>对比例2:所处理的FCC油浆同实施例1。取100gFCC油浆置于试管中，采用助剂沉降法，加100ppm(相对于FCC油浆)壬基酚聚氧乙烯醚，于95。C静置24小时，取上层90g及下层10g油浆测灰分，结果在表8中示出。表8助剂沉降的催化剂粉末的脱除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>与静置沉降相比，助剂沉降的沉降速度有较大的提高。处理24h后分析上层90%的油浆测得灰分为0.13%,催化剂粉末的脱除率为60.8%。下层10%的油浆中催化剂粉末的浓度出现大幅度增加，因此，这部分油浆需要进行额外处理，这也增加了处理成本。权利要求1.一种脱除FCC油浆中催化剂粉末的组合物，含有选自烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯硫酸盐中一种或多种的润湿剂，选自烷氧基化烷基酚醛树脂、多元醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物及其复配物中一种或多种的破乳剂，以及水。2.根据权利要求1的组合物，其中所述润湿剂以重量计为水的100-5000ppm。3.根据权利要求2的组合物，其中所述润湿剂以重量计为水的200掘0ppm。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述破乳剂以重量计为水的100-2000ppm。5.根据权利要求4的组合物，其中所述破乳剂以重量计为水的200-1000ppm。6.根据权利要求l-5任一项的组合物，其特征在于还含有一种或多种絮凝剂，该絮凝剂以重量计为水的0-100000ppm。7.根据权利要求6的组合物，其中所述絮凝剂为聚合硅酸盐，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚马来酸和/或其共聚物。8.根据权利要求7的组合物，其中所述絮凝剂以重量计为水的0-10000ppm。9.根据权利要求1-5任一项的组合物，其特征在于还含有一种或多种增加水的比重的物质，该物质以重量计为水的0-60%。10.根据权利要求9的组合物，其中所述增加水的比重的物质选自乙酸铵、柠檬酸铵、果糖、葡萄糖、蔗糖、山梨醇和/或木糖醇。11.根据权利要求10的组合物，其中所述增加水的比重的物质的量以重量计为水的10-50%。12.—种脱除FCC油浆中催化剂粉末的方法，包括(1)将权利要求1-11任一项所述的组合物加至FCC油浆中后进行混合制得混合物，或者将所述组合物的各组分直接加至FCC油浆中后进行混合制得混合物；(2)将步骤(1)所制得的混合物进行破乳处理；(3)分离油相和水相。13.根据权利要求12的方法，其中在步骤(1)前还可进一步包括将FCC油浆和所述组合物分别预热至70-100。C的步骤。14.根据权利要求13的方法，其中将FCC油浆和所述组合物分别预热至90-100。C。15.根据权利要求12的方法，其中步骤(l)中的組合物的使用量以重量计为FCC油浆的5-30%。16.根据权利要求12的方法，其中步骤(1)中的组合物的使用量以重量计为FCC油浆的10-20%。17.根据权利要求12的方法，其中步骤(1)中的組合物各組分的使用量与将其配制成组合物形式使用时的使用量相同。18权利要求1-11任一项所述的组合物在脱除FCC油浆中的催化剂粉末中的用途。全文摘要本发明提供了一种脱除FCC油浆中催化剂粉末的组合物，该组合物含有润湿剂和破乳剂；本发明还提供了采用该组合物脱除FCC油浆中催化剂粉末的方法以及该组合物在脱除FCC油浆中催化剂粉末中的用途。脱除催化剂粉末后FCC油浆中的灰分可降到0.01％以下，脱除每吨FCC油浆中的催化剂粉末所需要的药剂成本小于5元。文档编号C10C1/00GK101205472SQ20061016952公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者丽于,徐振洪,李本高,王振宇申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院