专利名称：润滑剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，其含有含硼化合物和至少一种含硫、含磷化合物及其盐。还公开了该组合物的应用和制备方法。
背景技术：
尽管已生产了具有多种性质的大量的齿轮油，仍需要添加剂或添加剂组合以提供至少一种下列性质改善的耐磨性、改善的热稳定性、改善的氧化稳定性、改善的燃料效率、改善的降温、低噪音、低磨损和低蚀损。特别地，仍需要一种添加剂，其可为齿轮比如车轴提供至少一种上述这些性质，使得齿轮在一定时间或距离内不被断裂。还需要在牵引负荷之前可为齿轮提供至少一种这些性质的添加剂。
最终，需要可实现至少一种上述性质且符合工业标准的添加剂，这些标准比如GL-5、SAE J2360、ASTM D6121(L-37)高温变量和D-5704 L60-1。
发明内容
根据本文的润滑剂组合物含有含硼化合物和至少一种含硫、含磷化合物及其盐。
在一个优选的实施方案中，所述的组合物进一步含有基油。优选地，其中基油是矿物油和合成油中的至少一种。进一步优选地，其中基油是聚α烯烃。还进一步优选地，其中基油是矿物油和合成油的混合物。再进一步优选地，其中基油是液化气油。
在一个优选的实施方案中，所述的组合物中含硼化合物在组合物中以可提供约5ppm-约500ppm的硼的量存在。优选地，所述的组合物中含硼化合物在组合物中以可提供约11ppm-约100ppm的硼的量存在。
在一个优选的实施方案中，所述的组合物中含硼化合物是硼化的含氮化合物。优选地，其中硼化的含氮化合物是硼化的琥珀酰亚胺分散剂；所述分散剂优选来源于聚异丁烯；进一步优选其中聚异丁烯的分子量约为1300。
在一个优选的实施方案中，所述的组合物中含硼化合物是是硼化的含磷化合物。优选地，其中硼化的含磷化合物是分散剂；进一步优选该含磷化合物是磷酸。
在一个优选的实施方案中，所述的组合物中含硫、含磷化合物是式(II)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立选自氢、腈基和含有约1-约30个碳原子的烃基。优选地，其中R1和R2是甲基且R3、R4、R5和R6是氢。
在一个优选的实施方案中，所述的组合物中含硫、含磷化合物的盐是式(III)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立选自氢、腈基和含有约1-约30个碳原子的烃基。优选地，其中R1和R2是甲基；R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢；且R9叔C12-14烷基。
在一方面，公开了一种润滑剂组合物，其含有含硼化合物以及含硫化合物、含磷化合物与含氮化合物的反应产物。
另一方面，还公开了一种制备润滑剂组合物的方法，包括将含硼化合物与至少一种含硫、含磷化合物及其盐共混。
本文的其它目的和优势将在下文中阐述，和/或可以根据本文的实践知晓。根据附录的权利要求书中特别指出的要素和联合可以认识并把握本文的目的和优势。
应理解前述一般性描述和下面的详细说明均是例示性的且仅是为了解释说明而非对于本文的限制，如所要求的一样。
如本文所用，术语“烃取代基”或“烃基”使用其通常的含义，这为本领域技术人员所公知。具体地，其是指具有直接连接于分子其余部分的碳原子且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括(1)烃取代基，即，脂肪族(如，烷基或烯基)、脂环族(如，环烷基、环烯基)取代基，和芳香族-、脂肪族-和脂环族-取代的芳香族取代基，以及其中的环通过分子其它部分闭合的环状取代基(如，两个取代基一起形成脂环族基团)；(2)取代的烃取代基，即，包含非烃基的取代基，在本发明的上下文中其不改变占主导地位的烃取代基(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基(Sulfoxy))；(3)杂取代基，即尽管主要具有烃特性，但在本发明的上下文中，在本该由碳原子构成的环或链中包含非碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，且包括吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基等取代基。通常，在该烃基中每10个碳原子中将存在不超过两个例如不超过一个非烃取代基；典型地，在该烃基中没有非烃取代基。
如本文所用，术语“重量百分比”，除非另有明确陈述，意指所述组分占整体组合物重量的百分比。
本文所公开的组合物可提供至少一种下列性质改善的耐磨防护、改善的热稳定性和氧化稳定性。该组合物可以是用于齿轮的润滑剂组合物，比如轻负载轴和固定变速箱。据信，当齿轮经受低温或高温和/或各种负载情形时所公开的组合物可提供至少一种上述性质。一方面，所公开的组合物可在牵引之前的一定时间或距离用于如尚未断裂的车轴。一方面，轻负载轴可以是准双曲面齿轮轴。另一方面，所公开的组合物可用于在不同情形下具有或没有滑动机制的轻型载货汽车、卡车和运动用途车以至少改善齿轮磨损防护。该润滑剂组合物可与任何摩擦材料比如纸、钢或碳纤维适宜地一起使用。
本文公开的组合物可含有含硼化合物，和至少一种含硫、含磷化合物或其盐。
含硼化合物可以是无机或有机化合物。无机化合物包括硼酸、酸酐、氧化物和卤化物。有机硼化合物包括含硼酰胺和酯。还包括硼化的酰化胺(A)以及其它硼化的酰化胺和硼化分散剂、硼化环氧化物以及硼化脂肪酸的甘油酯。
有用的含硼化合物包括氧化硼、氧化硼水合物、三氧化硼、三氟化硼、三溴化硼、三氯化硼、硼酸比如有机硼酸(boronie acid)(即，烷基-B(OH)2和芳基-B(OH)2)、硼酸(即，H3BO3)、四硼酸(即，H2B4O7)、偏硼酸(即，HBO2)、硼酐、硼酰胺、和这些硼酸的多种酯。可使用三卤化硼与醚、有机酸、无机酸或烃的复合物。这些复合物的实例包括三氟化硼-三乙酯、三氟化硼-磷酸、三氯化硼-氯乙酸、三溴化硼-二氧六环以及三氟化硼甲基乙基醚。
硼酸的具体实例包括甲基硼酸、苯基硼酸、环己基硼酸、对-庚基苯基硼酸和十二烷基硼酸。
硼酸酯包括硼酸与醇或苯酚的单-、二-和三-有机酯，醇或酚比如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、环戊醇、1-辛醇、2-辛醇、十二醇、山嵛醇、油醇、硬脂醇、苄醇、2-丁基环己醇、乙二醇、丙二醇、三甲撑基二醇、1，3-丁二醇、2，4-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-辛二醇、甘油、季戊四醇二乙二醇、卡必醇、纤维素溶剂、三乙撑基二醇、三丙撑基二醇、苯酚、萘酚、对-丁基苯酚、邻，对-二庚基苯酚、正环己基苯酚、2，2-双-(对-羟基苯基)-丙烷、聚异丁烯(分子量为1500)取代的苯酚、乙撑氯乙醇、邻-氯苯酚、间-硝基苯酚、6-溴辛醇、以及7-酮-癸醇。低级醇，1，2-二醇和1-3-二醇，即具有少于约8个碳原子的醇可用于制备硼酸酯。
本领域已知并公开了硼酸酯的制备方法。由此，一种方法涉及三氯化硼与3摩尔醇或苯酚反应得到三-有机硼酸酯。另一方法涉及氧化硼与醇或酚反应。另一方法涉及四硼酸用3摩尔醇或苯酚直接酯化。另一方法涉及硼酸与二醇直接酯化形成如环亚烷基硼酸酯。
一方面，含硼化合物可以是硼化的含氮化合物，包括但不限于下述的含氮化合物。例如，含氮化合物可用于制备琥珀酰亚胺分散剂。含氮化合物的非限制性实例包括三乙撑基四胺、四乙撑基五胺、五乙撑基六胺及其混合物。一方面，硼化的含氮化合物可以是分散剂。适宜的分散剂包括烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酸酯、烯基琥珀酸酯-酰胺、曼尼希碱、烃基多胺或多聚多胺。
其中琥珀酸基团包含含至少30个碳原子的烃基取代基的烯基琥珀酰亚胺例如描述于美国专利No.3,172,892、3,202,678、3,216,936、3,219,666、3,254,025、3,272,746和4,234,435中。烯基琥珀酰亚胺可以通过常规方法比如加热烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯、酰卤或低级烷基酯与包含至少一个伯氨基的多胺而形成。烯基琥珀酸酐可通过加热烯烃和马来酸酐混合物例如至约180-220℃而制备。烯烃可以是低级单烯烃比如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的聚合物或共聚物及其混合物。例示性的烯基的来源是凝胶渗透色谱法(GPC)的数均分子量高达10,000或更高例如约500-约2,500进一步例如约800-约1,500的聚异丁烯。一方面，聚异丁烯的分子量可以为约700-约5000。聚异丁烯琥珀酸酐与氨的比例可以为约1.4-约3进一步例如约1.8-约2.2。
一方面，可加入封端试剂(capping agent)。例如，可加入额外量的马来酸酐以作为碱性氮的封端试剂并由此将碱性氮降为非碱性。
如本文所用，术语“琥珀酰亚胺”意在包括一种或多种多胺反应物与烃-取代的琥珀酸或酸酐(或类似的琥珀酸酰化试剂)之间的反应的完全反应产物，并意在包括其中产物除了具有来自伯氨基与酸酐部分反应所得的亚胺连接外还可具有酰胺、脒、和/或盐连接。
另一方面，含硼化合物可以是硼化的含磷化合物。例如，硼化的含磷化合物可以是分散剂。含磷化合物可以为磷酸。相对于反应混合物中的每摩尔碱性氮和游离羟基(其中高达一半以上由辅助的氮化合物供给)，施用磷化合物的量为约0.001摩尔-0.999摩尔。
含磷分散剂可含有至少一种油溶性无灰分散剂，其分子中具有碱性氮和/或至少一个羟基。分散剂可以经例如下述中的过程磷酸化美国专利No.3,184,411、3,342,735、3,403,102、3,502,607、3,511,780、3,513,093、3,513,093、4,615,826、4,648,980、4,857,214和5,198,133。
硼化上述多种类型无灰分散剂的方法描述于美国专利No.3,087,936、3,254,025、3,281,428、3,282,955、2,284,409、2,284,410、3,338,832、3,344,069、3,533,945、3,658,836、3,703,536、3,718,663、4,455,243和4,652,387中。
磷酸化和硼化如上述无灰分散剂的方法描述于美国专利No.4,857,214和5,198,133中。
含硼化合物可以以任何所需或有效量存在于润滑剂组合物中。一方面，含硼化合物可以以相对于组合物总重约5-约500ppm、例如约10ppm-约500ppm的量存在于组合物中。
本文所公开的组合物可含有至少一种含硫、含磷化合物和/或其盐，比如至少一种如下示的式(II)、(III)、(V)和(VI)化合物。本文所公开的润滑剂组合物还可含有基油。
其中n是1-5的整数；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以独立选自氢、腈基和含有约1-约30个碳原子，例如约1-约20个碳原子，以及进一步例如约1-约10个碳原子的烃基。
本领域普通技术人员应该知晓如何制备所公开的任一化合物。例如至少一种式(III)和(VI)化合物的制备方法可包括提供含硫化合物、含氮化合物和含磷化合物。一方面，含氮化合物是酰胺且该方法得到至少一种式(II)和(V)的化合物，其可以与其它含氮化合物比如胺反应、混合和/或组合以得到至少一种式(III)和(VI)的化合物。另一方面，含氮化合物可以是胺并且所述反应、混合和/或组合可导致其完全转化为盐，比如式(III)和(VI)化合物。
含磷化合物比如亚磷酸酯或磷酸酯可用于本文所公开的方法。已知制备亚磷酸酯和磷酸酯的方法。例如，亚磷酸酯可以通过亚磷酸或不同的亚磷酸酯与多种醇反应而制备。另一合成方法包括使三氯化磷与过量的醇反应。此外，环状亚磷酸酯可通过亚磷酸酯与多元醇的转移酯化而制备，其可得到单聚和多聚产物。参见Oswald，Alexis A.，“Synthesis of Cyclic Phosphoroous Acid Esters byTransesterification，”Can.J Chem.，371498-1504(1959)；和Said，Musa A.，等人，“Reactivity of Cyclic Arsenites and PhosphitesX-ray structures of bis(5，5-dimethyl-1，3，2-diosarsenan-2-yl)ester and bis(2，4，8，10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d，g][1，3，2]dioxarsenocin-6-yl)ether，”J.Chem.Soc.，222945-51(1995)，其在此引入作为参考。还已知制备环状硫代亚磷酸氢酯的方法，比如通过环状氯代亚磷酸与硫化氢在吡啶存在下反应。参见Zwierzak，A.，“Cyclicorganophosphoms compounds.I.Synthesis and infrared spectral studies of cyclichydrogen phosphites and thiophosphites，Can.J.Chem.，452501-12(1967)”，其在此引入作为参考。
一方面，亚磷酸酯可以是二-或三-烃亚磷酸酯。各烃基可具有约1-约24个碳原子，或1-约18个碳原子，或约2-约8个碳原子。各烃基可以独立是烷基、烯基、芳基及其混合物。当烃基是芳基时，其包含至少约6个碳原子；或约6-约18个碳原子。烷基或烯基的非限制性实例包括丙基、丁基、己基、庚基、辛基、油基、亚麻基(linoleyl)、硬脂基等。芳基的非限制性实例包括苯基、萘基、庚基苯酚等。一方面，各烃基可以独立是甲基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、油基或苯基，例如甲基、丁基、油基或苯基，且进一步例如为甲基、丁基、油基或苯基。
有用的亚磷酸酯的非限制性实例包括膦酸氢二丁基酯、膦酸氢二异丁基酯、膦酸氢二油酯、膦酸氢二(C14-18)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二烃基酯比如式(I)化合物以及聚亚磷酸酯比如下式(IV)化合物
和 其中n是约1-约5的整数；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10和R11可以独立选自氢、腈基和含有约1-约30个碳原子、例如约1-约20个碳原子、进一步例如约1-约10个碳原子的烃基。一方面，如果n是大于约5的整数，据信，不受限于任何具体理论，重复单元将不被完全硫化。
一方面，在式(I)化合物中，R3、R4、R5和R6可以是氢；且R1和R2可以是甲基。该化合物通常是指新戊基二醇亚磷酸酯(NPGP)且在化学文摘选编中的登记号为CAS#4090-60-2(5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂亚磷烷-2-酮)。一方面，在式(IV)化合物中，R1和R2可以是甲基；R3、R4、R5和R6可以是氢；且R10和R11可以是具有约1-约6个碳原子的烷基。该化合物为新戊基二醇亚磷酸酯制备过程的聚合副产物。
含磷化合物也可以是下列至少之一磷酸酯或其盐、磷酸或酸酐与不饱和化合物的反应产物以及两种或多种的混合物。
通过金属碱与至少一种硫代磷酸反应可制备二硫代磷酸金属盐，其中硫代含磷酸可以是单-或二硫代含磷酸。
磷酸或酸酐可以与不饱和化合物反应，不饱和化合物包括但不限于酰胺、酯、酸、酸酐和醚。
一方面，含磷化合物比如亚磷酸酯可含有多种官能团以增加化合物的空间位阻并由此提高其抵抗热分解的能力。一方面，含磷化合物可在烃链氧原子的β位分枝。据信该β位的分枝可以改变，即，可以改善润滑剂组合物中含磷化合物的热稳定性。
此外，可以使用增加所得化合物空间位阻的组分制备含磷化合物。例如，用于制备例如亚磷酸酯的醇可以是β-分枝的醇。β分枝醇的非限制性实例包括异丁醇、2-乙基己醇、新戊基二醇、新戊醇、姥鲛烷醇(pristanol)和甲基异丁基卡必醇(MIBC)。
所公开的含磷化合物可用作起始原料以获得含硫、含磷化合物。一方面，含硫化合物、含磷化合物的制备方法可包括提供如上述的含磷化合物、含硫化合物和含氮化合物以得到含硫、含磷化合物。与不含硫但含磷的化合物相比，含硫、含磷化合物可提供改善的耐磨性质。另一方面，公开了包含含硼化合物的组合物和含磷化合物比如新戊基二醇亚磷酸酯、含硫化合物与含氮化合物的反应产物。
含硫化合物可以是含有游离和/或活性硫的任何化合物。含硫化合物的非限制性实例包括硫化的动物或植物脂肪或油、硫化的动物或植物脂肪酸酯、三价或五价含磷酸的完全或部分酯化的酯、硫化的烯烃、二烃多硫化物、硫化的Diels-Alder加成物、硫化的二环戊二烯、脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化掺合物、官能团取代的二烃多硫化物、硫代-醛、硫代-酮及其衍生物(如，酸、酯、亚胺或内酯)、表硫代化合物，含硫缩醛衍生物、萜烯与非环烯烃的共硫化掺合物、多硫化物烯烃产品以及元素硫。
一方面，通过烯烃比如异丁烯与硫反应可制备含硫化合物。该产物，如硫化的异丁烯或硫化的聚异丁烯，通常的含硫量约为10-约55％，例如约30-约50％重量。多种其它烯烃或不饱和烃比如异丁烯二聚物或三聚物可用于形成这样的含硫化合物。
另一方面，由一个或多个化合物构成的多硫化物由式R20-Sx-R21表示，其中R20和R21可以是烃基，其各自可含有约3-约18个碳原子，x可以在约2-约8范围内，例如在约2-约5内并进一步例如可以是3。烃基可以为多种类型比如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基。可使用叔烷基多硫化物比如二叔丁基三硫化物和含有二叔丁基三硫化物的混合物(如，主要或完全由三、四和五硫化物构成的混合物)。其它有用的二烃多硫化物的实例包括二戊基多硫化物、二壬基多硫化物、二十二烷基多硫化物和二苄基多硫化物。
每当量含磷化合物可使用至少等当量或更高量的含硫化合物。一方面，可使用约1-约1.5摩尔当量的含硫化合物。
含氮化合物可以是任意含氮化合物，比如结构R3CONR4R5的酰胺，其中R3、R4和R5可以是各自独立的氢或包含约1-约30个碳原子的烃基或结构 的乙氧化酰胺其中，x和y的总和可以是约1-约50，例如约1-约20，以及进一步例如约1-约10。一方面，当R3、R4和R5是烃基时，它们包含约1-约18碳原子以及例如约1-约6个碳原子。
当R3是氢且R4和R5是烃基时，含氮化合物是二烃基甲酰胺。此处有用的二烃基甲酰胺的非限制性实例可包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丙基甲酰胺、甲基乙基甲酰胺、二丁基甲酰胺、甲基丁基甲酰胺、乙基丁基甲酰胺、二油基甲酰胺、二硬脂基甲酰胺、二癸基甲酰胺、二(十三烷基)甲酰胺、癸基十三烷基甲酰胺、癸基油基甲酰胺、十三烷基油基甲酰胺，等等。
当R3是烃基且R4和R5均是氢时，含氮化合物是伯烃基酰胺。伯烃基酰胺的非限制性实例可包括乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺和棕榈酰胺。某些市售的简单脂肪酸酰胺可购自Armak公司可可脂酰胺、十八烷酰胺、氢化牛油脂酰胺、油酰胺和13-二十二烷酰胺。
当R3和R4均是烃基且R5是氢时，含氮化合物是N-取代的酰胺。N-取代的酰胺的非限制性实例可包括N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基戊酰胺、N-丙基月桂酰胺、N-甲基油酰胺和N-丁基硬脂酰胺。
当R3、R4和R5均是烃基时，含氮化合物是N，N-二取代的酰胺。N，N-二取代的酰胺的非限制性实例可包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二丁基戊酰胺、N，N-二乙基硬脂酰胺以及N，N-二甲基油酰胺。
含氮化合物的其它非限制性实例包括N，N-双(2-羟乙基)十二酰胺、N，N-双(2-羟乙基)可可脂肪酸酰胺、N，N-双(2-羟乙基)油酰胺、N-2-羟乙基古椰油酰胺以及N-2-羟乙基硬脂酰胺。
含氮化合物可以以驱使含磷化合物硫化的任何量存在。一方面，含氮化合物的含量为约0.05-约2、例如约1-约1.5摩尔当量。
一方面，含硫、含磷化合物可以是式(II)和(V)至少之一 其中n是1-5的整数；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10和R11可以独立选自氢、氰基和含有约1-约30个碳原子/例如约1-约20个碳原子/以及进一步例如约1-约10个碳原子的烃基。
一方面，在式(II)中，R1和R2可以是甲基；且R3、R4、R5和R6可以是氢。另一方面，在式(V)中，R1和R2可以是甲基；R3、R4、R5和R6可以是氢；且R10和R11可以是含有约1-约6个碳原子的烷基。
还公开了制备盐的方法。特别地，可提供额外的含氮化合物至含硫、含磷化合物以得到盐。额外的含氮化合物可以不同于上述与制备含硫、含磷化合物相关的含氮化合物。或者，制备含硫、含磷化合物盐的其它方法可包括提供含氮化合物比如胺、含硫化合物和含磷化合物，其中完全转化成盐。与含硫、含磷化合物以及不含硫、含磷化合物相比，含硫、含磷化合物的盐比如新戊基二醇亚磷酸酯的盐，具有增加的耐磨性。
所公开的方法可包括使用溶剂。溶剂可以是任何惰性的流体物质，在其中可溶解至少一种反应物或可溶解产物。非限制性的实例包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、石脑油(naphtha)、二乙基醚卡必醇、二丁基醚二氧六环、氯苯、硝基苯、四氯化碳、氯仿、基油比如液化气和聚α烯烃以及加工油(Prooessoil)。
含氮化合物有助于中和任何酸。可以使用任何含氮化合物，只要其可溶于完全配制的润滑剂组合物中，该组合物中含有基油。含氮化合物的非限制性实例可包括酰胺、胺和含有碱性氮的杂环化合物例如吡啶。一方面，另外的含氮化合物是胺，其可以是伯、仲或叔胺。
一方面，烃基胺可以是烃基中含有约4-约30个碳原子、以及例如烃基中含有约8-约20个碳原子的伯烃基胺。烃基可以是饱和或不饱和的。伯饱和胺的例示性实例是被称为脂肪族伯脂肪胺的那些胺。典型的脂肪胺可包括烷基胺比如正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十八胺(硬脂胺)等。可以以蒸馏级或工业级得到这些伯胺。尽管蒸馏级可提供更纯的反应产物，与工业级的胺反应也可形成酰胺和亚酰胺。混合的脂肪胺也是适宜的。
一方面，所公开化合物的胺盐可以来源于烷基中具有至少4个碳原子的叔脂肪族伯胺。大多数情况下，他们可来源于烷基中具有少于约30个碳原子的烷基胺。
通常，叔脂肪伯胺是下式表示的单胺 其中R1、R2和R3可以相同或不同并可以是包含约1-约30个碳原子的烃基。这样的胺例如是叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛基伯胺、叔癸基伯胺、叔十二烷基伯胺，叔十四烷基伯胺、叔十六烷基伯胺、叔十八烷基伯胺、叔二十四伯胺以及叔二十八伯胺。
胺的混合物也可以适用于本文的目的。此类胺混合物例如可以是C8-C16叔烷基伯胺的混合物和C14-C24叔烷基伯胺的类似混合物。本领域普通技术人员公知叔烷基伯胺和他们的制备方法，因此不必进一步讨论。三级烷基伯胺适用于本文的目的，它们的制备方法描述于美国专利No.2,945,749中，因此并入本文作为参考。
烃链中含有烯属不饱和键的伯胺也非常适用。由此，取决于链长度，R基可包含至少一个烯属不饱和键，通常每10个碳原子中不超过一个双键。例示性的胺是十二烯胺、肉豆蔻油胺(myristoleylamine)、棕榈油胺(palmitoleylamine)、油胺和亚麻油胺(linoleylamine)。
仲胺包括具有两个上述烷基的二烷基胺包括脂肪二级胺，还包括混合二烷基胺，其中R’可以是脂肪胺且R”可以是低级烷基(1-9个碳原子)比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等，或R”可以是含其它非反应性或极性取代基(CN、烷基、烷氧羰基、酰胺、醚、硫醚、卤素、亚砜、砜)的烷基。脂肪多胺二胺可以包括单-或二烷基，对称或不对称乙撑二胺，丙二胺(1，2或1，3)，以及上述多胺类似物。适宜的脂肪多胺包括N-可可酯基-1，3-二氨基丙烷、N-大豆烷基三甲撑基二胺、N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷以及N-油基-1，3-二氨基丙烷。
可以以所需的任意量提供含氮化合物以驱使所公开的过程完成，即，如果不存在足够的含氮化合物，那么含磷化合物无法完全硫化。一方面，含氮化合物可以以每当量含磷化合物的约0.05-约2、以及例如约1-约1.5摩尔当量的量提供。
所公开的过程可以于约室温(23℃)或更高进行，例如至少约50℃，进一步例如约50℃-约90℃。通常，室温混合约1分钟-约8小时即可充分。
制备这些盐的方法众所周知，并在文献中报道。例如参见美国专利No.2,063,629、2,224,695、2,447,288、2,616,905、3,984,448、4,431,552、5,354,484，Pesin等Zhurnal Obshchei Khimii，31(8)2508-2515(1961)；以及PCT国际申请公开号WO87/07638，对其公开在此引入作为参考。
含硫、含磷化合物的盐可以分别形成然后加入到润滑或功能流体组合物中。可或者，当含磷化合物比如公开的亚磷酸酯与其它组分混合形成润滑或功能流体组合物时，可形成该盐。但是，如果该盐是就地形成的，那么限制组合物中存在的酸比如抗蚀组分就是重要的，因为该酸可与含氮化合物反应并终止硫化和盐的形成。
含硫、含磷化合物的盐可以是油溶性的，即，盐的烃链可以足够长比如至少六个碳原子，由此所得组合物可溶于配制的组合物中。加入疏水基可增加在非极性介质中的溶解性。含硫、含磷化合物盐的非限制性实例包括二异丁基硫代磷酸C8-16叔烷基伯胺盐，二-2-乙基己基-硫代磷酸C8-C16叔烷基伯胺盐以及新戊基二醇硫代磷酸C8-16叔烷基伯胺盐。一方面，可考虑二硫代磷酸的盐。另一方面，含硫、含磷化合物的盐可以是下示式(III)和(VI)化合物至少之一。
其中n是1-5的整数；以及其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可以独立选自氢、氰基和含有约1-约30个碳原子、例如约1-约20个碳原子、以及进一步例如约1-约10个碳原子的烃基。一方面，在式(VI)中，R1和R2可以是甲基；R3、R4、R5、R6、R7和R8可以是氢；R9可以是叔C12-14烷基；且R10和R11可以是含有约1-约6个碳原子的烷基。一方面，在式(III)中，R3、R4、R5、R6、R7和R8可以是氢；R1和R2可以是甲基；且R9可以是叔C12-14烷基。
适用于配制所公开组合物的基油可选自任何的合成油或矿物油或其混合物。矿物油包括动物油和植物油(如，蓖麻油、猪油)以及其它矿物润滑油比如液体石油和溶剂处理的或酸处理的链烷烃、脂环烃或链烷烃-脂环烃混合型的矿物润滑油。来源于煤或页岩的油也是适宜的。此外，来源于气-液工艺的油也是适宜的。
基油可以占主要量，其中“主要量”理解为高于或等于50％，例如为润滑剂组合物重量的约80-约98％。
基油的粘度在100℃通常为约2-约15cSt且进一步例如约2-约10cSt。由此，该基油的粘度通常为约SAE 50-约SAE 250，更通常地为约SAE 70W-约SAE140。适宜的汽车油还包括交叉级别比如75W-140、80W-90、85W-140、85W-90等。
合成油的非限制性实例包括烃油比如聚合的和共聚烯烃(如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等)；聚α烯烃例如聚(1-己烯)，聚-(1-辛烯)，聚-(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯(如，十二烷基苯、十四烷基苯、二-壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯(如，二联苯、三联苯、烷基化的聚苯，等)；烷基化的二苯基醚和烷基化的二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同似物，等等。
可使用末端羟基经酯化、醚化等修饰的烯基氧化聚合物和共聚物及其衍生物，这构成了另一类已知的合成型油料。这些油料例如可以是通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合而制备的油、这些聚氧烯聚合物的烷基和芳基醚(如，平均分子量约为1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量约为500-1000的聚乙二醇的二苯基醚、分子量约为1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚，等)或其单-和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-8脂肪酸酯、或四乙二醇的C13氧代酸二酯。
另一类可用的合成油包括二羧酸(如，酞酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与多种醇(如，丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)形成的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、酞酸二辛酯、酞酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过一摩尔的癸二酸与两摩尔的四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯，等等。
适用作合成油的酯还包括由C5-12单羧酸与多元醇制备的酯和多元醇醚比如新戊基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇，等等。
因此，可用于制备此处所述组合物的基油可选自美国石油协会(API)基油互换指南中所示的I-V组中的任何基油。这样的基油组如下I组包含低于90％饱和度和/或高于0.03％硫且粘度指数高于或等于80并低于120；II组包含高于或等于90％饱和度且低于或等于0.03％硫且粘度指数高于或等于80并低于120；III组包含高于或等于90％饱和度且低于或等于0.03％硫且粘度指数高于或等于120；IV组是聚α烯烃(PAO)；V组包括不属于I、II、III或IV组的所有其它基本油料。
用于限定上述组的测试方法是用于饱和度ASTM D2007、用于粘度指数的ASTM D2270、用于硫的ASTM D2622、4249、4927和3120之一。
IV组基本油料，即聚α烯烃(POA)包括氢化的α-烯烃寡聚物、寡聚的最重要方法是自由基过程、Ziegler催化和阳离子、Friedel-Crafts催化。
聚α烯烃在100℃的粘度通常为2-100cSt，例如在100℃为4-8cSt。它们例如可以是具有约2-约30个碳原子的直链或支链α-烯烃的寡聚物，非限制性实例包括聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。包括均聚物、共聚物和混合物。
考虑到上述基本油料的平衡，“I组基本油料”还包括I组基本油料，其可与一种或多种其它组基本油料相混合，条件是所得混合物具有上述I组基本油料的特性。
例示性基本油料包括I组基本油料以及II组基本油料与I组精制高粘度润滑油料(bright stock)的混合物。
适用于此处使用的基本油料可以通过多种不同的方法制备，包括但不限于蒸馏、溶剂精炼、氢气处理、寡聚、酯化和再精炼。
基油可以是来源于Fischer-Tropsch合成烃的油。Fischer-Tropsch合成烃可通过包含H2和CO的合成气体使用Fischer-Tropsch催化剂制备。这些烃通常需要进一步处理以适合用作基油。例如，这些烃可根据美国专利No.6,103,099或6,180,575中公开的方法进行加氢异构；根据美国专利No.4,943,672或6,096,940中公开的方法进行加氢裂解和加氢异构；根据美国专利No.5,882,505中公开的方法脱蜡；或者使用美国专利No.6,013,171、6,080,301或6,165,949中公开的方法加氢异构和脱蜡。
未精炼的、精炼的和再精炼的油，无论是上文公开的矿物型或合成型(以及其任何两种或多种的混合物)均可用于基油中。未精炼的油是由矿物或合成源直接得到而未进一步处理的油。例如，通过干馏操作直接得到的页岩油，通过初步蒸馏直接得到的石油，或通过酯化过程直接得到并无需进一步处理而使用的酯油。精炼油与未精炼油类似，但它们进一步经一步或多步纯化步骤处理而改善了一种或多种性质。本领域技术人员已知许多这样的纯化技术比如溶剂萃取、二级蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。通过将类似于获得精炼油所用的方法施用于备用的精炼油就可得到再精炼油。这样的精炼油也被称为再生油或再处理油，且通常还经过除去消耗添加剂、污染物和油降解产物等技术处理。
任选地，其它组分可存在于润滑剂组合物中。其它组分的非限制性实例包括耐磨剂、分散剂、稀释剂、消泡剂、反乳化剂、消泡剂、阻蚀剂、极限压力剂、密封膨胀剂、抗氧化剂、倾点下降剂、防锈剂与摩擦改性剂。
本文还公开了使用所公开的润滑剂组合物润滑机器比如汽车齿轮、固定变速箱(包括工业齿轮)和/或车轴的方法。另一方面，公开了改善机器比如汽车齿轮、固定变速箱(包括工业齿轮)和/或车轴的耐磨保护和热稳定至少之一的方法，包括将所公开的润滑剂组合物放置于机器比如汽车齿轮、固定变速箱(包括工业齿轮)和/或车轴中。还公开了通过ASTM D6121和/或ASTM D5704的方法，和/或保养GL-5和/或SAE J2360性能的方法，包括用公开的润滑组合物润滑齿轮和/或轴。
实施例实施例1-润滑剂组合物使用已知技术和方法制备润滑剂组合物。表1中提供了用于制备该润滑剂组合物的配比量。
表1
实施例2-L60-1测试配制若干润滑剂组合物并进行L60-1测试(氧化性能测试L60-1(ASTMD5704))。该L60-1测试被设计用于测试齿轮油的热稳定性和氧化稳定性。通过L60-1测试的要求说明于表2中。
表2
基于实施例1的配比制备了四种制剂。这些制剂经受了ASTM D5704。测试结果示于表3中。
表3
如上所示，可见包含含硫、含磷化合物和含硼化合物的齿轮油显示了通过ASTM D5704的性能。值得注意的是，ASTM D5704仅需要在50小时的通过结果。但是，该测试可修改为300小时。本文的组合物在此修改水平下也通过了测试。
为了本说明书和附录的权利要求的目的，除非另有说明，所有表示数量的数字、百分比或比例以及用于说明书和权利要求中的其它数值，在所有情况下均将理解为被术语“约”所修饰。因此，除非有相反说明，在下面的说明书和附录的权利要求中阐明的数字参数是约数，其取决于本文所需获得的性质而可改变。至少，而非意在将本申请的教导限制于权利要求书的范围，各数字参数至少应考虑所报道的重要数字并采用通常的凑整技术进行分析。
应指出，如本说明书和附录的权利要求所用，单数形式的“一种”、“一个”以及“该”，除非明确地且无疑义地限制为单一形式，否则包括了复数形式。由此，例如，“一种抗氧化剂”包括两种或多种不同的抗氧化剂。如本文所用，术语“包括”及其语法变形意为非限制性的，由此表中所述的项目并不排除其它类似的项目，其可替代或加入所列项目中。
尽管已描述了具体的实施方案，本领域从业人员或技术人员可进行不可预见或目前不可预见的替换、修改、改变、改善和实质上的等价变换。因此，申请时附录的权利要求书可以修改并意在包括所有这些可替换物、修改、改变和实质上的等价物。
权利要求
1.一种润滑剂组合物，含有含硼化合物；和至少一种含硫、含磷化合物及其盐。
2.权利要求1的组合物，其中含硫、含磷化合物是式(II)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立选自氢、腈基和含有约1-约30个碳原子的烃基。
3.权利要求1的组合物，其中含硫、含磷化合物的盐是式(III)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立选自氢、腈基和含有约1-约30个碳原子的烃基。
4.润滑汽车齿轮的方法，包括使用权利要求1的润滑剂组合物作为润滑剂。
5.改善汽车齿轮耐磨防护的方法，包括将根据权利要求1的润滑剂组合物放置于汽车齿轮中。
6.改善汽车齿轮热稳定性的方法，包括将根据权利要求1的润滑剂组合物放置于汽车齿轮中。
7.润滑车轴的方法，包括使用权利要求1的润滑剂组合物作为润滑剂。
8.改善车轴耐磨防护的方法，包括将根据权利要求1的组合物放置于车轴中。
9.改善车轴热稳定性的方法，包括将根据权利要求1的组合物放置于车轴中。
10.润滑固定变速箱的方法，包括使用权利要求1的润滑剂组合物作为润滑剂。
11.改善固定变速箱中耐磨防护的方法，包括将根据权利要求1的润滑剂组合物放置于固定变速箱中。
12.改善固定变速箱中热稳定性的方法，包括将根据权利要求1的润滑剂组合物放置于固定变速箱中。
13.通过ASTM D5704的方法，包括使用根据权利要求1的润滑剂组合物润滑齿轮。
14.通过ASTM D5704至少约300小时的方法，包括使用根据权利要求1的润滑剂组合物润滑齿轮。
15.维持GL-5和/或SAE J2360性能的方法，包括使用根据权利要求1的润滑剂组合物润滑齿轮。
16.润滑剂组合物，其含有含硼化合物和含硫、含磷化合物与含氮化合物的反应产物。
17.制备润滑剂组合物的方法，包括将含硼化合物和含硫、含磷化合物及其盐中的至少一种共混。
全文摘要
公开了一种润滑剂组合物，含有含硼化合物和含硫、含磷化合物及其盐中的至少一种。还公开了制备和使用该组合物的方法。
文档编号C10M125/00GK1978603SQ20061017183
公开日2007年6月13日 申请日期2006年11月8日 优先权日2005年11月9日
发明者D·J·德戈尼亚, C·惠特, R·M·希茨, R·L·菲利普斯 申请人:雅富顿公司