接枝图案形成方法、通过该方法得到的接枝图案材料和使用其的平版印刷方法

专利名称：接枝图案形成方法、通过该方法得到的接枝图案材料和使用其的平版印刷方法
技术领域：
本发明涉及具有疏油且疏水性的接枝图案的形成方法和通过该方法形成的具 有疏油且疏水性的接枝图案材料、以及使用该接枝图案的平版印刷方法。
背景技术：
目前，用于作为通过将薄层的蚀刻抗蚀剂或喷墨法产生的小液滴配置在适当 部位时的模板，因it[^t将具有氟等具有强疏油且疏水性的区域形成图案状进行了
各种尝试。具体地说，提出了通过气相成长(CVD)在基板正面上形成氟化烷基 硅烷等单分子层，通过掩模照射紫外线，从而将照射区域的单分子层分解除去来 形成图案的方法(参见例如特开2000—282240号公报)、在基材上结合具有水解 性基团和疏油性基团的硅烷化合物，从而形成单分子层，通过喷墨在基板上图案 涂布碱液，通过水解作用除去该区域的单分子层的方法(参见例如特开2003 — 149831号公报)、在St才表面涂布氟聚合物后，^OT抗蚀剂，通过蚀刻局部除去氟 聚合物的方法(参见例如特开平11—40548号公报)等。
然而，在进行短波紫外线曝光的方法中，为了充分除去单分子层，必须使用 特殊波长的紫外线，例如波长172函的紫外线，但存在该波长的紫外线对玻璃的 透过割氐，且为了充分除去，必须在10mW/cm2的强度下照射5么H中等在实际方 法应用中的问题。此外，在使用喷没或抗蚀剂的方法中，对图案的分辨率存在限
定。因此，期望可以将氟等强疏L7K区域有效地形成期望的图案，^f顿常用的曝光
iai尤能直接形成图案的图案形成方法。
专利文献1:特开2000—282240号公报
专利文献2:特开2003—14983l号公报 专利文献3:特开平11 一4054S号公报

发明内容
考虑上述现有技术缺点的本发明的目的是提供一种使用常用的曝光机，通过 数字数据等而能直接形成高分辨率的图案，且能将使用氟等的强疏油且疏水性区 ±或形成为期望图案的接枝图案形成方法。
此外，本发明的其它目的是提供一种通过上述本发明的接枝图案形成的高分 辨率的疏油且疏水性接枝图案和通过在蚀刻阻止剂中使用该疏油且疏水性接枝图 案而冑腿行高分辨率的平版印刷方法。
本发明人进行了精心的研究，结果发现使用通过曝光而产生局部聚合弓l发活 性点的基材，以该活性点为起点，形成具有氟等的强疏油且疏水性官能团的接枝 图案，从而能实现战目的，由此完成本发明。
本发明接枝图案形成方法的特征在于，以在基材表面通过各种方法精制成图 案状的活性点为起点，将后述特定的高分子化合物通过接枝聚合固定在基材上， 从而形成图案状的接枝聚合物层。其中，还包括通过图案状曝光通式进行图案状 产生活性点的工序、在其中进行接枝聚合的工序的方式。
本发明接枝图案形成方法、接枝图案材料和平版印刷方法表示为以下方式。
<1>一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(A)在旨腿过曝光产生自由 基的基材表面，接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高分子化 合物的工序、和(B)在该基材进行图案状曝光，以通过曝光在S^才表面上产生的 自由基为起点，接枝聚合该高分子化合物，图像状产生接枝聚合物的工序。
<2>—种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(A)在育^Iil曝光产生自由 基的基材表面，接触具有疏油且疏水性官能团、聚合性不饱和双键和亲水性官能
团的高分子化合物的工序、和(B)在该s^进行图案状曝光，以ma曝光在st才
表面上产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化合物，图像状产生接枝聚合物
的工序。
<3>—种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(A)在會^M:曝光产生自由 基的基材表面，接触具有^i油且i^水性官能团以及聚合性不饱和双键，且可溶在
碱水或水中，或可膨胀的高分子化合吻的工序、和(B)在该St才进行图皿曝光，
以通过曝光在基材表面上产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化合物，图像 状产生接枝聚合物的工序。
<4>如<2> <3>中所述的接枝图案形成方法，其特征在于，具有通过水或碱 水处理，从而除去未反应的上述高分子化合物的工序。
<5>如<1> <3>中任一项所述的接枝图案形成方法，其中，上述能通过曝光 产生自由基的基材是含有自由基弓l发剂的基材。
<6>如<1> <3>中任一项所述的接枝图案形成方法，其中，上述能通过曝光 产生自由基的基才才是包含具有自由基产生部位的高分子化合物的基材。
<7>如<1〉 <3>中任一项所述的接枝图案形成方法，其中，上述能通过曝光 产生自由基的基材是在支持体表面涂布具有交联剂和自由基产生部位的高分子化 合物的涂布液，干燥，在涂膜内形成交联结构的基材。
<8>—种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(C)在S^"表面接触夺氢型 的自由基引发剂，曝光成图案状，从而在基材表面产生自由基的工序、(D)在该 基材表面接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高分子化合物， 以产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化合物，以图像状生成接枝聚合物的 工序。
<9〉一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(C)在基材表面撤虫夺氢型 的自由基引发剂，曝光成图案状，从而在基材表面产生自由基的工序、(D)在该 基材表面接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键，且可溶在碱水或 水中，或可膨胀的高分子化合物，以产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化 合物，以图像状生成接枝聚合物的工序。
<10>如<9>所述的接枝图案形成方法，其中具有通过水或碱水处理，从而除 去未反应的上述高好化合物的工序。
<11>一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(E)能通过光裂解而引发 自由基聚合的光聚合弓l发部位以共〗維在St才表面设置图案状的工序、和(F)在 该基材上接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高分子化合物 后，进行全面曝光，在上述设置成图案状的该光聚合引发部位产生光裂解，进行 自由基聚合，从而图案状产生接枝聚合物的工序。
<12>—种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(E)能通过光裂解而引发 自由基聚合的光聚合引发部位以共j，在基材表面设置图案状的工序、和(F)在 该基材上接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键，且在碱水或水中 可溶，或可膨胀的高分子化合物后，进行全面曝光，在上述设置成图案状的该光 聚合引发部位产生，解，进行自由基聚合，从而图案状产生接枝聚合物的工序。
<13>如<12>所述的接枝图案形成方法，其中具有通过水或碱水处理，从而除 去未反应的i^高分子化合物的工序。
<14>如<11> <13>中任一项所述的接枝图案形成方法，其中，上述(E)能 通过光裂解而引发自由基聚合的光聚合引发部位以共价键在基材表面设置图案状 的工序包括(E—l)在基材上结合具有旨腿过光裂解引发自由基聚合的光聚合引 发部位和基材结合部位的化合物的工序、和(E—2)进行图案曝光，使曝光区域 的该光聚合弓l发部位失活的工序。
<15>—种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(G)在基材上结合具有能 通过光裂解引发自由基聚合的光聚合弓l发部位和基材结合部位的化合物的工序、 和(H)在该S^上撤虫具有疏油且疏u7K性官能团以及聚合性不饱和双键的高肝 化合物，以图案状曝光，从而形成接枝聚合物产生区fel^非产生区fej的工序。
<16>—种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(G)在基材上结合具有能 通过光裂解弓l发自由基聚合的光聚合弓拨部位和^t才结合部位的化合物的工序、
和(H)在该^t才上撤虫具有疏油且疏冰性官能团以及聚合性不饱和双键，且在碱 水或水中可溶，或可膨胀的高分子化合物，以图案状曝光，从而形成接枝聚^tl
产生区鄉n非产生区域的工序。
<17〉如<16>戶皿的接枝图案形成方法，其中具有Mil7jcg^bJc处理，从而除
去未反应的上述高分子化合物的工序。
<18〉一种通过如<1> <17>中任一项所述的接枝图案形成方法获得的，具有
疏油且疏水性官能团的接枝图案。
<19>一种平版印刷方法，其特征在于使用通过如<1> <17>中任一项所述的
接枝图案形成方法获得的，具有疏油且疏水性官能团的接枝图案作为i:喊服aih剂。 在本发明中，在形成接枝图案时，通过使用具有疏油且疏水性官能团以及聚
合性不饱和双键的高分子化合物，从而与接枝聚合具有疏油且i^7iC性官能团以及
聚合性不饱和双键的单体的情况相比，表面疏水效果提高，能形成优异的图案。
另外，在本说明书中，所谓的"疏油且疏水性"，是指"具有疏油性，而且具 有疏水性"。
具体实施例方式
本发明接枝图案形成方法的特征在于，通过曝光等赋予能量，形成图案状活 性点，以其为起点，高分辨率地形成图案状的接枝聚合物层，在接枝图案的形成 中，使用具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高分子化合物(以下 适当称为"特定疏油性聚合物")。
进而，在特定疏油性聚合物中，尤其是对于具有疏油且疏水性官能团以及聚 合性不饱和双键，且可溶在碱水或水中，或可膨胀的高分子化合物，以下适当称 为"特定疏油膨胀聚合物"。
<特定疏油性聚合,
首先，对特定疏油性聚合物进行说明。
本发明人发5见在形成上述接枝图案的工序中，如果使用具有疏油且疏L/JC性官
能团以及聚合性不饱和双键的高分子化合物，则与使用具有疏油且疏l7乂性官能团 以及聚合性不饱和双键的低分子化合物相比，肖巨提高所得接枝图案形成部分中表 面疏水效果，从而完成本发明。该高分子化合物是在分子内具有能在表面付与疏 油和疏冰特性的疏油且疏冰性的官能团，自由基聚合性的高肝化合物。
另外，具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的部位优选是高肝 化合物的侧链或主链的一端，更优选为侧链。
作为本发明中使用的特定疏油性聚合物的合成方法，可以列举 (0将氟单体等疏u7jC和疏油性单体与具有乙烯加聚性不饱和基团的单体共聚 的方法、
(ii) 将疏水和疏油性单体与具有双键前体的单体共聚，然而ilit碱等处理导 A^又键的方法、
(iii) 使具有羧酸等官能团的疏水和疏油性单体与具有乙烯加聚性不饱和基 团的化合物反应的方、法等。
在这些方法中，从合成适合性的观点出发，特别优选的是(iii)使具有羧酸 等官能团的疏水和疏油性单体与具有乙烯加聚性不饱和基团的化合物反应的方法等。
在(i)的方法中，在合成特定疏油'tef邻长聚合物时，作为具有与疏L7K和疏油
性单体共聚的乙烯加聚性不饱和基团的单体，例如是含烯丙基的单体，具体地说，
可以列举烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2—烯丙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
在(ii)的方法中，在合成特定疏油性膨胀聚合物时，作为具有与疏水和疏油 性单体共聚的双键前体，可以列举2— (3—氯一1一氧代丙氧基)乙基甲基丙烯酸 酯。
在(iii)的方法中，在合成特定疏油性膨胀聚合物时，作为用于利用疏水和 疏油性聚合物中的羧基、氨基或它们的盐与羟基和环氧基等官能团的反应而导入 不饱和基团的具有加聚性不饱和基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸、縮水甘
油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、2—异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸 酯等。
〈特定疏油性膨胀聚合歉
然后，对特定疏油性膨胀聚合物进行说明。
在形成接枝图案时，(1)具有疏冰和疏油性官能团、聚合性不饱和双键和亲 水性官能团的高分子化合物或(2)具有疏冰和疏油性官能团以及聚合性不饱和双 键，且在碱水或水中可溶，或可膨胀的高分子化合物由于具有亲水性官能团，在 水或含有水的水性液体中具有亲和性，因此在碱水或水中可溶或可膨胀。因此， 可以提供在曝光工序中，在接枝聚合反应结束后，除去未反应的高分子化合物的 工序中无需使用有机溶剂，能通过选自7jC、碱水和含有少量有机溶剂的与水的混 合物的液体的处理容易地除去，环境适应性优异的方法。另外，通过使用该化合 物，从而能通过碱水、水等进行精制，也能通过含有通常的有机、蹄l」，尤其是在 水中可溶的有机歸啲水性处理液进行精制。
本发明中使用的,寺定疏油性膨胀聚合物是疏油性单体部分、亲水性单体部分 和含有双键单体部分的共聚物。
作为本发明中使用的特定疏油性膨胀聚合物的合成方、法，可以列举
(i) 将氟单体等疏^X且疏油性单体、亲水性单体与具有乙烯加成聚合不饱禾口 基团的单体共聚的方 去、
(ii) 将疏7XS1疏油性单体、亲水性单体与具有双键前驱体的单体共聚，然而 通过碱等处理导A^又键的方法、
(iii) 使具有羧酸等亲水性官能团的疏水和疏油性单体与具有乙烯加聚不饱 和基团的化合物反应的方法等。
在这些方法中，从合成适合性的观点出发，特别优选的是(i)将氟单体等疏 水和疏油性单体、亲水性单体与具有乙烯加聚不饱和基团的单体共聚的方法。 在(i)的方法中，在合成特定疏油',胀聚合物时，作为具有与疏冰和疏油
性单体以及亲水性单体共聚的乙烯加聚不饱和基团的单体，例如是含烯丙基的单
体，具体地说，可以列举烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2—烯丙^ftS乙基(甲基) 丙烯酸酯。
在(iO的方法中，在合成特定疏油',胀聚合物时，作为具有与疏7X^疏油 性单体以及亲水性单体共聚的双键前体，可以列举2— (3—氯一1—氧代丙 )
乙基甲基丙烯酸酯。
在(iii)的方法中，在合成特定疏油性膨胀聚合物时，作为用于利用疏水且 疏油性聚合物中的羧基、氨基或它们的盐与羟基和环氧基等官能团的反应而导入 不饱和基团的具有加聚不饱和基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸、縮水甘油 基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、2—异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于合成特定疏油性聚合物的具有疏水和疏油性官能团的单体，可以列 举含氟单体和硅fl^类单体。 (含氟单体)
作为用作在产生接枝图案中使用的特定疏油性聚合物颜料的含氟单体，可以
列举选自下 式a)、 (n)、 (ni)、 ov)和(v)中至少i种的含氟单体。
CH2=CR'COOR2Rf... (I) CF2=CFORg (n)
(式中，Rg表示碳原子数为1 20的氟4m基。) CH2=CHRg." (n)
(式中，Rg表示碳原子数为l 20的氟ft^。) CH2-CR3COOR^r60COCR4二CH2…(IV)
CH2=CR7COOCH2 (CH2Rk) CHOCOCR8=CHy (V) (式中，R7、 R8是氢原子或甲基，Rk是一qiV,—，y是l 16的微。) 以下，列举出本发明中使用的含氟单体的具体例，但本发明并不限定于其中。 作为通式(I)表示的单体，可以列举例如CF3 (CF2) tCH2CH20COCH^CH2、 CF3CH2OCOCH=CH2、 CF3 (CF2) 4CH2CH2OCOC (CH3) =CH2、 CF3CON (C2H5) CH2OCOC (CH3) =CH2、 CF3 (CF2) 7S02N (CH3) CH2CH2OCOCH=CH2、 CF3 (CF2) 7S02N (C3H7) CH2CH2OCOCH=CH2、 C2F5S。2N (C3H》CH2CH2OCOC (CH3) =CH2、 (CF3) 2CF (CF2) 6 (CH2) 3OCOCH=CH2、 (CF3) 2CF (CF2) 10 (CH2) 3OCOC (CH3) =CH2、 CF3 (CF2) 4CH (CH3) OCOC (CH3) =CH2、 CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、 C2F5 (CH2CH20) 2CH2OCOCH=CH2、 (CF3) 2CFO (CH2) 5OCOCH=CH2、 CF3 (CF2) 4OCH2CH2OCOC (CH3) =CH2、 C2F5CON (C2H5) CH2OCOCH=CH2、 CF3 (CF2) 2CON (CH3) CH (CH3) CH2OCOCH =CH2、 H (CF2) 6C (C2H5) OCOC (CH3) =CH2、 H (CF2) 8CH2OCOCH=CH2、 H (CF2) 4CH2OCOCH=CH2、 H (CF2) CH2OCOC (CH3) =CH2、 CF3 (CF2) 7S02N (CH3) CH2CH2OCOC (CH3) =CH2、 CF3 (CF2) 7S02N (CH3) (CH2) 10OCOC (CH3) =CH2、 C2F5S02N (C2H5) CH2CH2OCOC (CH3) =CH2、 CF3 (CF2)》， (CH3) (CH2) 4OCOC (CH3) =CH2、 C2F5S02N (C2H5) C (C2H5) HCH2OCOCH
此外，作为 (n)和(m)表示的氟{饿基化烯烃，可以列举例如QFTCH
=CH2、 C4F9CH=CH2、 C10F21CH=CH2、 C3F7OCH=CH2、 C7F15OCF=CF2和
CgF,TOCF二CF2等。
作为通式(IV)和(V)表示的单体，可以列举例如CH2^CHCOOCH2 (CF2) 3CH2OCOCH=CH2、 CH2=CHCOOCH2 (CHAFn) OCOCH=CH2l
作为能在特定疏油性聚合物的合成中i顿的单体，除了战含氟单体以外， 在不损害本发明效果下，还可以联用没有氟的单体。作为该单体，只要是能自由 基聚合的单体，就没有限制，具体地说，可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富 马酸、衣康酸等不饱和羧酸类及其烷基或縮水甘油基酯类、苯乙烯、烷基酸的乙 烯基酯类、含硅单体等。 (硅 类单体)
作为能用作本发明中特定疏油性聚合物原料的硅 类单体，可以列举具有 Si—CH3基或一0—Si—CH3基的硅ft^类单体。具体地说，是硅氧院丙烯酸酯或 硅氧烷甲基丙烯酸酯。是通式(CH30) nSi (CH3) h—R3—0—CO—CR4=CH2 表示的物质，W是连接基团，R"是甲基或氢。此外，还可以列举例如特开2003 — 335984号公报的段落编号
记载的硅,类单体作为适合的物质。 (其它单体)
本发明中使用的在侧链具有疏水且疏油性官能团以及聚合性不饱和双键的高 分子化合物，除了作为构成要素的具有疏水且疏油性官能团以及聚合性不饱和双 键的单体以外，还可以与其它单体共聚。这些单体用于提高本发明高分子化合物 的歸ij溶解性。作为用于该目的的单体，没有特别的限定，可以使用(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等丙烯酸酯。 (亲水性单体)
作为本发明中使用的特定疏油性膨胀聚合物，例如是在分子内具有亲水性官 能团的高分子化合物，在合成该含有水的水性液体和具有亲和性的高分子化合物 时，只要共聚亲水性单体即可。作为在该高分子化合物的合成中使用的亲水性单
体，可以列對n下的单体。
本发明中有用的亲水性单体，可以列举具有铵、锍等具有正电荷的单体、或 磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等负电荷或能离解成负电荷的酸性基团的单体， 除lt[^外，还可以使用具有羟基、酰胺基、磺,安基、烷氧基、氰基、环氧乙烷 基等非离子性基团的亲水性单体。
在本发明中，作为特别有用的亲水性单体的具体例，可以列举以下的单体。 可以使用例如(甲基)丙烯酸或其碱金属盐和胺盐、衣康酸或其碱金属盐和胺酸
盐、烯丙基胺或其氢卣酸盐、3 —乙烯基丙烯酸或其M^属盐和胺盐、乙烯基磺酸 或其碱金属盐和胺盐、苯乙烯磺酸或其碱金属盐和胺盐、2—硫代乙烯(甲基)丙 烯酸酯、3—硫代丙烯(甲基)丙烯酸酯或其碱金属盐和胺盐、2—丙烯酰胺一2— 甲基丙烷磺酸或其5咸金属盐和胺盐、酸性磷酸氧基聚氧化乙二醇单(甲基)丙烯 酸酯或其盐、2—二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或其氢卤酸盐、3—三甲基铵 丙基(甲基)丙烯酸酯、3—三甲基铵丙基(甲基)丙烯翻安、N,HN—三甲基一N 一 (2—羟基—3 —甲基丙烯酉縫氧基丙基)铵氯化物等。此外，2—羟基乙基(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯,安、N—单羟甲基(甲基)丙烯,安、N—二羟甲 基(甲基)丙烯酉划安、N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基乙酰铵、聚氧化乙二醇单 (甲基)丙烯酸酯等也是有用的。
以下，示出本发明中使用的特定疏油性聚合物的例子[例示化合物(1) (2) 中例示的化合物(12) (26)是特定疏油性膨胀聚合顿。但本发明并不限定于 其中。
化学式l
化学式l
<formula>formula see original document page 16</formula>
化学式2.
叶
(6)
o'
30
(CFa)aF
邱
70
(7)
化学式3.
<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>化学式5
<formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>化学式7
作为特定疏油性聚合物的分子量，,在1000 100万的范围内，特别 在5000 10万的范围内。
从形成涂膜疏L7K性的观点出发，疏油且疏冰性基团的含有率优选为3 950%， 更优选为10 90%，特别优选为20 80%。
从涂膜形成性的观点出发，聚合性不饱和双键的含有率 为1 80%，更 ，为3 60%，特别 为10 40%。
M使用该分子量范围的特定疏油性聚合物，从而能实现优异的疏水 疏油
性，且在S^才表面接触时等的、凝啲溶解性优异，处理性也良好。
作为特定疏油',胀聚合物的分子量(Mw)，,在2000 100万的范围内， 特别 在5000 10万的范围内。
从疏冰性的观点出发，疏油且疏冰性基团的含有率雌为3 90%,更雌 为10 85%，特别，为20 70%。
从对水溶解性的观点出发，亲水性基团的含有率优选为5 90%，更优选为 10 80%，特另1|^为20 60%。
从涂膜形成性的观点出发，聚合性不饱和双键的含有率优选为1 80%,更 优选为3 60%，特别优选为10 40%。
在该分子量的范围内，能实现优异的疏冰性效果和对翻啲溶解性。
以下，对本发明具有疏油且疏水性的接枝图案材料的形成方法，按照工序顺 序详细说明。
为了使用上述特定疏油性聚合物形成接枝聚合物图案，必须在^^表面，使 这些聚合物按照图案开刻犬进行接枝聚合。
接枝图案的形成方法具体地说，可以列举例如(A)使用"能通过曝光产生 自由基的基材"，在其表面接触特定疏油性聚合物，然后，(B)在^t才JliS行图像 状(即，期望的图案状)曝光，从而产生图案状的接枝聚合物的方法。
作为该方法中使用的"能通过曝光产生自由基的基材"，可以列举(a)含有 自由基弓l发剂的基材、(b)含有在侦離具有自由基产生部位的高分子化合物的基 材、(c)在支持体表面涂布交联剂和在侧链具有自由基产生部位的高分子化合物 的涂布液，千燥，在涂膜内形成交联结构的基材等。
此外，不仅能如上述方法，在基材自身中含有能产生自由基的化合物，通过 其它方法，图案状形成能产生自由基的区域，以其为起点开始自由基聚合的方法 也是适合的，作为该方法，可以列举例如(C)在基材表面接触夺氢型的自由基引 发剂，曝光成图案状，从而在基材表面形成能图案状产生自由基的区域的方法、 (D)通过在该^t才表面接触特定疏油性聚合物，以产生的自由基为起点，形成图 案状的接枝聚合物层。
此外，作为顿特殊材料的方法，(E) ^M;)^解而引发自由錢合的光 聚合引发部位以共f維在基材表面形成图案状的方法，作为该方法，可以列举(E
—i)在St才上结合具有育^M:鄉解弓l发自由基聚合的光聚合弓l发部位和S^才键
连部位的化合物、和(E—2)进行图案曝光，使曝光区域的该光聚合引发部位失 活的方法。在该瞎况下，然后，(F)在该基材上接触特定疏油性聚合物，进行全 面曝光，从而以设置成图案状的该光聚合引发部位作为起点，图案状形成接枝聚
n切ko
在使用以上(A)、 (C)、 (E)工序的方法中形成的接枝图案通常通过将在基 材上直接键连的接枝图案产生图像而获得的。
此外，作为使用同样化合物的其它方法，是(G)在整个基材上结合具有能 通过光裂解弓l发自由基聚合的光聚合弓l发部位与基材键连部位的化合物的方法。 在该情况下，(H)在该基材上接触特定疏油性聚合物，以图案状曝光，从而仅在 曝光区知,生接枝聚合物层。
在所有的方法中，均是以图案状的活性点作为起点，接触特定疏油性聚合物， 引发、进行自由基聚合，从而产生接枝聚合物。在这些方法中，由于能通过曝光 决定接枝聚合物的产生区域，因此，其特征在于能形成根据曝光精度的高精细接 枝图案。
另外，在使用(E)工序的方法中的通过共聚能通过，解引发自由基聚合的 光聚合引发部位，从而在基材表面形成图案状的工序中，没有特别的限制，可以 是例如在整个基材表面上结合光聚合弓1发剂后，通过图像曝光分解光照射区域的 弓l发齐啲方法和MT微接触印刷，从而以图像状在S^"表面附着弓1发齐啲方體， 但如果考虑所得图案的分辨率和对数字数据的应用，则 在基材上结合具有能 通过光裂解引发自由基聚合的光聚合弓l发部位与基材键连部位的化合物，进行曝 光，使曝光区域的该光聚合引发部位失活的方法。只要进行在通过该方法获得的 基材上，再与特定疏油性聚合物接触，然后在上述曝光时的非曝光区,存的该 光聚合部位进行鄉解，开始自由驟合，从而产生接枝图案的工序即可。
在使用(G)工序的接枝图案形成方法中，其特征在于，依次进行在基材上 结合具有能通过光裂解弓l发自由基聚合的光聚合弓l发部位与基材键连部位的化合 物的工序、(H)在该基材上接触特定疏油性聚合物，图案状曝光，从而形成接枝 图案产生区鄉B非产生区域的工序。
作为育旨产生活性点的上述聚合引发部位，雌包 離自C—C键、C一N键、 C—O键、C一C1键、N—O键和S—N键的任一种。
〈能通过曝光产生自由基的基^>
作为能通过曝光产生自由基的基材，可以列举由具有自由基产生能的材料构 成的基材、含有自由基引发剂的基材、含有在侧链具有自由基产生部位的高分子 化合物的基材等在基材自身中具有自由基产生能的基材、或在支持体表面涂布含 有交联剂和在侧链具有自由基产生部位的高分子化合物的涂布液，干燥，在涂膜 内形成交联结构的基材，即，在任意的支持体上形成具有自由基产生能的交 的基材等，其中，作为代表性的基材，可以列举(a)含有自由基弓l发剂的S+才、 (b)含有在侧链具有自由基产生部位的高分子化合物的基+才等。此外，还优选列 举(c)在支持体表面涂布含被联齐诉瞎侧链具有自由基产生部位的高針化合 物的涂布液，干"燥，在涂膜内形成交联结构的基材。
该代表性的(a)基材中含有的"旨腿过曝光产生自由基的化合物(以下适当 称为自由基弓l发剂)"可以是低^f化合物，也可以是高分子化合物，{顿通常公 知的物质。
作为低分子的引发剂，可以使用例如苯乙酮类、二苯酮类、米蚩酮等酮、苯 酰苯甲酸酯、苯偶姻类、a—酰基月亏酯、四甲基秋兰姆单硫化物、三氯甲基三嗪 和噻吨酮等公知的自由基引发剂。此外，由于也将通过用作光酸引发剂的锍盐和
碘鐵翻作光照谢的自由基引发剂，因此它们也可以在本发明中《顿。
作为高分子自由基引发剂，可以使用特开平9—77891号段落编号
、特开平10-45927号段落编号

中记载的在侧链具有活性羰基 的高分子化合物等。该高分子自由基引发剂中，含有在侧链具有自由基产生部位 的高^T化合物的物质相当于上述(b)基材。
自由基引发齐啲含量可以考虑基材的种类、期望的接枝图案的产生量等进行 适当选择，通常在低分子自由基引发剂的情况下，{^在0.1 40重量％的范围内， 在高分子自由基弓l发齐啲情况下，雌在1.0 50重量％的范围内。
在S^f中，为了提高敏感度，除了自由基引发剂以外，还可以含有增敏剂。 作为该增敏剂，包括例如正丁基胺、三乙胺、三正丁基鹏卩噻吨酮衍生物等。
增敏剂相对于自由基弓l发剂，,含有50 200重量％左右的量。
在本发明中使用的各基材中，除了自由基引发剂科艮据期望联用的该增敏剂 以外，根据目的，还可以含有其它成分。
在将根据本发明获得的疏水且疏油性材料用作特别要求耐久性的防污表面材 料的情况下，在基材内部除了含有上述自由基弓l发剂(光聚合引发剂)以外，含 有在分子内具有不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯类化合物是重要的。作为该(甲 基)丙烯酸酯，从中间层的固化、接枝起点的生成等出发，,使用多官能(甲 基)丙烯酸酯。
在上述(a) (b)的方式中，必须在基材自身中含有自由基引发剂，M在任 意的支持体表面形成具有自由基产生能的层，从而也可以形成"能通过曝光产生 自由基的基材"，作为该方法，可以列举使用(c)在支持体表面涂布含有交联剂 和在侧链具有自由基产生部位的高分子化合物的涂布液，干燥，在涂膜内形成交
联结构的s^r的方法。
在(c)的方式中，ffiil在任意的支持体上，形成M交联反应使在侧链包含 具有聚合弓l发能的官能团和交眹性基团的聚，固化的聚合弓1发层，从而形成"能通过曝光产生自由基的St才"。在该聚合弓i发层表面接触具有可以聚合的官能团和 疏油性基团，例如氟类官能团的化合物，进行图案状曝光，从而能形成具有 官能团的接枝图案。
具体地说，在支持体表面涂布含有交联剂和在侧链具有自由基产生部位的高
^T化^J的涂布液，然后干燥，在涂膜内形成交联结构，从而形皿合引发层。
对于该聚合引发层的形成方法，例如，在特开2004—123837公报中详细描述，可
以在本发明中使用该聚合引发层。
由此，通过交联反应将在侧链具有聚合弓像能的官能团和交眹性基团的聚合 物固化 通过使用交联齐啲交联反应进行。通过形成交联结构，例如液状单体 成分，具体地说，接触在侧链具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的 化合物时，能抑制不期望的聚合引发成分溶出，且聚合引发层的涂膜强度提高， 因此可以效率良好地进行自由基聚合反应，进而，还具有能提高与生成的接枝聚 合物的粘合性这样的优点。
然后，对作为在基材上，图像状形成能产生自由基的区域的方法的(C)在基 材表面接触夺氢型的自由基引发剂，曝光成图案状，从而在基材表面形成能图案 状产生自由基的区域的方法进行说明。
在该方式(C)中，基本同时进行在S^才表面产生图像状自由基和以该自由基 为起点的接枝聚合(D)工序。作为具体的方法，是在 ±接触可夺取氢的聚合 引发剂与特定疏油性聚合物的混合物疏油聚合物的混合，进行图像状曝光。如果 通过曝光，聚合引发剂从基材表面夺取氢，在基材表面产生活性自由基，则在该 部位进行上述不饱和化合物单体的聚合，从而仅在曝光区域图像状产生具有疏油 且疏冰性官能团的接枝图案。
作为本方式中1^使用的可夺取氢的聚合引发剂，可以列举二苯酮或噻吨酮 类等。
在基材表面接触该可取出氢的聚合引发剂时，可以采用在适当的翻U，例如
l一甲氧基一2-丙醇等中溶解聚合引发剂，分散而4吏用的方法，将用于产生接枝 聚合的单体等在侧链具有疏油且疏水性官能团以及不饱和双键的化合物作为溶 剂，在其中添加聚聚合引发剂，〗顿该液体的方法等。接Mil过涂布液体或在液 体中浸渍^ 行。接触溶液中的该聚合引发齐啲浓度雌为0.1 10质量％左右。
在包括使用上述(a) (c)基材的(A)工序的方式和包括(C)工序的接 枝聚合物的形成方法中，在曝光区域中产生作为接枝聚合起点的自由基，通过接 触上述作为本发明特征成分的特定疏油性聚合物，从而能图像状形成具有疏油且 疏水性官能团的接枝聚合物。
在本发明的接枝图案形成方法中的包括(E)工序的方式中，在SM上，首先 图案状设置具有能产生作为接枝聚合开始点的活性点的光聚合引发部位的化合 物。作为该图案状设置引发部位的方法，可以采用在^"基材表面结合光聚合引 发剂后，通过图像曝光分解光照射区域的引发剂和通过微接触印刷等方法，在基 材表面图像状附着弓l发剂的方法等。
在这些方式中最i^的是具有(E—l)在基材上结合具有f隨过光裂解引发 自由基聚合的光聚合弓拨部位和基材结合部位的化合物的工序(以下适当称为"光 裂解化合物结合工序")、和(E—2)进行图案曝光，使曝光区域的该光聚合引发 部位失活的工序(以下适当称为"聚合引发能失活工序")的方法。
在该包含(E)工序的方式中，其特征在于，M31iS行(E)工序，在图就 设置光聚合引发部位的基材上，接触特定疏油性聚合物后，进行(F)进行全面曝 光，在上述图案曝光时，在非曝光区域中残存的该光聚合引发部位产生光裂解， 通过引发自由基聚合而产生具有疏油性的接枝聚合物的工序(以下适当称为"接 枝聚合物产生工序")。
以下，歹ij举具有能产生作为接枝聚合引发点的光聚合弓l发部位的化合物的例 子，但本发明并不限定于其中。
化学式8
C-C键裂解型
化学式9
<formula>formula see original document page 30</formula>
化学式10
C-N键裂解型
C-N键裂解部位
N-O键裂解型
N-O键裂解部位
C-C1键裂解型
此外，作为使用该具有肖腿过鄉解产生自由基聚合的聚合弓l发部位和S^才
结合部位的化，的其它方法，还可以进行(G)在S+才表面的整个区^U:结合具 有能通过光裂解引发自由基聚合的光聚合弓l发部位和基材结合部位的化合物后， (H)在该基材上t数虫特定疏油性聚合物，以图皿曝光，形成接枝聚合物 区 域和非生成区域的工序，从而以图案状形成接枝聚合物层。 (特定疏油性聚合物的接触) 在上述任意的方式中，为了通过作为本发明特征成分的特定疏油性聚合物产
生接枝聚^tl层，必须在S^上接触该特定疏油性聚合物。
作为在s^表面接触特定疏油性聚合物的方法，是涂布溶解该高w化合物 的溶液或分散其分散液的方、法，或在溶液或分散液中浸渍st才的方法等。 (能量付与)
作为用于产生接枝聚合反应的活化能线，只要是能在基材表面残留的图案状 光聚合引发部位吸收，且能产生活性点的波长，就没有特别的限制，具体地说，
期望波长200 800nm， 300 600nm的紫外线和可视光线。作为光源，可以 列举高压水银灯、低压水银灯、卤灯、氤灯、准分子激光、色素激光、YAG激光、
太阳光等。
对通过本发明方法形成接枝图案的基材没有特别的限制，可以是有机材料、 无机采采了或有机与无机的混合材料的任一种，可以根据上述弓l发能的作用机理 或接枝图案的使用目的进行适当选择。
例如，在如包含工序(A)方式，在基材内部含有聚合引发剂等自由基产生 方法或如包含工序(C)那样方式的从S^才表面夺取氢而产生自由基的方法中，使 用有机材料或有机与无机的混合材料。
在包含工序(A)的方式中，在基材表面交联高分子交联剂而设置聚合引发 层的情况下，特别^t有机材料、无机材料的基材没有限制，可以在根据目的任 意的基+才表面形成聚合引发层。
此外，在如战包含(E)工序或(G)工序的方式中，在S+才表面必须使用 具有羟基、羧基、氨基等官能团的基材或通过电晕处理、粗糙化处理、等离子体 处理等表面处理，从而产生羟基、羧基等的基材等。作为该基材，具体地说，可
以列举鹏、石英、rro、聚硅ft^等具有表面羟基的各种St才、通过电晕处理、
粗糙化处理、等离子体处理等表面处理，从而在表面产生羟基，基等的PET、 聚丙烯、聚 胺、环氧化合物、丙烯酸酯、聚氨酯等塑料S^才等。
作为构成基材的有mt才料，可以适当使用聚甲基丙烯酸甲酉旨等丙烯酸酯树脂、
，苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚一l，4一环己'm苯二甲酸二甲酯、 聚乙烯一 12—二,基乙烷一4,4'一二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂、 以工匕'-一卜(商品名油化-〉二^工'"M、〉(株)制造)等市售品为代表的环
氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚 胺树脂、酚醛清漆树脂、苯酚树月誇。
此外，作为其它有机材料，可以列举纤维素酯(例如，三乙 纤维素、二 乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素、硝基纤维 素)、聚酉划安、聚苯乙烯(例如，间规聚苯乙烯)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙 烯、聚甲基，)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺和聚醚酮等。 作为形成凝及的无机材料，可以使用使用玻璃、石英、聚硅,、铁、锌、
铜、不f辩ra等金属材料、氧化锡、氧化锌等金属氧化物、ITO等。此外，还可以使
用这些复合材料。
在由上述有机材料构成的基材中，可以添加根据接枝图案的使用目的必需的 化合物。
例如，通过添加具有自由基聚合性的双键的化合物，可以提高基材的强度。 作为具有自由基聚合性的双键的化合物，可以列举丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合 物。本发明中使用的丙烯酸酯化合物[(甲基)丙烯酸酯]只要是在分子内具有乙烯 性不饱和基团的丙烯酰基的化合物，没有特别的限制，从提高固化性、基材表面 硬度和3，的观点出发，,多官能单体。
作为能在本发明中适合使用的多官能单体，优选多元醇与丙烯酸或甲基丙烯 酸的酯。在多元醇的例子中，包括乙二醇、1，4一环己醇、季戊四醇、三羟甲基丙 烷、三羟甲基乙烷、二季戊四醇、1,2，4—环己醇、聚氨酯多醇和聚酯多醇。其中， ^三羟甲基丙垸、季戊四醇、二季戊四醇和聚氨酯多醇。在中间层中，还可以 含有二种以上的多官能单体。
多官能单体是指在分子内含有至少2个乙烯性不1:包和基团的物质，更 包
含3个以上。具体地说，可以列举在分子内具有3 6个丙烯酸酉瞎的多官能丙烯 酸酯单体，进而，称为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯的在針 内具有数个丙烯酸酯基团，分子量为数百 数千的低聚物等也可以tt^用作本发 明的中间层的成分。
作为这些在分子内具有3个以上丙烯基的丙烯酸酯的具体例，可以列举三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙垸四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊 四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多醇聚丙烯 酸酯类、通过聚异氰酸酯与羟基乙基丙烯酸酯等含羟基丙烯酸酯的反应获得的聚 氨酯丙烯酸酯等。
基材的厚度根据使用目的进行选择，没有特别的限定，通常为10um 10cm左右。
(图案曝光方法)
对能在本发明图案形成方法中使用的曝光方法没有特别的限制，例如，只要 能分别付与在包含(a)、 (b)和(c)那样基材的(A)工序的方式中，在基材表 面产生自由基的能量、在包含(C)工序的方式中，兽腿行夺取S^才表面的氢，产 生活性点的能量，只要是经过(E)和(G)的任意工序的方式，就能在上述聚合 引发部位中产生开裂的能量的曝光，就可以是紫外线，也可以是可见光。
作为图案曝光中使用的光源，可以列举紫外光、深紫外光、激光等，,紫 外光、激光。
Mil本发明形成的图案的分辨率由曝光条件控制。
只要使用本发明的图案形成方法，就能形成高分辨率的图案，通过进行高精 细图像记录用的图案，从而能形成根据曝光的高精细图案。作为用于形成高精细 图案的曝光方法，可以列举使用光学体系的光束扫描曝光、使用掩模的曝光等， 只要是根据期望图案的分辨率的曝光方法即可。
作为高精细图案曝光，具体地说，可以列举i线，器、KrF,器、ArF步
进器那样的频器曝光等。
懒u工序)
由此，m本发明的图案形成方法，在表面以图案状形成接枝聚，生成区 域和非生成区域的基材在曝光后，进行溶剂浸渍等处理，从而除去没有进行接枝
聚合的残存聚合物来精制。具体地说，可以列举iiil7jc或丙酮进，f冼净、干燥等。
从均聚物除去的观点出发，在该精制工序中，在洗净液中浸渍时 采用超声波 照射等方法。
精制后的基材完全除去其表面残存的聚合物，仅存在与基材牢固结合的图案 状疏油性接枝聚合物。
此外，在使用特定疏油性膨胀聚合物，形成接枝聚合物层的情况下，作为用 于除去没有参与接枝聚合物层形成的残存未反应聚合物的溶剂，可以使用水或碱 水。
在精制中使用碱水的情况下，作为pH，在7.5 14.0的范围内，优选在pH9.5 13.0的范围内。此外，作为碱，可以使用NaOH、 KOH、 LiOH、 Mn (OH) 2等碱 金属、或碱土类金属的氢氧化物、Me4NOH、 Et4NOH等铵盐的氢氧化物、硅酸硅
,等硅Kk化合物和复层等的碳酸盐等。
在该处理液中，可以含有能与水混合的有机溶剂，可以在处理温度在2(TC 6(TC的范围内使用。
根据本发明的接枝图案形成方法，容易形成根据曝光分辨率的具有微细疏油 性的接枝图案，通过该方法获得的高分辨率的疏油性接枝图案可以在各种领域中 使用。具体地说，例如，该高分辨率的疏油性接枝图案能用作薄层的m航蚀剂， 此外，也能用作通过喷墨法将液滴设置在适当场合瞎况下的模板，其应用范围是 广泛的。
在本发明的平版印刷方法中，将上M过本发明的接枝图案形成获得的高疏 7jC、高疏油性，高分辨率的接枝图案能用作蚀刻抗蚀剂。该疏油性接枝图案在图
案形成区域的表面能量极低，此外是薄层的，因jtbl过将其在蚀刻^t中使用， 可以进行高分辨率的蚀刻。即，根据使用本发明接枝图案形成方法的平版印刷方 法，倉继行根据高分辨率图案的蚀刻。 实施例
以下，通过列举实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于此。 [特定疏油性聚合物的合成] (合成例i.特定疏油性聚合物P—i的成分) 特定疏油性聚合物p—i经过以下2个步骤合成。
步骤l: 2—(全氟^S)—乙基丙烯酸酉旨(FAMAC)与甲基丙烯酸2—羟基 乙基酉旨(HEMA)的共聚(FAMAC/HEMA=33/67)的合成
在氮气氛围下，在设置冷却管的300ml的三口烧瓶中加入30gN,N—二甲基乙 ^!安(DMAc，和光纯药工业)，用水浴加热至65。C。其中，ffijl活塞泵，以0.54ml/min 的速度向30g DMAc中滴入溶解了 5.0g (a0382mo1)甲基丙烯酸2—羟基乙基酯 (HEMA、东京化成工业)、lO.Og (0.0188mol) 2— (全氟辛基) 一乙基甲基丙烯 酸酯(FAMAC，夕1并^7t"^^少S力A研究戶賴lJ造)和0.66g (0.0029mol) 2,2，—偶氮双(异丁酸)(V601、和光纯药工业)的均匀溶液。滴入结束后，搅拌 5小时，停止反应。
通过1500ml甲醇再沉淀反应液，ii31吸滤对析出的固体进行过滤。真空千燥 3小时，从而获得白色粉末(产量6.52g，产率43%)
IR (KBr)(使用ExcaliburFTIR—8300 (SHIMAZU)测定) 3471 (b)、 2953 (b)、 1732 (s)、 1456 (s) cm-1 步骤2:向共聚物导M5(键
在设置冷却管的300ml的三口烧瓶中加入3.0g步骤1中获得的共聚物和 0.0325g氢酉昆(和光纯药工业)，加入40gDMAc，在室温下搅拌，形成均匀的溶液。 搅拌该溶液并滴入1.53g (0.00983mol) 2—甲基丙烯 乙基异氰酸酯(力
^ >文'MOI，昭和电工)。接着，加入1滴二月桂酸正丁酯锡(东京化成工业)， 搅拌并用水浴加热。5小时后停止反应，自然冷却至室温。用1500ml的甲醇再沉 淀反应液，舰吸滤对析出的固体进行过滤，获f辦定疏油性聚激P—1。(产量 2.5g，产率550%)
IR (KBr) G顿ExcaliburFTIR—8300 (SHMAZU)测定)
3390 (b)、 2961 (b)、 1732 (s)、 1639 (s) cm一1
分子量(GPC， THF，苯乙烯换算)为Mw30500。 (合成例2將定疏油性聚合物P—2的成分)
特定疏油性聚合物P—2经过以下2个歩骤合成。
步骤1: 2—(全氟辛基)一乙基丙烯酸酯(FAMAC)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、 甲基丙烯酸2—羟基乙基酉旨(HEMA)的共聚(FAMAC/BMA/HEMA=30/30/40)
的合成。
在氮气氛围下，在设置冷却管的300ml的三口烧瓶中加入31.88gHN—二甲 基乙翻安(DMAc，和光纯药工业)，用水浴加热至65t:。其中，通过活塞泵，以 0.37ml/min的速度向31.88gDMAc中滴入溶解了 2.67g (0.0188mol)甲基丙烯酸丁 酯(BMA，东京化成工业)、3.27g(0.0251mo1)甲基丙烯酸2—羟基乙基酯(HEMA、 东京化成工业)、10.0g(0.0188mol)2— (全氟辛基)一乙基甲基丙烯酸酯(FAMAC， 夕'1*>77^>少$力几研究戶賴U造)禾口0.714g (O.O(Blmol) 2，2，一偶 (异 丁酸)(V601、和光纯药工业)的均匀溶液。滴入结束后，搅拌5小时，停止反应。 反应液为乳白色。
步骤2:向共聚物导入双键
将步骤1中获得的反应液移A^有冷却管的500ml的三口 中，向其中加 入79.7gN^N—二甲基乙翻安(DMAc，和光纯药工业)，稀释至10wt (%)。向其 中加入0.081g氢醌(和光纯药工业)，在室温下搅拌，形成均匀的溶液。搅拌该溶 液并滴入3.79g (0.024mol) 2—甲基丙烯 乙基异氰酸酯(力^ >文'MOI，昭
和电工)。接着，加入i滴二月桂酸正丁酯锡(东京化成iik)，紅7糊管，用 水浴加热。5小时后停止反应，自然冷却至室温。反应液为淡桃色。
用7jC再沉淀反应液，过iit斤出的固体。将该固條1500ml的水中 1小时， 过滤固体后，空气千燥，以淡桃色的粉末形式获徵寺定疏油性聚合物P—2。(产量 14.99g，产率76%)
分子量(GPC， THF，苯乙烯换算)为Mw30500。 1HNMR (ppm、 CDCL3、 300Mz、 7》'乂力 一社制造) S 0.80—1.80 (b， 18H)、 1.40 (b， 2H)、 1.60 (b， 2H)、 1.85 (bs， 2H)、 1.90 (b， 1H)、 2.42 (b， 2H)、 3.50 (mb， 2H)、 3.82 (bs， 2H)、 4.12 (bs， 3H)、 4.30 (b， 6H)、 5.60 (bs， 1H)、 6.25 (bs， 1H) (合成例3:具有光聚合弓l发部位的化合物A的合成)
具有光聚合弓l发部位的化合物A的合成通过以下2个步骤进行。列举各个步 骤的路线进行说明。
<步骤1化合物a的合)^>
在50gDMAc禾口50gTHF的混合溶剂中溶解24.5g (0.12mol) 1-羟餅战苯 基酮，在水浴下缓優加入7.2§ (0.18mol) NaH (60%在油中)。向其中滴入44.2g
(0.18mol) 11—溴一1一H^烷(95%),在室温下反应。在1小时后结束反应。 在冰水中加入反应溶液，用乙酸乙酯萃取，获得黄色溶液状的含有化合物2a的混 合物。在370ml乙腈中溶解37g该混合物，加入7.4g水。加入1.85g对甲苯磺酸 一7jC合物，在室温下搅拌20么H中。用乙酸乙酯萃取出有机相，蒸馏、M"通过柱 色谱(填充剂7 3 —y》c—200、展开剂乙酸乙酉|/己烷=1/80)分离出化合
在以下示出合成路线。 化学式ll
化台物a
<formula>formula see original document page 39</formula>
5=1.2—1.8 (mb， 24H)、 2.0 (q， 2H)、 3.2 (t， J=6.6、 2H)、 4.9—5.0 (m， 2H)、 5.8 (ddt， J=24.4， J=10.5， J=6.6、 1H)、 7.4 (t， J=7.4， 2H)、 7.5 (t， J =7.4， 1H)、 8.3 (d， 1H)
〈步骤2:化合物a通过加氢甲硅烷基合成化合物A〉
在5.0g(0.014mol)化合物a加入2滴Speier催化剂(& :16 6&0/2—PiOH、 O.lmol/l),在水浴下滴入2.8g (0.021mol)三氯硅烷，搅拌。在1小时后再滴入1.6g (0.012md)三氯石圭烷，回复至室温。在3小时后结束反应。反应结束后，Mffi馏 去未反应的三氯硅烷，获得化合物A。
以下示出合成路线。
化学式12
<formula>formula see original document page 39</formula>
化合物A'HNMR (300MHz、 CDCL3)
S =1.2—1.8 (m， 30H)、 3.2 (t， J=6.3， 2H)、 73—7.7 (m， 3H)、 8.3 (d，
2H)
,解化合物结合工序)
将玻璃基板(日本板硝子)整夜浸渍在t'， >八液(硫酸/30%过氧化氢= 1/lvol混合液)后，用纯水洗净。将该 加入氮气取代的可分离烧瓶中，在1.2wt %的化，A (上述合成例3中获得)的脱水甲苯溶液中浸渍1小时。取出后， 依次用甲苯、丙酮、纯水洗净。所得,为繊A1。 (疏油性接枝聚合物生成工序)
混合2gJl3S合成例1中获得的特定疏油性聚合物P—1、 2gl —甲氧基一2— 丙醇(和光纯药工业(株)社制造)，形成均匀溶液，JOT 300转的旋转 布后， 在10(TC下千燥1併中，获得涂膜。
在其上粘附图
案掩模(NC — 1、凸版印刷社制造)，4顿曝光机(UVE202S、 三永电气制作戶;f制造)，在波长254nm、曝光^S 10mW/cm2的割牛下曝光60秒。 在曝光后除去图案掩模，用丙酮洗净所得氟类接枝图案，除去未反应的杂质，获 得氟化合物图案化的硅纖亂
为了确认图案疏水性，测定曝光区域(形成氟接枝图案的部分)的水滴接触 角，为125° ，发现具有优异的疏i7K性。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔。一—少7，黑，七y，(株) 社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。
用显微镜确认，判断形成线5um、间隔5"m的图案。使用于乂匕。夕, (Nan叩ics ) 1000 (七<- — '乂社帝lj造)测定的接枝图案的高度为
20nm。如上戶皿，形成接枝图案材料A1 (接枝聚合物生成区域和非生成区域)。 [实施例2]( ^化合物结合工序)
与实施例l相同，获得正面结合，解化合物的基板A1。 (聚合引发能失活工序)
在如，获得的 Al上粘附实施例1中使用的图案掩，莫(NC—1、凸版印 刷社制造)，f顿曝光机(UVE202S、三7JC电气制作戶賴隨)，在波长254nm、曝 光强度10mW/cm2的条件下曝光60秒。M31该操作，从而获得仅在未曝光部分具 有光裂解能力的凝反B1。
(接枝聚合物生成工序)
混合2g上述合成例l中获得的特定疏油性聚合物P—1、 2gl —甲氧基一2— 丙醇(和光纯药工业(株)社制造)，形成均匀溶液，使用300转的旋转器涂布后， 在IO(TC下千燥1么H中，获得涂膜。接着，使用战曝光机，正面曝光60秒。在 曝光后，用丙酮洗净，从而除去剩余的氟聚合物等。
如上所述，形成接枝图案材料B1 (接枝聚合物生成区域和非生成区域)。
为了确认图案疏冰性，观啶曝光区域(形成氟接枝图案的部分)的水滴接触 角，为12(T ，发现具有优异的5l7jC性。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(^ — '乂 * 一少7 ，黑，七7"(株)
社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。
用显微镜确认，判断形成线5iim、间隔5tim的图案。使用于乂匕。夕^
(Nanopics )1000 (七4-一^>;^7^乂> 社制造)测定的接枝图案的高度为
15nm。
平版印刷方法
在实施例1和实施例2中获得的具有氟接枝图案的硅 ±浸渍1.5质 量％的氟^^」液。硅 表面的自然氧化膜(Si02)由于厚度为2nm， 为5nm/min，因此，浸渍时间为30秒。氟^ 膜受到蚀刻液的损害，需要10溯200680014938.2
说明书第38/50页
以上露出基底，因此能充分获得作为平版印刷用抗蚀剂膜的功能。用光学显微镜 观察残留抗蚀剂表面，尤其是在抗蚀剂工序前后没有变化，确认没有孔等。
嫩啲结果是能在5um宽，5um间隔的图案中，除去硅^^面的自然氧
化膜(SiG2)。
另外，对实施例l和实施例2中4顿的1.5X氟Mt駭U液的耐受性，在实施例 1的接枝图案材料A1中为15併中，在实施例2的接枝图案材料B1中为12併中。 [实施例4] (基板的制备在439g IQlk用改性乙醇中溶解125g 二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六 丙烯酸酯的混^tl (DPHA，日本化药(株)制造)和125g聚氨酯丙烯酸酯低聚 物(UV—6300B，日本合成化学工业(株)制造)。在所得溶液中，加入在49g甲 乙酮中溶解了7.5g光聚合引发剂(^几力'^二7 907， f八.7《-〉^A于l .少 $力&夂社制造)禾口 5.0g光增敏齐(J (力^ * 二 7 —DET1C，曰本化药(株)制造) 的溶液。搅拌混合物后，用孔径1 ix m的聚丙烯制的过滤器过滤，制皿板涂布液。
使用80 u m厚度的三乙酰基纤维素薄膜(TAC—TD80U，富士胶片(株)制 造)作为基材，在其表面设置明胶底层。在明胶底层上，用涂布器涂布上述中间 层用涂布液，在12(TC千燥后，用高压水银灯照射30秒，使涂布层固化，形成厚 度15 u m的固化繊。高压水银灯4顿々、〉才(株)社制造的UVX—02516S1LP01 。 (含氟聚合物图案的形成)
混合2g作为具有疏油且疏水性官能团以及具有聚合性不饱和双键的高分子 化合物的特定疏油性聚合物P—2、 2gl —甲氧基一2—丙醇(和光纯药工业(株) 社制造)，形成均匀溶液，使用300转的旋转器涂布后，在IOO'C下千燥1併中， 获得涂膜。
将如上述获得的固化基材切割成4cmX5cm，粘附图案掩模(NC—1、凸版印 刷社制造)，使用UV曝光装置(UVX—02516S1LP01，高压水银灯，USHIO社制造)曝光5辦中。用丙酮洗净所得,接枝图案，除去未反应的杂质，获得氟接 枝图案材料C1。
测定氟接枝部分的水滴接触角为127° ，发现具有优异的i^7K性。此外，测 定接枝以外部分的接触角为80° 。
为了确认图案的疏池性，涂覆万能笔(7 — 7却 一 少7 ，黑，七y ，(株) 社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。用显微镜确认，判 断形成线10ixm、间隔10um的图案。
除了i顿12.5g特开平9—0077891号公报的段落编号
中记载的高好 自由基弓l发剂代替作为光自由基引发剂的实施例4中使用的7.5g光聚合引发剂(^ 几力二 7 907，子" 7《9 ^ A亍< 少S力汄乂'社制造)禾卩5.0g光增敏剂 (力y * 二 7 —DETX，日本化药(株)制造)以夕卜，与实施例4同样，获得以图 像状产生氟接枝聚合物的接枝图案材料Dl 。
测定氟接枝部分的水滴接触角为118° ，发现具有优异的疏水性。此外，测 定接枝以外部分的接触角为76° 。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(^ 一 '7 * —少7 ，黑，七力，(株) 社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。用显微镜确认，判 断形成线10um、间隔10um的图案。
(聚合引发聚合物A的合成) 在300ml的三口烧瓶中，加入30g丙二醇单甲醚(MFG)，加热至75。C。在 2.5小时内，向其中滴入8.1g[2— (丙烯酰基竊)乙蜀(4—苯甲,节基)二 甲基铵溴化物，9.9g2—羟基乙基甲基丙烯酸酯、13.5g异丙基甲基丙烯酸酯、0.43g 二甲基一2,2'—偶氮双(2—甲基丙酸酯)禾口30gMFG的溶液。然后，将反应， 提高至8(TC，再反应2小时，获得具有聚合引发基的聚合物A。
(聚合引发层形成工序)
使用膜厚0.188rran的，苯二甲酸乙二酯薄膜(产品名M4100,东洋防止 社制造)作为支持体，在其表面，4顿棒林凃布器18号涂布下述的聚合引发层涂 布液l，在U(TC下^P燥、交联反应10倂中。所得聚合引发层的膜厚为9.3 n m。
<聚合引发层涂布液1>
上述特定聚合弓微合物A 0.4g
TOI (苄撑一2,4—二异氰酸酯) 0.16g
丙二醇单甲醚(MFG) 1.6g
使用所得聚合引发层，与实施例1同样进行氟的接枝化。艮P，混合2g，合 成例l中获得的特定疏油性聚合物P—1、 2gl —甲氧基一2—丙醇(和形屯药X4k (株)社制造)，形成均匀溶液，{柳300转的旋转器涂布后，在IO(TC下千燥1 倂中，获得涂膜。在其上粘附图案掩模(NC—1、凸版印刷社制造)，j顿曝光机 (UVE202S、三永电气制作所制造)，在波长254nm、曝光强度10mW/cm2的条件 下曝光60秒。在曝光后，用丙酮洗净所得E^接枝图案，除去未反应的杂质，获 得氟化合物图案化的接枝图案材料El 。
然后测定氟接枝部分的水滴，数虫角为125° ，发现具有优异的疏水性。此外， 须1J定接枝以外部分的接触角为83。。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(7 — 7^ —少T，黑，七7，(株)
社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。用显微镜确认，判 断形成线15um、间隔15"m的图案。 [实施例7]
4tffl以下的环氧树脂作为 。
首先，将20质量份(以下，混合量全部以质量伤嗜示)双酚A型环W脂 (环氧当量185，油化、〉二》工水*〉(株)制造，工匕。-一卜828)、 45份甲酚 酚醛清漆型环tlW月旨(环氧当量215，大日本油墨化学工业(株)制造的工匕'夕口 > N—673)、 30份苯酚酚醛清漆型柳旨(苯酚性f遂当量105，大日本油靴学 工业(株)制造的7 二 / ， <卜)，在20份乙二醇乙酸酯、20份溶剂油中搅拌并 加热溶解，7转P至室温，然后向其中加入30份由双酚A型环M"脂(工t' - _卜 828)和双酚S构成的酚氧树脂的环己醇蜡(油化-〉二&工尔、〉(株)制造的 YL6747H30、不挥发成分30质量％，重均分子量47000)和0.8份2—苯基_4,5 —二 (羟基甲基)咪唑，以及2份微粉二氧化硅、0.5份硅織类消泡剂，制备环 氧树脂蜡。将该蜡4顿舌ij片涂布在SUS mi:，在100。C下加热千燥10併中后， 在20(TC下加热T^喿5併中，获得具有200 u m厚度的固化聚合引发层的环ft^。
4顿所得具有聚合弓1发层的环氧基板，与实施例1同样进行氟的接枝化。S卩， 混合2g上述合成例1中获得的特定疏油性聚合物P—1、2gl —甲氧基一2—丙醇(和 光纯药工业(株)社制造)，形成均匀溶液，使用300转的旋转器涂布后，在100 。C下干燥l^l中，获得涂膜。在其上粘附图案掩模(NC—1、凸版印刷社制造)， 亍顿曝光机(UVE202S、三永电气制作所制造)，在波长254nm、曝光^^10mW/cm2 的条件下曝光60秒。在曝光后，用丙酮洗净所得 接枝图案，除去未反应的杂 质，获得氟化合物图案化的接枝图案材料F1。
然后测定氟接枝部分的水滴撤虫角为119° ，发现具有优异的疏冰性。此外， 观啶接枝以外部分的接触角为80° 。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(7 ——少7，黑，七y，(株) 社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。用显微镜确认，判 断形成线10ym、间隔10um的图案。
(合成例4々寺定疏L油性膨胀聚合物P—3的合成)
特定疏油性膨胀聚合物P—3经过以下2个步骤合成。
<步骤1: 2— (全氟辛基) 一乙基丙烯酸酉旨(FAMAC)、甲基丙烯酸(MA) 与甲基丙烯酸2—羟基乙基酯(HEMA)的共聚(FAMAC/MA/HEMA=33/33/34) 〉
在氮气氛围下，在M冷却管的300ml的三口烧瓶中加入30gN;N—二甲基乙 Sti安(DMAc，和光纯药工业)，用水浴加热至65°Co其中，M活塞泵，以0.54ml/min 的速度向30gDMAc中滴入溶解了2.54g (0.0194mol)甲基丙烯酸2—羟基乙基酯 (HEMA、东京化成工业)、10.0g C0.0188mo1) 2— (全氟雜)一乙基甲基丙烯 酸酯(FAMAC，夕M^f乂774^少S力少研究所制造)1.62g ((X0188mo1)甲 基丙烯酸(MA，东京化成工业)和0.66g(0.0029mo1)2，2，一偶氮双(异丁酸)(V601、 和光纯药工业)的均匀溶液。滴入结束后，搅拌5小时，停止反应。
通过1500ml甲醇再沉淀反应液，M吸滤对析出的固体进行过滤。真空千燥 3小时，从而获得白色粉末(产量7.84g)
<步骤2:向共聚物导入双奮
在装有冷却管的300ml的三口烧瓶中加入3.0g步骤1中获得的共聚物和 0.0325g氢醌(和光纯药工业)，加入40gDMAc，在室温下搅拌，形成均匀的溶液。 边搅拌该溶液边滴入1.53g (0.00983md) 2—甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯(力 ^ >文'MOI，昭和电工)。接着，加入1滴二月桂酸正丁酯锡(东京化成工业)， 搅拌并用65'C的7jC浴加热。5小时后停止反应，自然冷却至室温。用1500ml的甲 醇再沉淀反应液，M吸滤对析出的固体进行过滤，获f辨寺定疏油性聚合物P—3。 (产量2.4g)
IR (KBr) (j顿ExcaliburFTIR—8300 (SHIMAZU)测定) 3390 (b)、 2965 (b)、 1735 (s)、 1640 (s) cm—1 分子量(GPC， THF，苯乙烯换算)为Mw45000。
(合成例5.具有光聚合引发部位的化合物B的合成) 具有光聚合弓l发部位的化合物B的合] 31以下2个步骤进行。列举M步 骤的路线进行说明。
<步骤1化合物b的合*
在50gDMAc和50gTHF的混合、歸!j中溶解24.5g C0.12mo1) 1"^SJT、战苯
基酮，在水浴下缓漫加入7.2§ (0.18mol) NaH (60%在油中)。向其中滴入44.2g
(0.18mol) ll—溴一l一十一烷(95%)，在室温下反应。在1小时后结束反应。 在冰水中加入反应溶液，用乙酸乙酯萃取，获得黄色溶液状的含有化^t/2b的混 合物。在370ml乙腈中溶解37g该混合物，加入7.4g水。加入1.85g对甲苯磺酸
一水合物，在室温下搅拌20^l中。用乙酸乙酯萃取出有机相，馏去歸U。 M柱 色谱(填充剂7 - —y;"C—200、展开剂乙酸乙酉|/己烷=1/80)分离出化合 物b。
在以下示出合成路线。 化学式13
化合物b
<formula>formula see original document page 47</formula>
5 =1.2—1.8 (mb， 24H)、 2.0 (q， 2H)、 3.2 (t， J=6.6， 2H)、 4.9—5.0 (m， 2H) 5.8 (ddt， J=24.4， J=10.5， J=6.6、 1H)、 7.4 (t， J=7.4， 2H)、 7.5 (t， J =7.4， 1H)、 8.3 (d， 1H)
<步骤2: Mii化合物b的加氢甲硅烷基合成化合物B>
在5.0g(0.014mol)化合物b加入2滴Speier催化剂(H2PtCl6 6H20/2—PiOH、 O.lmol/l),在7尺浴下滴入2.8§ (0.021mol)三氯硅烷，搅袢。在1小时后再滴入1.6g (0.012md)三氯娃垸，回，室温。在3小时后结束反应。反应结束后，Mffi馏 去未反应的三氯碌烷，获得化合物B。
以下示出合成路线。
化学式14
化合物b
'HNMR (300MHz、 CDCL3)
S =1.2—1.8 (m， 30H)、 3.2 (t， J=6.3， 2H)、 7.3—7.7 (m， 3H)、 8.3 (d,
2H)
(，解化合物结合工序)
将玻璃基板(日本板硝子)整夜浸渍在f， >八液(硫酸/30%过氧化氢= 1/Wol混合液)后，用纯水洗净。将该織加入氮气取代的可分离烧瓶中，在1.2wt ^的化合物B (上述合成例5中获得)的月j^K甲苯溶液中浸渍1小时。取出后，依 次用甲苯、丙酮、纯水洗净。所得繊为織A2。 (疏油性接枝聚合物生成工序)
混合2g ，合成例4中获得的特定疏油性聚合物P_3、 2gl —甲氧基一2— 丙醇(和光纯药工业(株)社制造)，形成均匀溶液， <顿300转的旋转器涂布后， 在10(TC下千燥1么H中，获得涂膜。
在其上粘附图案掩模(NC—1、凸版印刷社制造)，使用曝光机(UVE202S、 三永电气制作戶賴ij造)，在波长254nm、曝光强度10mW/cm2的条件下曝光60秒。
在曝光后除去图案掩模，用饱和碳職钠水洗净所得氟类接枝图案，除去未
反应的杂质，获得氟化合物图案化的硅 。
为了确认图案疏水性，测定曝光区域(形成氟接枝图案的部分)的水滴接触
角为121° ,发现具有优异的疏冰性。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(7 ——少7，黑，七y，(株)
社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。
用显微镜确认，判断形成线5um、间隔5um的图案。使用十乂匕。夕^ (nanopics) 1000 (七<3_<>7'7^乂> 社制造)测定的接枝图案的高度为 20nm。如上所述，形成接枝图案材料A2 (接枝聚合物生成区域和非生成区域)。 [实施例9]
(，解化合物结合工序) 与实施例8相同，获得在完全结合地鄉解化合物的基板A2 。
(聚合引发能力失活工序) 在如上述获得的 A2上粘附实施例1中使用的图案掩模(NC—1、凸版印 刷社制造)，使用曝光机(UVE202S、三永电气制作所制造)，在波长254nm、曝 光弓，10mW/cm2的刹牛下曝光60秒。通过该操作，从而获得仅在未曝光部分具 有，解能力的,B2。
(接枝聚合物生成工序)
混合2g上述合成例4中获得的特定疏油性聚合物P—3、 2gl —甲氧基一2— 丙醇(和光纯药工业(株)社制造)，形成均匀溶液，使用300转的旋转 布后， 在10(TC下千燥1力H中，获得涂膜。接着，i顿i^曝光机，完全曝光60秒。曝 光后，在lN的NaOH水溶液中浸渍2力H中，从而除去剩余的氟聚合物等。
为了确认图案疏水性，测定曝光区域(形成氟接枝图案的部分)的水滴接触 角为120° ，发现具有优异的疏L7K性。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(7 — '7却_少7，黑，七y，(株)
社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。
用显微镜确认，判断形成线5"m、间隔5"m的图案。使用* 乂匕'夕^ (nanopics) 1000 (七4- — '乂社帝ij造)测定的接枝图案的高度为
15nm。
如上所述，形成接枝图案材料B2 (接枝聚合物生成区域和非生成区域)。 [实施例10]
(平版印刷方法)
在实施例8和实施例9中获得的具有氟接枝图案的硅 ±浸渍1.5质 量^的氟^t虫刻液。硅 ^表面的自然氧化膜(Si02)由于厚度为2nm， t駭'J3！^ 为5nm/min，因此，浸渍时间为30秒。氟^H^莫受到蚀刻液的损害，到露出基底 需要10併中以上，因此能充分获得作为平版印刷用抗蚀剂膜的功能。用光学显微 镜观察残留抗蚀剂表面，尤其是在抗蚀剂工序前后没有变化，确认没有 L等。
蚀刻的结果是能在5um宽，5um间隔的图案中，除去硅ft^面的自然氧 化膜(Si02)。
另外，对实施例8和实施例9中使用的1.5X氟^t虫刻液的耐受性，在实施例 1的接枝图案材料A2中为15么H中，在实施例2的接枝图案材料B2中为12辦中。 [实施例ll] (基板的制备)
在439g lQlk用改性乙醇中溶解125g 二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六 丙烯酸酯的混合物(DPHA，日本化药(株)制造)和125g聚氮酯丙烯酸酯低聚 物(UV—6300B，日本合成化学工业(株)制造)。在所得溶液中，加入在49g甲 乙酮中溶解了7,5g光聚合引发剂(O力I - 7 907， 》《-〉\;"亍4 .少
3力》义'社制造)禾口 5.0g光增敏齐U (力^ ^ 二 了 一DETO，曰本化药(株)制造) 的溶液。搅拌混合物后，用孑L径1 u m的聚丙烯制的过滤器过滤，制^S^涂布液。
使用80um厚度的三乙酰基纤维素薄膜(TAC—TO80U，富士胶片(株)制 造)作为基材，在其表面设置明胶底层。在明胶底层上，用棒材涂布器涂布，
中间层用涂布液，在12(TC下千燥后，用高压水银灯照谢30秒，使涂布层固化， 形成厚度15um的固化基板。高压水银灯使用々；才(株)社制造的UVX— 02516S1LP01。
(含氟聚合物图案的形成) 混合2g作为具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高分子化合 物的特定疏油性聚合物P—3、 2gl —甲氧基一2_丙醇(和形屯药工业(株)社制 造)，形成均匀溶液，^f顿300转的旋转麟布后，在IO(TC下千燥1倂中，获得涂膜。
将如上述获得的固化基材切割成4cmX5cm，粘附图案掩模(NC—1、凸版印 刷社制造)，使用UV曝光装置(UVX—02516S1LP01,高压水银灯，USHIO社制 造)曝光5^l中。在曝光后除去掩模，将所得WI接枝ra^硅勝内水溶液(5wt%) 的液体中浸渍2女H中，除去未反应的杂质，获得氟接枝图案材料C2。
测定氟接枝部分的水滴接触角为123° ，发现具有优异的疏冰性。此外，测 定接枝以夕卜部分的接触角为80° 。
为了确认图案的疏池性，涂覆万能笔(7 — 7 * —少T ，黑，七y，(株) 社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。用显微镜确认，判 断形成线宽10um、间隔10um的图案。 [实施例12]
除了4顿12.5g特开平9—0077891号公报的段落编号
中记载的高針 自由基弓l发齐l」代替作为光自由基引发剂的实施例11中i柳的7.5g光聚合引发剂 (O"力'*工7 907， f s、 ^《、〉\ A于< 少S力A久'社制造)禾卩5.0g光增 敏剂(力弋并-7—detx日本化药(株)制造)以外，与实施例11同样，获
得以图像状产生氟接枝聚合物的接枝图案材料D2。
测定氟接枝部分的7jC滴接触角为117° ，发现具有优异的疏水性。此外，测 定接枝以外部分的接触角为76。。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(7 ——少7，黑，七7'，(株) 社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。用显微镜确认，判
断形成线10um、间隔10ym的图案。 [实施例13]
(聚合引发聚合物B的合成) 在300ml的三口烧瓶中，加入30g丙二醇单甲醚(MFG)，加热至75。C。在 2.5小时内，向其中滴入S.lg[2—(丙烯酰基竊)乙蜀(4—苯甲 节基)二 甲基溴化铵，9.9g2—羟基乙基甲基丙烯酸酯、13.5g异丙基甲基丙烯酸酯、0.43g 二甲基一2，2，-偶氮双(2—甲基丙酸酯)禾口30gMFG的溶液。然后，将反应鹏 提高至8(TC，再反应2小时，获得具有聚合引发基的聚合物B。
(聚合引发层形成工序) 使用膜厚0.188mm的，苯二甲酸乙二酯薄膜(产品名M4100，东洋纺社 制造)作为支持体，在其表面，使用棒林凃布器18编号涂布下述的聚合引发层涂 布液1 ，在11(TC下^B喿、交联反应10 6H中。所得聚合引发层的膜厚为9.3 u m。 <聚合引发层涂布液2> 上述特定聚合弓I发聚合物B 0.4g TDI (苄撑一2,4—二异氰酸酯) 0.16g 丙二醇单甲醚(MFG) 1.6g
4OT所得聚合引发层，与实施例8同样进行氟的接枝化。艮口，混合2g，合 成例4中获得的特定疏油性聚合物P—3、 2gl —甲氧基一2—丙醇(和光纯药:m
(株)社制造)，形成均匀溶液，使用300转的旋转 布后，在IO(TC下干"燥1 併中，获得涂膜。在其上粘附图案掩模(NC—1、凸版印刷社审U造)，l顿曝光机
(UVE202S、 H7;K电气制作戶賴1J造)，在波长254nm、曝光3驢10mW/cm2的^f牛 下曝光60秒。曝光后，用饱和碳 钠水洗净所得皿接枝图案，除去未反应的 杂质，获得氟化合物图案化的接枝图案材料E2。 页
然后测定氟接枝部分的水滴撤虫角为118° ，发现具有优异的疏冰性。此外， 测定接枝以外部分的接触角为83° 。
为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(^ 一 '7 * 一少7 ，黑，七7，(株) 社制造)，仅在氟接枝聚合物形成区域以外的区域中附着油墨。用显微镜确认，判 断形成线15um、间隔15"m的图案。 [实施例14]
(合成例6.特定疏油性膨胀聚合物例示化合物(12)的合成) 在装有冷却管和温度计的1000ml的三口烧瓶中，加入50.0g (0.694mol)丙 烯酸(东京化成社制造)、70.0g(0.71mol)N，N—二甲基丙烯翻安(东京化成社制造)、 80.0g (0.154mol) 2—(全氟辛基)一乙基丙烯酸酯(二 二 t于、7夕社制造)、400.0g 正丙醇、9.47g (46.8X10—3mo1)正十二烷基硫醇(东京化成社制造)，搅拌。在 油浴中加热该反应液，内温为70。C。在2.0g正丙醇中溶解0.359g(1.56X 10—3mo1) 2,2'—偶氮双(异丁酸)二甲酯(和光纯药社制造)，在反应液中滴入，使其反应 2.5小时。再在反应液中滴入在2.0g正丙醇中溶解的0.359g (1.56X 10—3mo1) 2又 一偶氮双(异丁酸)二甲酯(和光纯药社制造)。在1.5小时后，再同样在反应液 中滴入在2.0g正丙醇中溶解的0.359g (1.56X10—3mol) 2，2'—偶氮双(异丁酸)二 甲酯(和光纯药禾土制造)。然后，将内、温提高至8(TC，聚合反应5小时。
使该反应液回SM室温，加入0.059g2，5—二叔己基氢醌、59.2g (0.42mol)縮 水甘油基甲基丙烯酸酯(东京化成社制造)、0.92g (8.32X10—3mol) 2 —乙基一4 一甲基咪唑(和光纯药社制造)、100g正丙醇，搅拌，形成均匀溶液。在油浴中加 热该反应液，内温为7(TC。在14小时后停止加热，回赶室温，结束反应，获得
含羧基的单体单元含聚合性基团的单体单元含醐安基的单体单元含全氟基
的单体单元=18: 27: 45: 10的比率(md比)的共聚物[例示化佳(12)]。
MilGPC(聚苯乙烯换算，四氢呋喃、翻U)观啶^ 量，重均好量为3500。 此外， ilNMR (7》'乂力一社制造300MHz)测定组成，判断以含羧基的单体
单元含縮水甘油基的单体单元含 基的单体单元含全氟基的单,元= 18: 27: 45: 10的比率(mol比)导入。
(含氟聚，图案的形成)
除了€^±^合成例获得的例示化，(12)代替实施例8中的氟聚合物P 一3以外，与实施例8同样形成疏冰性接枝图案。
为了确认图案疏水性，测定曝光区域(形成氟接枝图案的部分)的7K滴接触 角为IIO。，发现具有优异的疏水性。为了确认图案的疏油性，涂覆万能笔(7 — '7 * —少7 ，黑，七y，(株)社制造)，仅在氟接枝聚形成区域以外的区域
中附着油墨。
用显微镜确认，判断形成线10iim、间隔10txm的图案。使用十乂匕"义 (nanopics) 1000 (七<- — ^f^7 7A/v 7社制造)测定的接枝图案的高度为 30nm。
因此，根据本发明，提供了一种使用常用的曝光机，通过数字数据就能直接 形成高分辨率的图案，且能以期望的图案有效地形成使用氟等的强疏油且疏水性 区域的接枝图案的方法。
此外，通过本发明接枝图案形成方法形成的接枝图案材料具有高分辨率，疏 水且疏油性优异的图案，通过将其在蚀刻步进器中使用，可以提供高分辨率蚀刻 的平版印刷方法。
权利要求
1、一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(A)在能通过曝光产生自由基的基材表面，接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高分子化合物的工序、和(B)在该基材进行图像状曝光，以通过曝光在基材表面上产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化合物，图像状地产生接枝聚合物的工序。
2、 一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(A)在能通过曝光产生自由 基的基材表面，接触具有疏油且疏^K性官能团、聚合性不饱和双键和亲水性官能 团的高分子化合物的工序、和(B)在该S^进行图像状曝光，以通过曝光在St才 表面上产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化合物，图像状产生接枝聚合物 的工序。
3、 一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(A)在倉腿过曝光产生自由 基的基材表面，接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键，且在碱水 或水中可溶，或可膨胀的高分子化合物的工序、和(B)在该S^才进行图像状曝光， 以通过曝光在基材表面上产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化合物，图像 状产生纟妾枝聚合物的工序。
4、 如权利要求2或3所述的接枝图案形成方法，其特征在于，具有fflil7m 碱水处理，从而除去未反应的上述高分子化合物的工序。
5、 如权利要求1 3中任一项所述的接枝图案形成方法，其中，上述旨^iil 曝光产生自由基的基材是含有自由基引发齐啲基材。
6、 如权利要求1 3中任一项所述的接枝图案形成方法，其中，，MM: 曝光产生自由基的基材是包含具有产生自由基部位的高分子化合物的基材。
7、 如权利要求1 3中任一项所述的接枝图案形成方法，其中，J^育Klil 曝光产生自由基的基材是在支持体表面涂布具有交联剂和产生自由基部位的高分 子化合物的涂布液，然后^B喿，在涂膜内形成交联结构的基才才。
8、 一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(C)在^^才表面^M夺氢型 的自由基引发剂，曝光成图案状，从而在基材表面产生自由基的工序、(D)在该 基材表面接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高分子化合物， 以产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化合物，以图像状生成接枝聚合物的工序。
9、 一种接枝图案形成方法，其牛寺征在于，具有(C)在S^才表面接触夺氢型 的自由基引发剂，曝光成图案状，从而在基材表面产生自由基的工序、(D)在该 基材表面接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键，且在碱水或水中 可溶，或可膨胀的高分子化合物，以产生的自由基为起点，接枝聚合该高分子化 合物，以图像状生成接枝聚合物的工序。
10、 如权利要求9所述的接枝图案形成方法，其特征在于，具有通a;M碱水处理，从而除去未反应的上述高分子化合物的工序。
11、 一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(E)通过，解而引发自由 基聚合的光聚合引发部位以共价键在基材表面形成图案状的工序、和(F)在该基 材上接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高分子化合物后，进 行全面曝光，在上述设置成图案状的该光聚合引发部位产生光裂解，进行自由基 聚合，从而产生图案状接枝聚合物的工序。
12、 一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(E)通过，解而引发自由 合的光聚合引发部位以共^^在基材表面形成图案状的工序、和(F)在该基 材上接触具有疏油且疏冰性官能团以及聚合性不饱和双键，且可溶在M7域水中， 或可膨胀的高分子化合物后，进行全面曝光，在上述设置成图案状的该光聚合引 发部位产生體解，进行自由錢合，从而产生图魏接枝聚合物的工序。
13、 如权利要求12所述的接枝图案形成方法，其特征在于，具有ilil7M碱 水处理，从而除去未反应的上述高女、子化合物的工序。
14、 如权利要求11 13中任一项所述的接枝图案形成方法，其特征在于，上 述(E) M:^^解而引发自由s^合的光聚合引发部位以共j/ni在S^才表面形成 图案状的工序，包括(e—i)在基材上结合具有育隨过光裂解引发自由基聚合的光聚合引发部位与S^才键连部位的化合物的工序、和(E—2)进行图案曝光，使曝光区域的该光聚合弓l发部位失活的工序。
15、 一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(g)在基材上结合具有能 通过光裂解引发自由基聚合的光聚合引发部位与基材键连部位的化合物的工序、 和(h)在该S^上撤虫具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键的高肝 化合物，以图案状曝光，从而形成接枝聚合物产生区±或和非产生区域的工序。
16、 一种接枝图案形成方法，其特征在于，具有(g)在基材上结合具有能 通过光裂解引发自由基聚合的光聚合引发部位与基材键连部位的化合物的工序、 和(h)在该S^才上接触具有疏油且疏水性官能团以及聚合性不饱和双键，且可溶 在碱水或水中，或可膨胀的高分子化合物，以图案状曝光，从而形成接枝聚合物 产生区域和非产生区域的工序。
17、 如权利要求16所述的接枝图案形成方法，其特征在于，具有M;M碱 水处理，从而除去未反应的上述高分子化合物的工序。
18、 一种通过如权利要求1 17中任一项所述的接枝图案形成方法获得的， 具有疏油且疏^水性官能团的接枝图案。
19、 一种平版印刷方法，其特征在于，使用通过如权利要求1 17中任一项所 述的接枝图案形成方法获得的，具有疏油且疏水性官能团的接枝图案作为蚀亥鹏 止剂。
全文摘要
在能通过曝光产生自由基的基材上，接枝具有疏油、疏水性官能团和聚合性不饱和双键的高分子化合物后，进行曝光，在曝光区域以图案状生成接枝聚合物。此时，可以在基材的整个面上形成作为接枝聚合基点的“能通过曝光产生自由基的区域”，进行图案曝光，此外，也可以在基材表面以图案状形成“能通过曝光产生自由基的区域”。在使用在水或碱水中可溶或可膨胀的高分子化合物的情况下，可以通过水、碱水或含少量有机溶剂的水将精制工序中未反应的高分子化合物除去，环境适合性优异。
文档编号G03F7/004GK101185024SQ200680014938
公开日2008年5月21日 申请日期2006年5月2日 优先权日2005年5月2日
发明者川村浩一, 若田裕一 申请人:富士胶片株式会社