专利名称：：使用脂肪酸烷氧基化物作为补救发动机进气阀粘着的方法使用脂肪酸烷氧基化物作为补救发动机进气阀粘着的方法
背景技术：
：本发明涉及含有脂肪酸烷氧基化物和含氮清洁剂的燃料组合物，该組合物作为补救发动机进气阀粘着的方法。烃燃料通常含有容易在内燃机的燃料输送系统(例如柴油机的燃料喷射器)和汽油机的进气阀中形成沉积物的物质。如果任这些沉积物积聚，就会在驾驶性能、功率输出、燃料经济性和废气排放方面显著降低发动机性能。在烃燃料中掺入清洁剂是高度合意的，其通过抑制沉积物形成和促进它们的去除而有效控制沉积物，从而保持或改i^动机性能。但是，同样已知的是，去除碳质发动机沉积物的这些清洁剂添加剂在作用于进气阀杆时实际上可能造成进气阀粘着。美国专利5,951,723，Eberhand,1999年9月14日公开了防止进气阀粘着或减少或消除进气阀粘着的方法和燃料组合物，其包含燃料、有效量的烃基聚(氧化烯)M氨基甲酸酯，所述烃基聚(氧化烯)M氨基甲酸酯具有至少一个碱性氮原子，平均分子量为大约500至大约10,000，且其中的烃基具有1至大约30个碳原子。美国专利6,210,452Bl，Su,2001年4月3日公开了有效控制内燃机中的沉积物形成的燃料添加剂，其包含适合与含氮的燃料清洁剂一起使用的羧酸烷氧基化物。国际公开WO98/12282Al公开了用于柴油机的清洁剂添加剂组合物，其含有在芳烃稀释剂中的聚异丁烯单琥珀酰亚胺。清洁剂添加剂组合物可用于去除或防止发动机沉积物。美国专利6,749,651B2，Carabell等人，2004年6月15日7>开了用于燃料组合物的特定曼尼希缩合产物、烃基封端聚(氧化烯)单醇、和羧酸的组合可以提供对进气阀沉积物的控制。因此，本发明通过提供新型燃料组合物和能够清除所形成的沉积物并防止在阀杆上形成沉积物(这会造成进气阀粘着)的组合物，解决了减少沉积物形成量、同时减少或消除进气阀粘着的问题。发明概要本发明提供了适合用在内燃机中的燃料添加剂组合物，其包含(a)在室温下是液体的燃料；(b)含氮清洁剂；和(c)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起五个连接的碳或氧原子之内的基团。本发明还提供了向内燃机供应燃料的方法，包括(a)向所述发动机供应(i)在室温下是液体的燃料；(ii)含氮清洁剂；和(iii)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起五个连接的碳或氧原子之内的基团。本发明还提供了烷氧基化物，其包含(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；(ii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起五个连接的碳或氧原子之内的基团。本发明还提供了适合用在内燃机中的燃料添加剂组合物，其包含(a)在室温下是液体的燃料；(b)曼尼希清洁剂；和(c)烷M化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起五个连接的碳或氧原子之内的基团。发明详述下面通过非限制性示例描述各种优选特征和实施方案。本发明的燃料添加剂组合物可用于火花点火或压缩点火内燃机，包含烃燃料、含氮清洁剂和流化剂。燃料本发明的燃料组合物包含液体燃料，并可用于向内燃机供应燃料。液体燃料通常在环境条件、例如室温(20至30r)下是液体。液体燃料可以是烃燃料、非烃燃料、或其混合物。烃燃料可以是石油馏出物，包括如ASTM规格D4814所定义的汽油或如ASTM规格D975所定义的柴油。在本发明的一个实施方案中，液体燃料是汽油，在其它实施方案中，液体燃料是加铅汽油，或无铅汽油。在本发明的另一实施方案中，液体燃料是柴油。烃燃料可以是通过"气变液"法制成的烃，包括例如通过费托法之类的方法制成的烃。非烃燃料可以是含氧组合物，通常被称作含氧物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷、或其混合物。非烃燃料可以包括，例如，甲醇、乙醇、曱基叔丁基醚、曱乙酮、酯交换油和/或来自植物和动物的脂肪，例如油菜籽曱酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可以包括，例如，汽油和甲醇和/或乙醇、柴油和乙醇、和柴油和酯交换植物油(例如油菜籽甲酯)。在本发明的一个实施方案中，液体燃料是水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳状液。在本发明的数个实施方案中，以按重量计，液体燃料可以具有5000ppm或更小、1000ppm或更小、300ppm或更小、200ppm或更小、30ppm或更小、或10ppm或更小的石危含量。本发明的液体燃料在燃料组合物中以通常大于50重量％的主要量存在，在其它实施方案中以大于卯重量％、大于95重量％、大于99.5重量％、或大于99.8重量％的量存在。清洁剂本发明的清洁剂可以是曼尼希清洁剂，有时称作曼尼希碱清洁剂。曼尼希清洁剂是烃基取代的酚、醛和胺或氨的反应产物。烃基取代酚的烃基取代基可以具有10至400个碳原子，在另一情况下30至180个碳原子，在另一情况下10或40至110个碳原子。这种烃基取代基可以衍生自烯烃或聚烯烃。可用的烯经包括a-烯烃，例如l-癸烯，它可在市场上得到。可以形成烃基取代基的聚烯烃可以通过以公知聚合方法使烯烃单体聚合来制备，并且也是可在市场上得到的。烯烃单体包括单烯烃，包括具有2至IO个碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、异丁烯、和l-癸烯。尤其可用的单烯烃源是具有35至75重量％丁烯含量和30至60重量％异丁烯含量的Cj精炼厂物流。可用的烯烃单体还包括二烯烃，例如异戊二烯和1，3-丁二烯。烯烃单体还可以包括两种或更多单烯烃的、两种或更多二烯烃的、或一种或更多单烯烃与一种或更多二烯烃的混合物。可用的聚烯烃包括数均分子量为140至5000、在另一情况下为400至2500、在再一情况下为140至500至1500的聚异丁烯。聚异丁烯可以具有5至69%、在第二情况下50至69%、在第三情况下50至95%的亚乙烯基双键含量。聚烯烃可以是由单种烯烃单体制成的均聚物，或是由两种或更多烯烃单体的混合物制成的共聚物。同样可作为烃基取代基源的是两种或更多均聚物的、两种或更多共聚物的、或一种或更多均聚物与一种或更多共聚物的混合物。烃基取代酚可以通过使用公知的烷M化方法，用上述烯烃或聚烯烃(例如聚异丁烯或聚丙烯)将酚烷氧基化而制备。用于形成曼尼希清洁剂的醛可以具有1至10个碳原子，并通常是甲醛或其反应性对等物，例如福尔马林或低聚甲醛。用于形成曼尼希清洁剂的胺可以是单胺或多胺，包括如上文更详细描述的具有一个或更多羟基的烷醇胺。可用的胺包括上述那些，例如乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺和2-(2-氨基乙基M)乙醇。曼尼希清洁剂可以通过如美国专利5,697,988中所述使烃基取代酚、醛和胺反应来制备。在本发明的一个实施方案中，曼尼希反应产物由源自聚异丁烯的烷基酚、甲醛和胺(其是伯单胺、仲单胺、或亚烷基二胺，特别是乙二胺或二曱胺)制成。本发明的曼尼希反应产物可以通过使烷基取代的羟基芳族化合物、醛和多胺经由^^知方法，包括美国专利5,876,468中所述的方法反应而制备。曼尼希反应产物可以通过公知方法制备，该方法通常包括如美国专利5,876,468中所述使烃基取代的羟基芳族化合物、醛和胺在50至200"C在溶剂或稀释剂存在下反应，同时去除反应水。本发明中可用的另一类清洁剂是琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺清洁剂是润滑剂领域中公知的，并主要包括有时被称作"无灰"清洁剂的物质，因为它们不含形成灰分的金属，且它们在添加到润滑剂中时通常不贡献任何形成灰分的金属。琥珀酰亚胺清洁剂是烃基取代的琥珀酸类酰化剂和含有至少一个与氮原子相连的氢的胺的反应产物。术语"琥珀酸类酰化剂"是指烃取代的琥珀酸或生成琥珀酸的化合物(该术语也包括酸本身)。这类材料通常包括烃基取代的琥珀酸、酐、酯(包括半酯)和酰闺。基于琥珀酸类的清洁剂具有多种化学结构，通常包括如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述结构中，各个RM虫立地为烃基，其可以与多个琥珀酰亚胺基团键合，通常是^n为500或700至10,000的由聚烯烃衍生的基团。通常，烃基是烷基，通常是分子量为500或700至5000，或1500或2000至5000的聚异丁烯基团。或者，Ri基团可以含有40至500个碳原子或至少50至300个碳原子，例如脂族碳原子。W是亚烷基，通常是亚乙基(<:2114)。这类分子通常源自烯基酰化剂与多胺的反应，且除了上示简单的酰胺结构外，两个残基之间还可以有多种连接，包括各种酰胺和季铵盐。在美国专利4,234,435、3,172,892和6,165,235中更充分描述了琥珀酰亚胺清洁剂。产生取代基的聚烯通常是具有2至16个碳原子、通常2至6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。产生聚烯的烯烃单体是可聚合的烯烃单体，其以一个或更多烯键式不饱和基团(W>C=C<)的存在为特征；即，它们是单烯式单体，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、异丁烯、和l-辛烯，或是多烯式单体(通常是二烯式单体)，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。这些烯烃单体通常是可聚合的末端烯烃；即，以在其结构中存在基团〉C-CH2为特征的烯烃。在聚烯烃中可以包含相对少量的非烃取代基，条件是这类取代基不会明显干扰取代的琥珀酸酰化剂的形成。各个W基团可以含有一个或更多反应性基团，例如琥珀酸类基团，例如由如下结构表示(在与胺反应之前)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中y代表与W基团连接的这类琥珀酸类基团的数。在一种类型的清洁剂中，y=l。在另一类型的清洁剂中，y大于l，在一个实施方案中，大于1.3或大于1.4;在另一实施方案中，y等于或大于1.5。在一个实施方案中，y为1.4至3.5，例如1.5至3.5或1.5至2.5。当然，因为不同的特定W链可以与不同数量的琥珀酸类基团反应，所以可以产生y的分数值。与琥珀酸类酰化剂反应形成羧酸类清洁剂组合物的胺可以是单胺或多胺。在任一情况下，它们以式I^R5NH为特征，其中I^和RS各自独立地为氢、烃、氨基取代的烃、羟基取代的烃、烷氧基取代的烃、氨基、氨曱酰基、硫代氨甲酰基、脒基、acylimidoyl，糾是R"和R5的不多于1个是氢。因此，在所有情况下，它们以在其结构内存在至少一个H-N〈基团为特征。因此，它们具有至少一个伯M(即H2N-)或仲氨基(即H-N〈)。单胺的例子包括乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、烯丙胺、异丁胺、椰子烷基胺(cocoamine)、硬脂胺、月桂基胺、甲基月桂基胺、油胺、N-甲基-辛基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。产生清洁剂的多胺主要包括大致符合下式的亚烷基胺，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中t是通常小于10的整数，A是氢或通常具有最多30个碳原子的烃基，亚烷基通常是具有少于8个碳原子的亚烷基。亚烷基胺主要包括亚乙基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺、其它多亚曱基胺。它们的具体例子是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、癸二胺、辛二胺、二(亚庚基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(-三亚曱基)三胺。例如通过将两种或更多上述亚烷基胺缩合而得的更高级同系物，同样可用。四亚乙基五胺特别有用。亚乙基胺，也称作多亚乙基多胺，尤其有用。它们在EncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk和Othmer,第5巻，第898-905页，IntersciencePublishers,NwYork(1950)中的标题"EthyleneAmines"下详细描述。羟烷基取代的亚烷基胺，即在氮原子上具有一个或更多羟烷基取代基的亚烷基胺，同样可用。这类胺的例子包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N，N，-双(2-羟乙基)-乙二胺、l-(2-羟乙基)哌溱、单羟丙基-哌噪、二-羟丙基取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丙基)-四亚甲基二胺、和2-十七烷基-l-(2-羟乙基)-咪唑啉。例如通过上述亚烷基胺或羟烷基取代的亚烷基胺经由氨基或经由羟基缩合而得的更高级同系物同样可用。通过至少一种羟基化合物与至少一种含有至少一个伯氨基或仲氨基的多胺反应物之间的缩合反应，形成缩合多胺，并在美国专利5,230,714(Steckd)中描述。琥珀酰亚胺清洁剂这么命名，是因为其通常含有主要为酰胺官能形式的氮，但其可以是胺盐、酰胺、咪哇啉及其混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺清洁剂，将一种或更多形成琥珀酸的化合物和一种或更多胺加热，通常除去水，任选在通常液体(基本惰性的有机液体溶剂/稀释剂)存在下，在升高的温度，通常在80C至混合物或产物分解点；通常100。C至3001C。琥珀酸类酰化剂和胺(或有机羟基化合物，或其混合物)通常以足以提*当量生成酸的化合物至少1/2当量的胺(或羟基化合物，随情况而定)的量反应。通常，存在的胺的最大量为每当量琥珀酸类酰化剂大约2摩尔胺。对于本发明，胺的当量是对应于胺的总重量除以存在的氮原子总数的胺的量。生成琥珀酸的化合物的当量数随其中存在的琥珀酸类基团的数而变，且通常，对于酰化剂中每个琥珀酸类基团，有2当量的酰化剂。在例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6，440，卯5和6,165,235中包括制备本发明的琥珀酰亚胺清洁剂的程序的其它细节和例子。本发明中可用的另一类清洁剂可以是聚异丁烯胺。用于制造聚异丁烯胺的胺可以是多胺，例如乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、或二亚乙基三胺。本发明的聚异丁烯胺可以通过数种已知方法制备，通常包括聚烯烃衍生物(包括氯化聚烯烃、加氢甲酰基化聚烯烃、和环氧化聚烯烃)胺化。在本发明的一个实施方案中，如美国专利5,407,453中所述，通过将聚烯烃(例如聚异丁烯)氯化、然后使氯化的烯烃与胺(例如多胺)在通常100至150x:的升高温度下反应而制备异丁烯胺。为了改进过程，可以使用溶剂，可以使用过量胺以使交联最小化，并可以使用无机碱，例如碳酸钠，以助于去除该反应生成的氯化氢。本发明中可用的另一类清洁剂是乙醛酸、乙醛酸盐/酯。乙醛酸、乙醛酸盐/酯清洁剂是燃料可溶的无灰清洁剂，其在第一实施方案中是具有至少一个碱性氮(即一个〉N-H)的胺与烃基取代的酰化剂的反应产物，该酰化剂由含有烯式键的长链烃与至少一种选自由式(I)和式(II)化合物组成的组的羧^应物的反应生成(RiC(0)(R2)nC(0))R3(I)R1—C——(R勺「C(O)OR。OH(II)其中R1、113和114各自独立地为H或烃基，R^是具有l至3个碳的二价亚烃基，且n是0或l。羧酸类反应物的例子是乙醛酸、乙醛酸甲酯甲基半缩醛、和其它12-氧代链烷酸、酮链烷酸，例如丙酮酸、乙酰丙酸、戊酮酸、丁酮酸，和许多其它酸。技术人员利用已知的公开内容，容易确定适合用作反应物以产生给定中间体的式(I)的化合物。烃基取代的酰化剂可以是含烯烃的长链烃与上述式(I)和(II)的羧酸类反应物的反应，其进一步在至少一种醛或酮存在下进行。通常，醛或酮含有1至大约12个碳原子。合适的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯曱醛和更高级的醛。其它醛，例如二醛，尤其是乙二醛是可用的，但单醛通常是优选的。合适的酮包括丙酮、丁酮、甲乙酮、和其它酮。通常，酮的经基之一是甲基。两种或更多醛和/或酮的混合物同样可用。在美国专利5,696,060、5,696,067、5,739,356、5,777,142、5,856,524、5，786,4卯、6，020，500、6,114,547、5,840,920中公开了制造这些化合物用的化合物和方法，它们经此引用并入本文。在另一实施方案中，乙醛酸清洁剂是具有至少一个碱性氮(即一个>N-H)的胺与烃基取代的酰化剂的反应产物，该酰化剂由羟基芳族化合物和至少一种选自由上述式(I)化合物和式(II)化合物组成的组的羧酸类反应物的缩合产物生成。羧酸类反应物的例子是乙醛酸、乙醛酸曱酯甲基半缩醛和上文列出的其它这类材料。羟基芳族化合物通常直接含有至少一个与至少一个芳基键合的烃基R。烃基R可以含有最多大约750个碳原子或4至750个碳原子，或4至400个碳原子或4至100个碳原子。在一个实施方案中，至少一个R源自聚丁烯。在另一实施方案中，R源自聚丙烯。在另一实施方案中，羟基芳族化合物和上述式(I)或(II)的羧酸类反应物的反应可以在至少一种醛或酮存在下进行。该实施方案中所用的醛或酮反应物是g取代的羰基化合物以外的羰基化合物。合适的醛包括单醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛和更高级的醛。其它醛，例如二醛，尤其是乙二醛是可用的。合适的酮包括丙酮、丁酮、甲乙酮、和其它酮。通常，酮的烃基之一是甲基。两种或更多醛和/或酮的混合物同样可用。在美国专3,954,808、5,336,278、5,620,949和5,458,793中7>开了制造这些化合物用的化合物和方法，它们经此引用并入本文。本发明的清洁剂添加剂可以以上述各种清洁剂的混合物形式存在。按重量计，本发明的清洁剂添加剂可以在燃料组合物中以1至10,000ppm(每百万的份数)存在，在其它实施方案中可以以10至l，OOOppm、20至600ppm、或30至300ppm存在。本发明的流化剂包含烷氧基化物。垸flj^化物可以是(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一个或更多酯基团以及一个或更多末端醚基团的聚醚；或(m)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氛基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起的五个连接的碳或氧原子内的基团。"连接"是指在聚合物或末端基中连接的碳和氧原子的和。本发明的烷氧基化物可以由下式表示其中W是H、tc(0)-或Cw6烃基，其中1是在牛油脂肪酸或不^^>香酸的脂肪酸中的d_36脂肪酸烃基混合物；R2是H、-(CH2)3NH2、WC(O)-、或其混合物，其中W是d-36烃基；A是H、-CH3、-12(:113或其混合物；X是l至36的整数；Z是l至3的整数；Q可以是O或N;条件是如果Q是N,则d可以是0至2的整数，且Z是3-d的整数；如果Q是O，则d可以是0至1的整数，且Z是2-d的整数，且如果Q是0且R"是Cw6烃基，则r2是wc(o)-。烷氧基化物的例子可以包括C12.15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚胺、BayerACTACLEARND21-ATM(C12-ls醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚-醇)、松浆油脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯-醇、丁醇引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-牛油脂肪酸酯、甘油二油酸酯引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-醇、丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸酯、牛油脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯-醇和C12—15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯。这些烷氧基化物可以由脂肪酸，例如松浆油脂肪酸(TOFA)(其是主要为油酸和亚油酸的脂肪酸混合物，并含有残留松香酸或牛油酸，即主要为硬脂酸、棕榈酸和油酸的脂肪酸混合物)与醇封端的聚醚(例如聚丙二醇)在酸性催化剂(通常为曱烷磺酸)存在下的反应制成。这些烷氧基化物也可以由甘油二油酸酯和环氧丙烷在催化剂存在下的反应制成。制备例1:dws醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯在1000毫升凸缘烧瓶中装入d^5醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚-醇、牛油酸、甲苯和HSOM。该烧瓶带有盖子和夹子、搅拌器和搅拌器导管、马达、氮入口、热电偶和与冷凝器相连的迪安-斯达克分水器。将内容物在氮气覆盖下搅拌。将混合物加热至105匸并保持1小时。然后将温度升至154'C并保持5小时，此时在迪安-斯达克分水器中收集水和曱苯。在5小时后，提取样品进行DAN滴定。一旦DAN滴定值小于4，就将混合物在完全真空下汽提，以去除任何残留甲苯，然后冷却并通过FAX5过滤。产物是<:12-15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯。制备例2:丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸酯在1000毫升凸缘烧瓶中装入丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚-二醇、牛油酸、曱苯和HSOM。该烧瓶带有盖子和夹子、搅拌器和搅拌器导管、马达、氮入口、热电偶和与冷凝器相连的迪安-斯达克分水器。将内容物在氮气覆盖下搅拌。将混合物加热至130'C并保持1小时。然后将温度设定点升至154C并保持5小时，此时在迪安-斯达克分水器中收集水和甲苯。在5小时后，提取样品进行DAN滴定。一旦DAN滴定值小于4，就将混合物在完全真空下汽提，以去除任何残留甲苯，然后冷却并倾析。产物是丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸酯。制备例3:丁醇引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-脂肪酸酯在1000毫升凸缘烧瓶中装入丁醇引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-醇、牛油酸、甲苯和HSOM。该烧瓶带有盖子和夹子、搅拌器和搅拌器导管、马达、氮入口、热电偶和与冷凝器相连的迪安-斯达克分水器。将内容物在氮气覆盖下搅拌。将混合物加热至130X:并保持1小时。然后将温度设定点升至154。C并保持2小时，此时在迪安-斯达克分水器中收集水和曱苯。将反应物冷却过夜并再加热至154X:，并再保持5小时。提取样品进行DAN滴定，一旦DAN滴定值小于4，就将混合物在完全真空下汽提以去除任何残留曱苯，然后冷却并倾析。产物是丁醇引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-牛油脂肪酸酯。制备例4:甘油二油酸酯引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-醇将甘油二油酸酯和KOH混合，并在旋转蒸发器中在120C真空汽提以形成钾盐并去除痕量水。将钾盐转移到高压釜气罐中，并与三份8摩尔增量的环氧丙烷反应。在反应结束时，将容器冷却并记录FTIR，以确保环氧丙烷完全反应。将该材料转移到florintine烧瓶中，并添加酸式硅酸镁、水和FAX5。将该材料在旋转蒸发器上加热2小时，然后经FAX5过滤，以产生甘油二油酸酯引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-醇。基于重量聚合活性物，本发明的流化剂可以在燃料组合物中以0.1:10至10:0.1的流化剂与含氮清洁剂或清洁剂混合物的重量比存在，在另一实施方案中为0.25:10至10:0.25,在另一实施方案中为0.5:10至10:0.5。附加的性能添加剂和浓缩物和燃料组合物本发明的燃料组合物可以进一步包含一种或多种附加的性能添加剂。附加的性能添加剂可以添加到燃料组合物中，这取决于数种因素，包括内燃机类型和该发动机中所用的燃料类型、燃料质量、和发动机运行条件。附加的性能添加剂可以包括抗氧化剂，例如受阻酚或其衍生物和/或二芳胺或其衍生物；緩蚀剂，例如烯基丁二酸；辅助清洁剂/^t剂添加剂，例如聚醚胺；冷流改进剂，例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物，和/或乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物；泡沫抑制剂，例如硅酮液；反乳化剂，例如聚烷氧基化醇；润滑剂，例如脂肪羧酸；金属减活化剂，例如芳族三唑或其衍生物；阀座缩陷添加剂，例如磺基丁二酸碱金属盐；抗孩i生物剂；抗静电剂；除冰剂；流化剂，例如矿物油和/或聚(a-烯烃)和/或聚醚；和燃烧改进剂，例如辛烷或十六烷改进剂。附加的性能添加剂可以各自直接添加到燃料组合物中，但它们通常在添加剂浓缩物组合物中一起添加到燃料组合物中。添加剂浓缩物组合物可以包含溶剂和清洁剂/分歉剂添加剂，在另一实施方案中可以进一步包含一种或多种附加的性能添加剂。溶剂可以是脂族烃、芳烃、含氧组合物、或其混合物。所述含氧组合物可以包括醇、酮、羧酸酯、甘醇和/或聚甘醇，或其混合物。本发明的实施方案中的溶剂可以基本不含硫至不含硫，其硫含量在数种情况下低于25ppm,低于18ppm，低于10ppm,4氐于8ppm，4氐于4ppm，或寸氐于2ppm。溶剂可以在添力口剂浓缩物组合物中以1至99重量％、和在其它情况下以3至80重量％或10至70重量％存在。单独或结合的清洁剂/分軟剂添加剂和附加的性能添加剂可以在添加剂浓缩物組合物中以0.01至95重量°/。存在，和在其它情况下以0.01至卯重量％,0.01至85重量％或0.1至80重量％存在。在本发明的一个实施方案中，添加剂浓缩物组合物的溶剂可以包括本申请中所述的基本不含疏至不含硫的介质。在本发明的一个实施方案中，燃料组合物基本不含或不含选自由硫、磷、硫酸化灰分及其组合组成的组的至少一种成分，且在其它实施方案中，燃料组合物含有少于20卯m、少于15ppm、少于IOppm、或少于lppm的这些成分之一。在本发明的一个实施方案中，添加剂浓缩物組合物或燃料组合物可以如下制备在环境温度至通常最多60"C的升高温度下，将组合物的组分#^或混合直至该组合物均匀。工业适用性在一个实施方案中，本发明可用于液体燃料或用于内燃机。内燃机包括以汽油、柴油、天然气或混合汽油/醇为燃料的2冲程或4冲程发动机。柴油机包括轻型和重型柴油机。汽油机包括直喷式汽油机。本文所用的术语"烃基取代基"或"烃基"以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体地，是指具有直接与分子其余部分连接的碳原子、并主要具有烃性质的基团。烃基的例子包括烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基、和芳族取代、脂族取代和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起构成环)；取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，该非烃基团在本发明中不改变取代基的主要为烃的性质(例如卣素，尤其是氯基和氟基，羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；杂取代基，即在具有主要为烃的性质的同时，在本发明中，在本来由碳原子构成的环或链中含有非g团的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基，如吡t基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对烃基中的每10个碳原子，存在不多于2个、优选不多于l个的非烃取代基；通常，在烃基中没有非烃取代基。已知的是，上述一些材料可以在最终制剂中相互作用，因此最终制剂的组分可能与一开始添加的不同。例如，金属离子(例如清洁剂的金属离子)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预计用途中使用本发明的组合物时形成的产物，可能不能简单描述。不过，所有这类修改和反应产物均包含在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制成的组合物。实施例通过下列实施例进一步阐述本发明，其列出了特别有利的实施方案。尽管提供了实施例以例证本发明，但它们不是要限制本发明。在GeneralMotors5.0L阀粘着试验中评测流化剂，该试验使用具有8.2:1压缩、节流阀体喷射发动机并配备底盘测动计的19885.0L位移V-8CHEVROLETTM卡车。在试验开始前，清洗汽车的进气阀，并将160ppm流化剂和410ppm曼尼希清洁剂混入与10.2%(体积/体积)乙醇混合的85辛烷常规无铅汽油中，并将该混合物供应到卡车中。卡车进行四个行驶周期(每一行驶周期87公里(54英里)，速度89公里/小时(55英里/小时，在车道上)，总共行驶346公里(215英里)。在最后行驶周期完成后，将汽车在-20。C(-4T)下低温保温16小时。在低温保温后，在冷条件下进行压缩试验。在压缩试验中没有压缩压力或压缩压力非常低表明阀粘着。这种试验程序经过三天总共进行三次(即每天一次)。只有当三天试验过程中没有报道粘着的阀时，流化剂才通过该试验。该试验中所用的流化剂包括三种可得流化剂C12_15醇引发的聚环氧丙烷U2-24)醚胺(参比例1)和C12-15醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚-醇(参比例2)和松浆油脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯-醇(参比例3);和六种实验流化剂丁醇引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-牛油脂肪酸酯(流化剂1);甘油二油酸酯引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-醇(流化剂2)、丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸(稳定化的)酯(流化剂3a)、牛油脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯-醇(流化剂4)、丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸(未稳定化的)酯(流化剂3b)和dw5醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯(流化剂5)。试验结果表明，本发明的流化剂1、2、3a和4和两种参比例(即参比例1和2)均通过试验(即没有粘着的阀)。在该试验中没有使用流化剂3b、5和参比例3。因此，本发明的流化剂l、2、3a和4提供了与参比例1和2相当的防粘着阀保护。在改性ASTMD5500行驶周期试验中进一步评测本发明的流化剂。该试验中所用的车辆是带有1.8L4循环发动机的BMWtm318i汽车。所用燃料是具有10%乙醇的常规无铅次级85辛烷。进气阀是型号为11-34-1-254-625的bmwtm进气阀。燃料中所用的整装添加剂由66重量％曼尼希型清洁剂(例如含有25重量％稀释剂)和33重量％流化剂(例如含有0重量％稀释剂)构成。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注表3中的参比例和流化剂在具有燃料批C的轿车B中测试。表1-3的结果表明，本发明的流化剂提供了与参比例相当或更优异的保护以防止进气阀沉积物形成。值得注明的是，在上述试验中存在变量，其可以产生数据差异。因此，相差15克或更少的结果可以净皮视为相当的。可能影响进气阀沉积物量结果的变量包括气候、驾驶车辆的驾驶者、汽车中的发动机构造差异、和燃料批次。上文引用的每一文献经此引用并入本文。除了在实施例中，或在另行明确指出的地方外，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量均被理解为用词语"大约"修饰。除非另行指明，本文引用的每一化学品或组合物应该解释为工业级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常认为在工业级中存在的其它这类材料。但是，除非另行指明，所述每一化学组分的量不包括商业材料中可能通常存在的任何溶剂或稀释油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率极限可以独立地结合。类似地，本发明的每一元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。本文所用的术语"基本由......构成"允许包括不会实质影响所述组合物的基本和新型特性的物质。权利要求1.燃料添加剂组合物，其包含(a)在室温下是液体的燃料；(b)含氮清洁剂；和(c)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起五个连接的碳或氧原子之内的基团。2.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中基于活性物，組分(b)与组分(c)的重量比为1:10至10:0.52。3.权利要求l的燃料添加剂组合物，其中所述含氮清洁剂是琥珀酰亚胺、聚异丁烯胺、曼尼希或其混合物。4.权利要求l的燃料组合物，其中所述含氮清洁剂是曼尼希。5.权利要求l的燃料添加剂组合物，其中(b)和(c)以大约lO卯m至大约lOOOOppm的量存在。6.烷氧基化物，其包含(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；(ii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起五个连接的碳或氧原子之内的基团。7.向内燃机供燃料的方法，包括(a)向所述发动机供应(i)在室温下是液体的燃料；(ii)含氮清洁剂；和(iii)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起五个连接的碳或氧原子之内的基团。8.燃料添加剂组合物，其包含(a)在室温下是液体的燃料；(b)曼尼希清洁剂；和(c)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有两个或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或更多酯基团和一个或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于从聚合物末端起五个连接的碳或氧原子之内的基团。全文摘要烷氧基化物和含氮清洁剂在燃料添加剂组合物中的用途，用于防止进气阀粘着并减少进气阀沉积物。文档编号C10L1/14GK101175840SQ200680016574公开日2008年5月7日申请日期2006年5月10日优先权日2005年5月13日发明者J·S·维拉多,M·M·杰克逊,M·戴维斯,M·麦克达夫申请人:卢布里佐尔公司