专利名称：具有低磷水平的润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及一种用于内燃机的低磷润滑油，该润滑油能够提供优良的积炭抑制性能，同时仍旧保留卓越的粘度控制性能。
背景技术：
要求未来的机油润滑剂具有低磷水平以保护排放系统，但同时也需要给润滑剂提供广泛的氧化保护以降低发动机的磨损和积炭。就现有的润滑剂而言，这是一个艰巨的任务，因为最有效的抗磨剂和抗氧剂是含磷的二烷基硫代磷酸锌(ZDDP)。过去，因为ZDDP廉价同时还能提供优越的抗磨和抗氧性能，因此大量的ZDDP被使用。但是，在未来，只可以少量的使用ZDDP。在2004年，一些商用汽油机油标准允许来自ZDDP中的磷含量最大为800ppm。在未来的机油标准中，磷的允许含量也许会降至小于500ppm，而且也许更低。但是，众所周知，无灰抗氧剂可以弥补因降低ZDDP含量降低而导致的一些抗氧性能损失。但是，同样也众所周知的是，更高含量的无灰抗氧剂并不总是能改善抗氧化空制。事实上，现代机油通常要求使用两种或更多种无灰抗氧剂以弥补因降低ZDDP含量而导致的氧化稳定性损失。另外，积炭控制的标准正变得更加严格。在很多情况下，现代和未来的润滑剂将需要更高含量的这些各种无灰抗氧剂。传统无灰抗氧剂的含量超过2.0wt.％也不可能给润滑剂和发动机提供足够适当的保护。这些高含量的商用无灰抗氧剂将提高成本，同时也导致润滑剂失效，例如腐蚀、生锈和泄漏。需要新的廉价和含灰量低的抗氧剂系统，该抗氧剂系统能有效的控制润滑剂氧化和减少发动机积炭。
本发明发现，将4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺以一定的比例混合在低磷机油中，可以提供意想不到的抗氧化和抑制积炭的优良性能。这就要求使用含量特别低的无灰抗氧剂。本发明的抗氧剂系统也可以有效的显著抑制因润滑剂受热和氧化而产生的挥发性有机分子。由于减少挥发性有机分子应该有益于排放物的减少，因此这种效用对环境是非常有益的。
发明概述 本发明一方面涉及一种用于内燃机的新型润滑油组合物，该润滑油组合物能提供优良的积炭抑制性能，同时仍保有卓越的粘度控制性能。本发明另一方面涉及使用该新型润滑油组合物以减少内燃机的积炭量。此外，本发明另一方面还涉及使用该新型润滑油组合物以减少内燃机系统的催化剂中毒。
本发明的一种组合物，即低磷机油含有4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺；其中，4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺的重量比大于或等于约0.5，该机油根据ASTM D7097方法测得的残炭总量少于或等于约35mg。
本发明的的另一组合物含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂； (E)二烷基二硫代磷酸锌； 任选的(F)油溶性的有机钼化合物；和 任选的(G)受阻酚抗氧剂，其条件是该受阻酚抗氧化剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； 其中，该润滑油组合物含有约600ppm或更低的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷；和(B)和(C)的重量比为大于或等于约0.5。
本发明的另一组合物含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (E)二烷基二硫代磷酸锌；和 (F)油溶性的有机钼化合物；和 任选的(G)受阻酚抗氧剂，其条件是该受阻酚不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； 其中 (B)和(C)重量比大于或等于约0.5；和 根据ASTM D7097方法测得该组合物产生的残炭总量少于或等于约35mg。
此外，本发明的另一组合物包括 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂； (E)二烷基二硫代磷酸锌； (F)油溶性的有机钼化合物；和 (G)受阻酚抗氧剂，其条件是该受阻酚抗氧化剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； 其中，该组合物含有 约600ppm或更低的源来自二烷基二硫代磷酸锌的磷；和约50-400ppm的源自油溶性有机钼化合物的钼。
此外，本发明的另一组合物是一种机油润滑组合物，该组合物含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)含量为0.2～1.0wt％的烷基化的二苯胺； (E)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷； (F)50～400ppm的源自油溶性的有机钼化合物的钼； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于0.5。
此外，本发明的另一组合物是一种机油润滑组合物，该组合物含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)含量为0.1～1.5wt％的4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)含量为1.0～12.0wt％至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂； (E)含量为200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷； (F)含量为50～400ppm的源自油溶性的有机钼化合物的钼； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于0.5。
本发明的另一组合物是一种机油润滑组合物，该组合物含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)含量为0.2～1.0wt％烷基化的二苯胺；和 (D)含量为300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于0.5。
然而本发明的另一组合物是一种机油润滑组合物，该组合物含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)含量为0.1～1.5wt％的4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)含量为1.0～12.0wt％的至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂； (E)含量为300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于0.5。
“主要量”指以组合物总重量为基准，含量大于50wt％。
图1是在不含MoDTC(双(二烷基二硫代氨基甲酸)钼，含有4.5wt％的钼)条件下，由方法ASTMD7079(TEOST MHT-4)测得的积炭结果图。
图2是在含MoDTC条件下，由方法ASTM D7079(TEOST MHT-4)测得的积炭结果图。
发明详述 I.定义 方法ASTM D7079是“通过机油热氧化模拟试验测量适当高温活塞残炭的标准试验方法”，在2004年12月批准执行，该方法在任何情况下作为参考文献引入本文以作参考。ASTM D7079是一种新的润滑油标准试验方法，用来评价机油的氧化性能和积炭形成性能。该方法旨在模拟现代发动机活塞环带区域在高温条件下的积炭形成。该方法的试验操作和规定条件的详细内容将在下述的公开内容中进一步描述，在任何情况下引入其全部内容作为参考 Selby and Florkowski，“The development of the TEOST Protocol MHT as a Bench Testof Engine Oil Piston Deposit Tendency”in Proceedings 12th International ColloquiumTribology，TAE，Osfidern，Germany，January 11-13，2000，Supplement，pp 55～62. Selby，Richardson and F1orkowski，“Engine oil Deposits and the TEOST-Protocol 33and Beyond”SAE Technical Paper Series，962309，from International Fall Fuels &Lubricants Meeting and Exposition，San Antonio，TX，October 14-17，1996. Selby，“Recent Developments in Testing Lubricants”6th International LFE Congress，Brussels，Belgium，June 2-4，1999. 该试验方法同样也是一种研究机油氧化时生产的挥发性有机分子的有效工具。通常认为，润滑剂氧化时生产挥发性有机分子是有害的，因为这将导致排放物的增加，并且使润滑剂进一步聚合。润滑剂的聚合导致粘度增加，这也是不需要的。本发明的添加剂组合物既能有效抑制积炭生成，同时也能有效抑制挥发性有机分子的形成。通常，润滑剂中的一种有机过氧化物分解生产极性挥发性有机分子。这种分解产生一种有机烷氧基自由基，其可以和其它的油分子反应产生一种醇，或者降解生成醛或酮。降解为醛或酮通常降低分子量，这样产生更多挥发性组分，这些组分是污染物，也是低聚物和共聚物的活性母体，低聚物和共聚物可以稠化润滑剂。因此非常有必要抑制或消除这些极性挥发性有机分子的生成。
此处所谓的一种“低磷机油”是源自二烷基二硫代磷酸锌的磷含量低于约600ppm的一种机油。
此处所谓的“烃基”是指任何烷基、烯基或炔基，可以是线形、环形或任何组合形状，其中每一基团都是任选被取代的，这样的取代基团可以包括活性基团，包括但不限于琥珀基团。
此处所用术语“约”指包括和超过特定终点值的20％。这样该范围就被扩大了，例如“约1”意味着包含0.8～1.2的范围。
有机摩擦改进剂是含有长的非极性碳链的分子，该碳链含有一个极性末端基团易吸附在金属发动机的界面。此处所说的一种“有机摩擦改进剂”包括但不限于长链有机脂肪酸或羧酸、酯、醚、胺、亚胺、硫化脂肪酸、金属有机化合物、高分子有机磷和磷酸酯。R.Hoogendoorn和D.Kenbeek，在Lubes-n-Greases(2003)，Vol.9，Issue 11，pp.14-20中的“Friction Modifiers to the Rescue”中描述了其它常见的有机摩擦改进剂的例子，在任何情况引入其全部内容作为参考。有机摩擦改进剂在充分调和的机油中的使用量一般为为0-1.0wt％。
本发明此处所谓的一种“腐蚀抑制剂”包括但不限于含有5～50碳原子数的噻二唑多硫化物，以及它们的衍生物及其聚合物。Hambin等人，在LubricationScience(1990)，2(4)，pp.287-318中的“Ashless Antioxidants，Copper Deactivators andCorrosion Inhibitorstheir Use in Lubricating Oils”中描述了典型的腐蚀抑制剂的例子。合适的腐蚀抑制剂包括1，3，4-噻二唑的衍生物，比如2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(1，3，4-噻二唑多硫化物)的多硫化物衍生物具有如下通用分子式
其中，R1和R2可以是相同的或不同的烃基，可以是脂肪族或芳香族，包括烃基、芳烷基、芳基和烷芳基，x和y为0～约8，x与y之和为至少1，在一些实施方式中为2～16。制备这些化合物的方法已在美国专利Nos.2,719,125、2,719,126和3,087,932中公开，在任何情况下引入其全部内容作为参考。其它相似的物质都在美国专利Nos.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299和4,193,882中作了描述。其它腐蚀抑制剂为硫代亚磺酰胺噻二唑和多硫代亚磺酰胺噻二唑，其通用分子式如下
其中，z为2～5，R3是氢、烃基、亚磺酰胺基、硫代亚磺酰胺基，R4和R5可以是氢或含氢和碳的基团，假如R4和R5不都是氢，或者R4和R5与相连的氮原子形成一个异构环，正如英国专利说明书No.1,560,830所描述。在任何情况下因此这些参考文件的全部内容作为参考。苯并三唑衍生物也属于此类添加剂。其它腐蚀抑制剂的例子包括十二碳烯琥珀酸、酯、胺、以及酯/胺混合物、脂肪胺、线性烷基胺、脂肪酸、线性羧酸、一些支链烷基胺、一些支链羧酸、硫化物和磷化物，和一些清洁剂。腐蚀抑制剂在充分调和的机油中的使用量一般为0～0.5wt.％。
本发明此处所谓的一种“粘度改进剂”包括这些可以赋予一种润滑油高温或低温操作性的改进剂。这些改进剂包括但不限于聚异丁烯，乙烯、丙烯和高分子量的α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、异丁烯酸共聚物、一种不饱和二羧酸和一种乙烯化合物的二元共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚体、部分还原的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的二元共聚物，以及部分还原的丁二烯、异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的均聚物。一般的粘度改进剂是分子量为20,000～1,000,000聚合物。M.K.Mishra和R.G.Saxton，在CHEMTECH，April 1995，pp.35-41中的“Polymer Additives For Engine Oils”中描述了一般的粘度改进剂，在任何情况下引入该文作为参考。
降凝剂是指加入到油品中的分子和蜡晶体接触，并且改变蜡晶体在低温下的增长。本发明所谓的一种“降凝剂”是指包括那些有效降低流体能够流动或倾倒的最低温度的抑制剂。这样的抑制剂包括但不限于C8～C18的二烷基富马酸/乙烯基醋酸酯二元共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等。Mishra和Saxton在CHEMTECH，April 1995，pp.35-41中公开了一般的“降凝剂”。
本发明此处所谓的一种“无磷抗磨剂”指任何加入到一种充分调和的机油中的不含磷的化合物，该化合物可以降低发动机、发动机试验或台架磨损试验的磨损。无磷抗磨添加剂的例子包括硫化烯烃、硫化脂肪酸和硫化脂肪油、硫化脂肪酯、硫化脂肪酸/硫化脂肪酯的混合物、硫化脂肪酸/硫化烯烃的混合物、硫化脂肪酸酯/硫化脂肪酸的混合物、有机硫化物、二硫化物、三硫化物、和多硫化物、硫代氨基甲酸酯、硫化四烷基秋兰胟、二硫化四烷基秋兰胟、三硫化四烷基秋兰胟、和多硫化四烷基秋兰胟、二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸锌、胺钼配位化合物、醇钼配位化合物、胺钼配位化合物/醇钼配位化合物的混合物和羧酸钼。
本发明此处所谓的一种“充分调和的机油”可以含有本领域技术人员所公知的额外的、一般的添加剂，在一种已接受的基础上被用作一种机油。
II.本发明的组分 组分(A) 组分(A)可以是润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油的任一种或几种。组分(A)可以进一步包括高达约15wt％的I类基础油。各种类别基础油的理化性能在美国石油协会(API)出版的Engine Oil Licensing andCertificating System，Industry Services Department，14th Ed.(December 1996)AddendumI(December 1998)中已作了鉴别，在任何情况下引入其全部内容以作参考。在一实施方式中，基础油在100℃下的粘度为3-12mm2/s(cSt)；在另一实施方式中，基础油在100℃下的粘度为4-10mm2/s(cSt)；此外，在另一实施方式中，基础油在100℃下的粘度为4.5-8mm2/s(cSt)。
II类矿物基础油的含有大于或等于90wt％的饱和物，小于或等于0.03wt％的硫，粘度指数大于或等于80且小于120，试验方法见表1。在一实施方式中，II类基础油含有大于或等于95wt％的饱和物，小于或等于0.01wt％的硫，粘度指数大于或等于100且小于120，试验方法见表1。
III类矿物基础油的含有大于或等于90wt％的饱和物，小于或等于0.03wt％的硫，粘度指数大于或等于120，试验方法见表1。在一实施方式中，III类基础油含有大于或等于98wt％的饱和物，小于或等于0.01wt％的硫，粘度指数大于或等于130，试验方法见表1。
IV类基础油是聚α烯烃。
可以使用的合适酯类基础油包括二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、顺丁烯二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)和各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等)所生成的酯。这些酯的特例包括己二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、富马酸二n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十酯、亚油酸二聚体2-乙基己基二酯、1摩尔的癸二酸和2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基己酸反应生产的复合酸等。
合适酯类基础油也包括那些经由C8-C12的单羧酸和多元醇与多元酯制备的酯，例如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等。
表1.基础油的分析方法 组分(A)占整个组合物总重量的约75～97wt％。最优选组分(A)占约80～95wt％。
组分(B) 4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)，即受阻酚抗氧化剂的化学结构式如下
在本发明的一实施例中，4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)在一种充分调和的机油中的使用量为约0.1～约1.5wt％。
组分(C) 烷基二苯胺(组分C)具有以下通式Ra-NH-Rb，其中Ra和Rb分别单独代表一种取代的和未取代的苯基。苯环上的取代基包括但不限于碳原子数1～20的烷基，烷基芳基，羟基，羰基，和氮基。在本发明的一实施方式中，一个或两个苯环都被一种烷基取代。然而在本发明的另一实施方式中，两个苯环都被烷基取代。
本发明使用的烷基二苯胺的例子包括3-羟基二苯胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、丁基二苯胺、二丁基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺、壬基二苯胺、二壬基二苯胺、庚基二苯胺、二庚基二苯胺、甲基苯乙烯基二苯胺、丁基/辛基混二苯胺、丁基/苯乙烯基混二苯胺、乙基/壬基混二苯胺、辛基/苯乙烯混二苯胺、乙基/甲苯乙烯混二苯胺，在实际石油工业中通常使用各种纯度的上述物质的混合物。
在本发明的一实施方式中，烷基二苯胺中的氮含量占烷基二苯胺重量的约2wt％～约12wt％。烷基二苯胺在充分调和的机油中的含量变化取决于客户的需要和应用，以及本发明中该特定组分所需要的抗氧剂保护的预期水平。在本发明的一实施方式中，烷基二苯胺在本发明所述的组合物中的组分含量为约0.05wt％～约1.0wt％；在另一实施方式中，含量为约0.1wt％～约0.75wt％；然而在另一实施方式中，含量为约0.2wt％～约1.0wt％。
组分(D) 该组合物进一步含有任何本领域所熟悉常在机油中所使用的分散剂和/或清洁剂(组分D)。在本发明的一实施方式中，充分调和的机油配方中含有一种清洁剂或分散剂。在另一实施方式中，充分调和的机油配方中同时含有清洁剂和分散剂。清洁剂或分散剂可硼酸盐化或硼化。
分散剂在润滑剂领域是众所周知的，有时也包括所指的“无灰”分散剂，因为(在混入到润滑剂组合物之前)，这些分散剂不含成灰的金属，并且当被加入到一种润滑剂中时，也不会带入任何成灰的金属。
分散剂通常为非金属添加剂，该添加剂含有连接在一种高分子碳链上的极性氮或氧基团。碳链提供了在烃类基础油中的溶解性。分散剂具有使油降解产物悬浮在油中的作用。合适分散剂的例子包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酯共聚物、被取代的琥珀酰亚胺(例如，PIBSA(聚异丁烯琥珀酰亚胺))、多胺琥珀酰亚胺、多羟基琥珀酸酯、被取代的曼尼希碱和被取代的三唑。
分散剂可以是硼酸化的。硼酸化分散剂是众所周知的物质，可以通过硼酸化剂例如硼酸处理而制备。一般的条件包括将分散剂和硼酸在约100～150℃下加热。分散剂也可以通过和马来酸酐反应而被处理；例如，一种琥珀酰亚胺分散剂可以由一定量的一种α，β-不饱和酸或其等同物质，例如马来酸酐，和一定量的一种含有一种烃基取代的胺酰化剂进行反应，上述酰化剂以每一等量的取代基团含有至少1.3倍量的琥珀基团为特征，其中胺和酸的反应可与胺和烃基取代酰化剂的反应同时进行，或在胺和烃基取代酰化剂的反应之后进行，正如在1999年10月13日申请的专利WO 00/26327所述那样，在任何情况下在此引入其全部内容作为参考。
在本发明的一实施方式中，本发明组合物中的分散剂含量占组合物总量的约0.5wt％～10wt％。在另一实施方式中，本发明组合物中的分散剂含量占组合物总量的约1.0wt％～12.0wt％。然而在另一实施方式中，分散剂含量占组合物总量的约1.0wt％～8.0wt％。在本发明另一实施方式中，本发明组合物中的分散剂含量占组合物总量的约3.0wt％～7.0wt％。分散剂在浓缩液中的浓度会相应的增加，例如从约5wt％增加至约90wt％。
分散剂通常为有机酸盐，通常为高碱性。有机酸高碱盐为本领域技术人员所熟知，通常包括盐当量超过化学当量的金属盐。分散剂—般为含有极性基团和金属离子的金属添加剂，例如磺酸盐或羧酸盐，带有脂肪链，环脂肪链，烷基芳烃链。分散剂具有将沉积物从发动机的各种界面拉起的作用。合适的分散剂包括中性和高碱性的碱金属和碱土金属磺酸盐，中性和高碱性的碱金属和碱土金属酚盐，中性和高碱性的碱金属和碱土金属硫化酚盐，高碱性的碱金属和碱土金属水杨酸盐。描述制备分散剂技术的专利通常包括美国专利Nos.2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284和3,629,109，在任何情况下引入上述文献作为参考。
分散剂通常可使用硼酸化剂例如硼酸进行硼酸化处理。—般的条件包括将分散剂和硼酸在约100～150℃下加热，硼酸的当量和盐中的金属当量大致相等。美国专利No.3,929,650公开了硼酸化络合物的制备方法，将硼酸和一种碱性金属碳酸盐高碱性金属磺酸盐(将一种中性或碱性的碱金属或碱土金属磺酸盐和一种碱性金属碳酸盐高碱性化制备)在一种亲油的液体反应介质中接触制备，在任何情况下该文的全部内容在此引入作为参考。
在本发明的一实施方式中，本发明组合物中的分散剂含量占组合物总量的约0.5wt％～5.0wt％。在另一实施方式中，本发明组合物中的分散剂含量占组合物总量的约1.0wt％～6.0wt％。此外，在另一实施方式中，分散剂含量占组合物总量的约1.0wt％～4.0wt％。在本发明另一实施方式中，本发明组合物中的分散剂含量占组合物总量的约1.0wt％～3.0wt％。分散剂在浓缩液中的浓度会相应的增加，例如从约5wt％增加至约70wt％。
组分(E) 在机油组合物的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)(组分E)可以是任何ZDDP，一种醇或酚和五硫化二磷(P2S5)反应产生—种二烷基二硫代磷酸衍生物(DDPA)，接着用—种碱性锌化合物中和反应制备上述ZDDP。
锌盐(M＝Zn)的分子式
其中，R8和R9独立为含有3～30碳原子的烃基，通过五硫化二磷(P2S5)和种醇或酚反应产生一种O，O′二烷基二硫代磷酸，分子式如下
该反应包括在温度为20～200℃下将4摩尔的醇或酚与1摩尔的五硫化磷混合。该反应释放硫化氢。二烷基二硫代磷酸与一种碱性锌化物反应生产盐。在本发明的一实施方式中，碱性锌化物是氧化锌(ZnO)，反应所得的锌化合物用如下分子式表示
R8和R9是独立的烃基，在本发明的一实施方式中，烃基不含不饱和炔。在另一实施方式中，烃基不含不饱和烯，以及在另一实施方式中，R8和R9既不含不饱和炔，也不含不饱和烯。在一实施方式中，R8和R9是含有3～20碳原子的烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基；在另一实施方式中，有3～16个碳原子，以及在另一实施方式中，最多为13个碳原子，例如3～13个碳原子。反应以产生R8和R9基团的醇可以一种或多种伯醇，一种或多种仲醇，或仲醇和伯醇的混合物。同样也能使用两种仲醇的混合物，例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇。
这样的物质通常指二烷基二硫代磷酸锌或简单的二硫代磷酸锌。它们都为精通润滑剂配方的本领域的技术人员所熟知。
在本发明的一实施方式中，ZDDP给本发明组合物提供小于约600ppm的磷；在一实施方式中，提供约200ppm～约600ppm的磷；此外在另一实施方式中，提供约300ppm～约600ppm的磷，上述“ppm”以该组合物的总重量为基准。在另一实施方式中，ZDDP给本发明的组合物提供小于约550ppm的磷；例如，一种ZDDP含磷8.5％，其在本发明组合物中的使用量小于0.65wt％。在另一实施方式中，ZDDP给本发明的组合物提供小于约500ppm的磷。
组分(F) 任何油溶性的有机钼化合物(组分F)可以被用作本发明润滑剂组合物的一种任选组分。有机钼给本发明组合物提供钼的数量取决于客户的需要和应用，以及本发明特定组合物所需抗氧保护的所需水平。任何浓度的油溶性有机钼都可使用，但在一实施方式中，金属钼的含量少于约600ppm。在另一实施方式中，含量少于约500ppm。在另一实施方式中，含量约50-400ppm。在另一实施方式中，钼含量约100-250ppm。在另一实施方式中，金属钼含量约250-400ppm。上述“ppm”以组合物的总重量为基准。
通常，在润滑油组合物中，钼是一种有效的抗氧剂，但是，在本发明的组合物中使用钼需要考虑到油溶性有机钼与其它抗氧剂如ZDDP相比时的成本问题。
本发明使用的油溶有机钼的例子包括二硫代氨基甲酸钼、二硫氨基甲酸硫氧钼、二硫代黄原酸钼、二硫代黄原酸硫氧钼、有机磷二硫代钼、有机磷二硫代硫氧钼、羧酸钼、钼胺络合物、钼醇络合物、钼酰胺络合物、钼胺/醇/酰胺混合络合物，以及上述物质的混合物。在本发明的一实施方式中，该钼化合物是含硫无磷的化合物。
组分(G) 组分(G)可以是任何受阻酚抗氧剂，除了4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)。组分(G)可以是例如2，6-二叔丁基酚；2，6-二叔丁基-4-甲基酚；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，辛基酯；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-Cer烷基酯；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，正十八烷基酯；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，n-丁酯；2，4，6-三叔丁基酚；2，4-二叔丁基酚；4，4′-硫代二(2，6-二叔丁基酚)；4，4′-二硫代二(2，6-二叔丁基酚)；4，4′-多硫代二(2，6-二叔丁基酚)；2，2′-硫代二(4，6-二叔丁基酚)；2，2′-二硫代二(4，6-二叔丁基酚)；2，2′-多硫代二(4，6-二叔丁基酚)；4，4′-亚乙基二(2，6-二叔丁基酚)；4，4′-亚丁基二(2，6-二叔丁基酚)；2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基酚)；2，2′-亚乙基二(4，6-二叔丁基酚)；2，2′-亚丁基二(4，6-二叔丁基酚)；4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)；4，4′-二硫代二(2-甲基-6叔丁基酚)；4，4′-多硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-二硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-多硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4′-亚乙基二(2-甲基-6-叔丁基酚)；4，4′-亚丁基二(2-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-亚甲基二(4-正乙基-6-叔丁基酚)；2，2′-亚乙基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；2，2′-亚丁基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4′-亚甲基二(2-甲基-6-叔丁基酚)；辛基酚；壬基酚；十二烷基酚；硫代二(辛基酚)；硫代二(壬基酚)；硫代二(十二烷基酚)；二硫代二(辛基酚)；二硫代二(壬基酚)；二硫代二(十二烷基酚)；多硫代二(辛基酚)；多硫代二(壬基酚)；多硫代二(十二烷基酚)；亚甲基二(辛基酚)；亚甲基二(壬基酚)；亚甲基二(十二烷基酚)；亚乙基二(辛基酚)；亚乙基二(壬基酚)；亚乙基二(十二烷基酚)；亚丁基二(辛基酚)；亚丁基二(壬基酚)；亚丁基二(十二烷基酚)；α，α′-硫代二(2，6-二叔丁基对甲酚)；α，α′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基对甲酚)；2，6-二叔丁基-4-甲酚；2，6-二叔丁基-4-丁酚；2，6-二叔丁基-4-辛酚；2，6-二叔丁基-4-异庚酚；2，6-二叔丁基-4-异辛酚；2，6-二叔丁基-4-(2-乙基己基)异辛酚；2，6-二叔丁基-4-异壬酚；；2，6-二叔丁基-4-壬酚；2，6-二权丁基-4-异癸酚；2，6-二叔丁基-4-异十二酚；2，6-二叔丁基-4-十二酚；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异庚酯；S∧-二叔丁基-羟基氢化肉桂酸异壬酯；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异癸酯；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异十二酯；或不挥发的多环(或亚甲基桥接)叔丁基酚醛树脂，如下式所示
其中，X为1～5，R是氢或叔丁基，或如美国专利No.3,211,652中所描述的任一基团，其中例如，R可以是氢或碳原子数4～9的烷基，美国专利申请2002/0142923，和美国专利No.2,807,653，其中例如，R可以是氢或一种含有高达约9个碳原子的烃自由基。在任何情况下在此引入所引证文献的全部内容作为参考。
在本发明的一实施方式中，该受阻酚抗氧剂含硫。在本发明的另一实施方式中，该受阻酚抗氧剂不含硫。
在本发明的一实施方式中，本发明组合物中除4，4′-亚丁基二(2，6-二叔丁基酚)以外的受阻酚含量占组合物总量的约0.1wt％～约0.75wt％。在另一实施方式中，本发明组合物中的分散剂含量占组合物总量的约0.1wt％～约0.5wt％。所有的wt％以组合物总重量为基准。
III.本发明的其它实施方式 本发明提供了一种能够改善内燃机积炭控制的润滑油组合物。
本发明一方面，低磷机油组合物包括4，4′-亚丁基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺；其中，4，4′-亚丁基二(2，′-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺的重量比大于或等于约0.5，根据方法ASTMD7097检测，该机油产生的残炭少于或等于35mg。在一实施方式中，该组合物进一步含有二烷基二硫代磷酸锌；其中，该机油含有由二烷基二硫代磷酸锌提供的磷约600ppm或更低。在另一实施方式中，该组合物进一步含有一种油溶性有机钼化合物。机油包括在汽油发动机、柴油发动机、天然气发动机和铁路发动机中使用的配方机油。
本发明另一方面，该机油含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)至少一种选自以下的组分分散剂和清洁剂；和 (E)二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)； 其中，该组合物含有约600ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷；(B)和(C)的重量比大于或等于约0.5。
本发明的另一实施方式中，该组合物进一步含有一种油溶性有机钼化合物。在另一实施方式中，上述油溶性有机钼化合物含硫不含磷。本发明的一实施方式中，该组合物中磷与钼的重量比大于或等于1.0。在另一实施方式中，磷与钼的重量比大于0.0且小于1.0。在另一实施方式中，磷与钼的重量比小于或等于1.0。在本发明的另一实施方式中，该组合物可以含有(G)一种受阻酚抗氧剂，前提是该受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)。在本发明的另一实施方式中，(B)、(C)和(G)之和小于或等于组合物总重量的约1.5wt％。在本发明的另一实施方式中，润滑粘度基础油(组分(A))含有高达约15wt％(以组分A的重量为基准)的I类基础油。上述的一种润滑油组合物在一个更进一步的实施方式中，根据方法ASTM D7097所测该组合物产生小于或等于约35mg的总残碳量；在另一实施方式中，根据方法ASTMD7097所测该组合物产生小于或等于约25mg的总残碳量；此外，在另一实施方式中，根据方法ASTMD7097所测该组合物产生小于或等于约15mg的总残碳量。
本发明在另一方面，该机油含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (E)二烷基二硫状磷酸锌；和 (F)油溶性的有机钼化合物； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于约0.5；该组合物根据方法ASTMD7097所测该组合物产生小于或等于约35mg的总残碳量。
在本发明的另一实施方式中，该油溶性有机钼化合物含硫不含磷。在本发明的一实施方式中，该组合物中磷与钼的重量比大于或等于1.0。在另一实施方式中，磷与钼的重量比大于0.0且小于1.0。此外在另一实施方式中，磷与钼的重量比小于或等于1.0。在本发明的另一实施方式中，该组合物进一步含有至少一种选自分散剂和清洁剂的组分。在本发明的另一实施方式中，该组合物可以含有(G)受阻酚抗氧剂，其条件是该受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)。在本发明的另一实施方式中，(B)、(C)和(G)之和小于或等于组合物总重量的约1.5wt％。本发明的进一步实施方式中，根据方法ASTM D7097所测该组合物产生小于或等于约25mg的总残碳量；在本发明的另一实施方式中，该机油进一步含有(D)至少一种组分选自分散剂和清洁剂，和(G)受阻酚抗氧剂，其条件是该受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)。此外，在另一实施方式中，(B)、(C)和(G)之和小于或等于组合物总重量的约1.5wt％。在本发明的一个更进一步的实施方式中，根据方法ASTM D7097所测该机油产生小于或等于约25mg的总残碳量；在一更进一步的实施方式中上述的一种机油，其中该机油根据方法ASTM D7097所测产生小于或等于约15mg的总残碳量。
本发明另一方面，该机油含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；和 (C)烷基化的二苯胺； (D)二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)； (E)油溶性的有机钼化含物； (F)至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂；和 (G)受阻酚抗氧剂，其条件是该受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； 其中，该组合物含有约600ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷，约50-400ppm的源自油溶性有机钼化合物提供的钼。
在本发明的一实施方式中，该油溶性有机钼化合物含硫不含磷。在一实施方式中，该组合物中磷与钼的重量比大于或等于1.0。在另一实施方式中，磷与钼的重量比大于0.0且小于1.0。然而在另一实施方式中，磷与钼的重量比小于或等于1.0。在本发明的另一实施方式中，该机油含有约550ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷。在本发明的另一实施方式中，该机油含有约500ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷。在本发明的另一实施方式中，该机油含有约400ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷。此外，在另一实施方式中，该机油含有约300ppm或更少的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷。在本发明的另一实施方式中，该机油含有约100-250ppm的源自油溶性有机钼化合物提共的钼。此外，在本发明的另一实施方式中，该机油含有约250-400ppm的油溶性有机钼化合物的钼。此外，在本发明的另一实施方式中，该机油含有约300-400ppm的源自油溶性有机钼化合物提供的钼。在本发明的另一实施方式中，该组合物含有约50-150ppm的源自油溶性有机钼化合物提供的钼。本段所有的百万分之一(ppm)都是基于机油总重量。
此外本发明的另一方面是一种机油，其含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)含量为0.2～1.0％的烷基化的二苯胺； (E)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷；和 (F)50～400ppm的源自油溶性有机钼化合物的钼； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于0.5。
此外，本发明的另一方面是一种机油润滑剂组合物，其含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)含量为0.1～1.5wt％的4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)1.0～12.0wt％的至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂； (E)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷；和 (F)50～400ppm的源自油溶性有机钼化合物的钼； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于0.5。
在本发明的一实施方式中，该机油包括0.1～0.5wt％的源自3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的任意酯。
本发明的另一方面是一种机油，其含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)0.2～1.0wt％的烷基化二苯胺； (E)300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于0.5。
在本发明的一实施方式中，机油进一步包括0.1～0.5wt％的源自3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的任意酯。
本发明的另一方面是一种机油，其含有 (A)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油； (B)0.1～1.5wt％的4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)； (C)烷基化的二苯胺； (D)1.O～12.0wt％的至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂； (E)300～600ppm的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的磷； 其中，(B)和(C)的重量比大于或等于0.5。
本发明机油中上述的所有重量比(wt％)是基于该机油的总量。所述的“主要量”是指基于机油总重量基础，其含量超过50wt％。
本发明的另一实施方式是上述任何组合物或机油进一步含有一种或多种组分选自有机摩擦改进剂、防腐剂、粘度改进剂、降凝剂和无磷抗磨剂。
本发明的另一方面是减少内燃机在机油加热和氧化时所产生的挥发有机物(在本质上是极性或非极性)总量的一种方法，该方法包括使用此处所描述的任何组合物或机油来润滑发动机。
本发明的另一方面是一种减少内燃机积炭量的方法，该方法包括使用此处所描述的任何组合物或机油来润滑发动机。
本发明的另一方面是一种减少内燃机排放系统催化剂中毒方法，该方法包括使用此处所描述的任何组合物或机油来润滑发动机。
下列组合是本发明实施方式的示例，其中(B)、(C)和(G)之和小于或等于组合物总重量的约1.5wt％。
组合I 组合II TEOST MHT仪器应该按照方法ASTM D7097和制造商的规程操作。该试验包括利用一台精确泵将一试验的机油薄膜流经一绕电阻丝加热的残炭棒的表面。该试验棒加热到285℃，试验持续24h。薄油膜均匀流经试验棒，在试验仪器的排出口将机油收集。回收的机油在精确泵的帮助下循环回试验残炭棒。在这24h的试验过程中，产生的挥发性物质从试验棒的热表面闪蒸出来，在试验仪器的玻璃罩上冷凝。这些挥发性物质在试验仪器的挥发性物资回收口回收，然后在一玻璃小瓶中收集。试验结束后，通过残炭棒重量的增加算出残炭，结果以毫克(mg)为单位。收集的挥发性有机物准确称量，结果以克(g)为单位。
该方法需要一系列的单独校准，包括例如，校准空气流速，油泵流量，温度控制装置，和控制热电偶。该方法同样需要周期性的用标准油来确定试验的准确性。例如，一种中残炭的标准油应该产生约40-60mg的残炭，而一种高残炭的标准油应该产生约70-90mg的残炭。可以理解的是严格的试验条件通常会产生较多的残炭和较多的挥发性物质。另一方面，温和的试验条件通常会产生较少的残炭和较少的挥发性物质。性能好的机油，也就是说在严格的试验条件下产生较少残炭和挥发性物质，在一温和的试验条件下会表现更好。但是，在温和条件下表现好的机油在苛刻条件下可以预见表现相对差。本发明的添加剂组合物无论在严格的试验条件还是温和试验条件下，在减少残炭和降低挥发性物质的生成方面表现都非常好。新添加剂组合物无论在严格试验条件还是温和试验条件下的具有稳定的表现是本发明的另一优点。
III.实施例 在TEOST-MHT中测量残炭和挥发性物质 将充分调和的机油(8.4g)和一种有机金属催化剂(约0.1g)加入到配有Teflon搅拌棒的烧瓶中不加热搅拌20-60分钟。按照制造商操作规程将残炭棒、样品瓶、进油管、进气管和挥发性物质收集瓶安装到TEOST仪器上。泵的流速刚开始很高，当试验进行到试验油到达泵和供油管相连的接口时，将泵的流速调为零。打开加热器，且当残炭泵的温度控制器为200-210℃时，将泵速提高至送样流速达0.25±0.02g/min，同时确保油流经残炭棒，而且不泄漏。试验温度可以稳定在285±2℃，试验在此条件下持续24h。
用三个盛有环己烷和另一合适烃溶剂的试验管来除去残炭棒的油。将试验仪按每一制造商的说明拆开，将残炭棒转移至一称量装置中，并扣上盖。将残炭棒依次连续在三个备有一种烃溶剂的试验管中浸泡10分钟，将残炭棒放在经过校准的称量装置上，放置10分钟，以确保烃的挥发。称量残炭棒和称量装置，确定得到一个不变质量值。将三个试验管的溶剂、下端的残炭和玻璃瓶中的残炭清洗到同一容器中，接着用装有过滤器芯子的玻璃漏斗过滤。过滤后，将过滤芯子在真空条件下烘干，称重，直到质量不变。从而确定残炭棒上的残炭与过滤的残炭之和构成总残炭量。
在24h的试验过程中，调和油中原有和试验产生的挥发性物质，从残炭棒上闪蒸出来。玻璃罩的冷凝挥发性物质经由一已称重的小玻璃瓶连续收集。在24h试验后将小玻璃瓶和挥发性物质一起称总重量，将总重量减去小玻璃瓶的原始重量，就可以得到挥发性物质的重量。
实施例A 通过混合下列物质来制备预混合物 150N的II类基础油，92.1wt％； 无灰分散剂浓缩液，4.92wt％； 含钙的高碱值清洁剂浓缩液，1.85wt％； 含钙的中性清洁剂浓缩液，0.51wt％；以及 二级二烷基二硫代磷酸锌，0.62wt％； 预先混合，就是在制备一系列机油时加入表2内所示的组分。调配好的机油含有(经过计算)钙2400ppm；磷470ppm；锌520ppm；机油总碱值为7.5mg KOH/g，以机油的总重量计。
根据方法ASTM D7097在TEOST MHT仪上测试调配好的机油。经鉴定的中残炭机油在校准试验时产生60.6mg的残炭。经鉴定的高残炭机油在校准试验时产生96.8mg的残炭。这些结果表明了TEOST MHT仪的一种严格试验条件。在严格试验条件下的试验结果见表2。
表2.实施例A.1-A.17的组成与根据方法ASTM D7097检测的总残炭结果 MoDTC＝二(二烷基二硫代氨基甲酸)钼，含有4.5wt％的钼 SO＝硫化烯烃，含12wt％的硫 NDPA＝壬基二苯胺 HPE＝3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，Cy-Cp支链烷基酯 MBBP＝非挥发性多环(或亚甲基桥接)叔丁酚醛树脂 MBDTBP＝4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚) *超过一个试验结果表明重复试验
表2清楚表明，在本发明中组合使用MBDTBP、NDPA和MoDTC，根据方法ASTM D7097在TEOST MHT仪上测得低水平的残炭(12和10mg)和挥发性物质(2.2和1.9mg)。表2同样清楚表明，在本发明中组合使用MBDTBP和NDPA，不加MoDTC，根据方法ASTM D7097在TEOST MHT仪上测得低水平的残炭(14mg)和挥发性物质(2.3mg)。
含有MoDTC的残炭试验曲线图见图1。
不含有MoDTC的残炭试验曲线图见图2。
实施例B-机油在升温时的稠化与氧化 通过混合下列物质来制备预混合物 无灰分散剂浓缩液，4.92wt％； 含钙的高碱值清洁剂浓缩液，1.85wt％； 含钙的中性清洁剂浓缩液，0.51wt％； 二级二烷基二硫代磷酸锌，0.62wt％； 150N的II类基础油，92.1wt％； 向该机油预混合物中，加入如表3所示的组分。
表3.实施例B.1-B.6的组分 MoN＝一种含氮的有机钼化合物，含钼7.2wt％ G2BO＝150N的II类基础油 这些调配好的机油含有下列元素，且具有如下物理特性(经过计算)例如B.1，B.3，B.4，B.5，B.6钙2400ppm；磷470ppm；锌520ppm；机油总碱值(TBN)为8.6mg KOH/g。例如B.2钙2400ppm；磷690ppm；锌765ppm；机油总碱值为8.6mgKOH/g，以机油的总重量计。
在一散装油品氧化测试中对该调配好的机油的稳定性进行测评。每一油样(300mL)用环烷酸铁氧化催化剂处理，将110ppm的铁加到调配好的机油中。机油在160℃的加热块中加热，同时将流速为10L/h的干燥氧气吹入该机油中。氧化的机油在24h、48h、72h和96h时分别取样分析。在40℃时检测每一样品的运动粘度。计算油样氧化前后的粘度增加百分比。粘度增加百分比结果见表4。
表4.在氧化试验仪中油样B.1-B.6的粘度增加比 TVTM＝粘度大得无法检测 相对比较高的粘度增加百分比表明了润滑剂的强化氧化和降解。TVTM表明润滑剂的严重降解。这些结果清楚的表明实施例B.6中的组合抗氧剂比实施例(B.1-B.5)中的组合抗氧剂提供更好的氧化保护。不含有机钼组分(B.1，B.2和B.4)的抗氧剂系统具有差的氧化空制，而含有受阻酚MBDTBP(B.6)抗氧系统比含有受阻酚HPE(B.3)的抗氧系统更好。
实施例C-机油的稠化与氧化 用实施例B所述的散装油品氧化试验来评价油样A.2、A.3、A.7、A.9、A.11、A.13、A.15、A.16和A.17(表2)。在这次研究中，评价这些机油在150℃的加热块中加热，同时用流速为10L/h的干燥氧气吹入该机油。氧化的机油在24h，48h，72h和96h时分别取样分析。在40℃时检测每一样品的运动粘度。计算油样氧化前后的粘度增加百分比。粘度增加百分比结果见表5。
表5.在氧化试验仪中油样A.2、A.3、A.7、A.9和A.11的粘度增加比 n/a＝没有检测 检测结果表明油A.11与油A.2和A.9相当，但显著优于油A.3和A.7。但是，正如实施例A所示，油A.11与其它所有油样相比，在残炭控制和挥发性物质上具有显著改进。因此，本发明中的油样A.11是综合表现更好的机油，具有优良的粘度空制、残炭控制和挥发性有机物控制。油样A.11的能力体现其所有有益的试验参数。含有有机钼化合物的抗氧系统(A.13、A.15、A.16和A.17)表现了卓越的粘度控制。
前面所述的实施例不是限制本发明，而仅仅是本发明各个方面和实施方式的例证性说明。此处所有被引用的文献表明了本发明所处领域的发展程度，在任何情况下这些参考文献全部内容都被引入本文以作参考。但并不全部认为是现有技术。
熟悉本领域的人会很容易地将本发明理解为很容易实施，并达到最终目的和提及的优点，正如本申请此处所述。此处所述的方法和组合物以一系列的实施方式进行示例性说明，而不是有意限制本发明的范围。本领域的技术人员对本发明作出一定的修改和借用也包括在本发明的实质内容之内，正如权利要求书所定义的范围。
在没有明确公开的任一元素或多个元素、一个或多个限制条件缺乏的情况下，本发明在此示例性的描述仍可以适当的实现。这些术语和措辞仅仅用于描述而不具有限制性，采用这些术语和措辞并不表明将任何与在此描述的特征或部分相等价的特征或部分排除。因此，应该认识到，在本发明所要求的范围内可能进行各种修改。因此，应该可以理解，尽管本发明已经通过实施方式进行了明确公开，本领域的技术人员也可以借助对本发明所公开概念进行特征选择、修改和变化，但这样的修改和变化被认为落入本发明所描述和附属权利要求所定义的范围之内。
权利要求
1.一种低磷机油，其含有
4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)和烷基化的二苯胺；
其中，4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)和所述烷基化的二苯胺的重量比大于或等于约0.5；以及
根据ASTM D7097测量法，所述机油产生少于或等于35mg的总残炭。
2.根据权利要求1所述的机油，其进一步含有二烷基二硫代磷酸锌；其中，所述机油含有来自所述二烷基二硫代磷酸锌的磷约600ppm或更低。
3.根据权利要求2所述的机油，其进一步含有油溶性的有机钼化合物。
4.一种组合物，其含有
(a)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；
(b)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)烷基化的二苯胺；
(d)至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂；以及
(e)二烷基二硫代磷酸锌；
其中，所述组合物含有来自二烷基二硫代磷酸锌的磷约600ppm或更低；以及(b)和(c)的重量比大于或等于约0.5。
5.根据权利要求4所述的组合物，其进一步含有
(f)油溶性的有机钼化合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述油溶性有机钼化合物含硫且不含磷。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中磷和钼的重量比大于或等于1.0。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中磷和钼的重量比大于0.0且小于1.0。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中磷和钼的重量比小于或等于1.0。
10.根据权利要求4所述的组合物，其进一步含有
(g)受阻酚抗氧剂，其条件是所述受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中(b)、(c)和(g)之和小于或等于所述组合物的约1.5wt％。
12.根据权利要求6所述的组合物，其进一步含有
(g)受阻酚抗氧剂，其条件是所述受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中(b)、(c)和(g)之和小于或等于所述组合物的约1.5wt％。
14.根据权利要求4所述的组合物，其中所述润滑粘度油包括高达约15wt％的I类基础油。
15.一种组合物，其含有
(a)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；
(b)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)烷基化的二苯胺；
(e)二烷基二硫代磷酸锌；和
(f)油溶性的有机钼化合物；
其中，(b)和(c)的重量比大于或等于约0.5；以及
根据ASTM D7097测量法，所述组合物产生少于或等于约35mg的总残炭。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述油溶性的有机钼化合物含硫且不含磷。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中磷和钼的重量比大于或等于1.0。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中磷和钼的重量比大于0.0且小于1.0。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中磷和钼的重量比小于或等于1.0。
20.根据权利要求15所述的组合物，其进一步含有
(d)至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂。
21.根据权利要求15所述的组合物，其进一步含有
(g)受阻酚抗氧剂，其条件是所述受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中(b)、(c)和(g)之和小于或等于所述组合物的约1.5wt％。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中，根据ASTM D7097测量法，所述组合物产生少于或等于约25mg的总残炭。
24.根据权利要求20所述的组合物，其进一步含有
(g)受阻酚抗氧剂，其条件是所述受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中(b)、(c)和(g)之和小于或等于所述组合物的约1.5wt％。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中，根据ASTM D7097测量法，所述组合物产生少于或等于约25mg的总残炭。
27.一种组合物，其含有
(a)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；
(b)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；和
(c)烷基化的二苯胺；
(d)至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂；
(e)二烷基二硫代磷酸锌；
(f)油溶性的有机钼化合物；和
(g)受阻酚抗氧剂，其条件是所述受阻酚抗氧剂不是4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
其中，所述组合物含有
约600ppm或更低源自所述二烷基二硫代磷酸锌的磷；和
约50-400ppm的源自油溶性的有机钼化合物的钼
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述油溶性有机钼化合物含硫且不含磷。
29.根据权利要求27所述的组合物，其中磷和钼的重量比大于或等于1.0。
30.根据权利要求27所述的组合物，其中磷和钼的重量比大于0.0且小于1.0。
31.根据权利要求27所述的组合物，其中磷和钼的重量比小于或等于1.0。
32.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物含有约550ppm或更低的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷。
33.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物含有约100-250ppm的源自所述油溶性有机钼化合物的钼。
34.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物含有约500ppm或更低的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷。
35.根据权利要求27所述的组合物，其中所述组合物含有来自油溶性机钼化合物的钼约250-400ppm。
36.一种机油，其含有
(a)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；
(b)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)0.2～1.0wt％的烷基化的二苯胺；
(d)1.0～12.0wt％的至少一种选自以下组的组分分散剂和清洁剂；
(e)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷；
(f)50～400ppm的源自油溶性的有机钼化合物的钼；
其中，(b)和(c)的重量比大于或等于0.5。
37.一种机油，其含有
(a)主要量的润滑粘度基础油，该基础油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；
(b)0.1～1.5wt％的4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)烷基化的二苯胺；
(d)1.0～12.0wt％t的至少一种选自以下组的化合物分散剂和清洁剂；
(e)200～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷；
(f)50～400ppm的源自油溶性的有机钼化合物的钼；
其中，(b)和(c)的重量比大于或等于0.5。
38.根据权利要求37所述的机油，其进一步含有
(g)0.1～0.5wt％的源自3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的任意酯。
39.一种机油，其含有
(a)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；
(b)4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)0.2～1.0wt％的烷基化二苯胺；
(d)1.0～12.0wt％的至少一种选自以下组的化合物分散剂和清洁剂；
(e)300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷；
其中，(b)和(c)的重量比大于或等于0.5。
40.根据权利要求39所述的机油，其进一步含有
(g)0.1～0.5wt％的源自3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的任意酯。
41.一种机油，其含有
(a)主要量的润滑粘度油，该润滑粘度油选自II类、III类、IV类和合成酯类基础油；
(b)0.1～1.5wt％的4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)；
(c)烷基化的二苯胺；
(d)1.0～12.0wt％的至少一种选自以下组的化合物分散剂和清洁剂；
(e)300～600ppm的源自二烷基二硫代磷酸锌的磷；
其中，(b)和(c)的重量比大于或等于0.5。
42.一种减少由内燃机在加热和氧化机油时所产生的挥发性有机物总量的方法，该方法包括使用权利要求1所述的组合物来润滑所述发动机。
43.一种减少内燃机中积炭量的方法，该方法包括使用权利要求1所述的组合物来润滑所述发动机。
44.一种减少内燃机排放系统中的催化剂中毒的方法，该方法包括使用权利要求1所述的组合物来润滑所述发动机。
全文摘要
本发明主要涉及一种用于内燃机的低磷润滑油，该润滑油能够提供优良的积炭抑制性能，同时仍旧保留卓越的粘度控制性能。
文档编号C10M141/06GK101180385SQ200680010160
公开日2008年5月14日 申请日期2006年3月27日 优先权日2005年3月29日
发明者文森特·詹姆斯·加托, 威廉姆·埃米尔·默勒 申请人:雅宝公司