中间相碳微球的制备方法

专利名称：：中间相碳微球的制备方法
技术领域：
：本发明涉及用作各种碳材料(例如锂二次电池的负极材料中间相碳微球)的制备方法、中间相碳微球和锂二次电池的负极。
背景技术：
：通过碳化(碳化处理或焙烧)碳前体所得碳材料(或碳粉材料)(例如中间相碳微球(MCMB))已用于各种用途，例如负极活性材料(例如锂离子二次电池的负极活性材料)和导电填充剂。特别是在锂二次电池中，用作可移动设备终端电源的致密轻量高能量密度锂离子二次电池已引起了人们的注意。可预料到未来使用锂二次电池的需求将增长，例如轿车的电源和能量储存装置。即，焙烧过的(石墨化的)MCMB具有通过插层反应储存和释放锂离子的石墨样结构。因此，该种MCMB已被用作锂二次电池的高容量负极材料[例如J.PowerSources,43-44(1993)233-239(非专利文献1)、TheElectrochemicalSocietyExtendedAbstracts,93-1巻(1993)8(非专利文献2)和碳素No.165(1994)261-267(非专利文献3)]。虽然焙烧过的(石墨化的)MCMB具有良好平衡的性能，例如放电容量(或工作容量)、效率、倍率特性、堆密度和与电解液的低反应性，但所述焙烧过的MCMB相对于天然石墨或人造石墨在结晶性方面稍有欠缺。因此，作为锂二次电池的负极材并+,焙烧过的MCMB在放电容量方面较天然石墨或人造石墨差。当火咅烧温度提高时，该焙烧过的MCMB的放电容量随着结晶度的提高而有所提高。然而，因为设备问题和成本制约，焙烧温度的提高实际上受到限制。(例如充放电容量、可逆容量、循环性能和热稳定性)取决于所使用碳材料的结晶度、表面状态(或形状)、颗粒大小、内部颗粒结构、组成等。因此，可提高或给予这些性能的中间相碳微球作为碳材料已引起了人们的注意。中间相碳微球一般通过以下方法制备加热沥青至约300-50(TC,通过利用溶剂的分馏或其他方法分离和回收所得中间相碳微球。然而，该方法生产效率较低，经分离的MCMB的收率最多为原料焦油的约10%重量。此外，所得MCMB颗粒的均一度和表面平滑性不足。例如，日本专利27968/1989(JP-l-2796犯，专利文献l)公开了碳微粒的制备方法，所述方法包括(i)在300-500"温度和常压-20kg/cm^G压力下热处理煤焦油0.5-50小时的步骤，(ii)在150-450。C离心所得反应产物以分离固体成分和透明溶液的步骤，和(iii)洗涤所得固体成分的步骤。此外，日本专利申请未审查公开242691/1989(JP-1-242691A,专利文献2)公开了中间相碳微球的制备方法，所述方法包括热处理煤重油、分离所得粗中间相碳微球、洗涤和纯化经分离的中间相碳微J求以及干燥经洗涤和纯化的物质以制备中间相碳微球。在该方法中，干燥的中间相碳微球在不会使中间相碳微球破坏的力的作用下分散，然后分级。然而，在这些方法中，如上所述，不能获得具有平滑表面的中间相碳微球，同时收率较低。此外，日本专利35581/1994(JP-6-35581B，专利文献3)公开了由大块中间相制备中间相^友微球的方法，所述方法包括提供通过在热处理过的沥青中产生的光学各向异性球体的生长和/或聚结形成的大块中间相，在比大块中间相粘度为200泊时的温度高60°C-160。C的硅酮油浴中使所述大块中间相微分散，然后冷却微分散的中间相以固化。然而，如上所述，该方法也不能获得具有平滑表面的中间相球。所述方法还需要粉碎步骤，其包括通过进一步的热处理使之前生成的光学各向异性球体(即中间相碳微球)结合、使结合的球体作为大块中间相化学沉淀以及分离和粉碎所得中间相。因此该方法加工步骤增多并具有复杂的工艺过程。此外，其需要在硅酮油浴中热处理粉碎的大块中间相，然后利用醇或其他物质洗掉硅酮油。因此会产生废液，例如使用过的石圭酮油或醇，所述方法在成本和环境方面不利。此外，日本专利1241/1988(JP-63-1241B,专利文献4)提及了中间相碳微球的制备方法，所述方法包括在350。C-50(TC热处理沥青以在沥青中产生中间相碳微球，以及分离所得中间相碳微球。在该方法中，重复以下包括热处理沥青以产生中间相碳微球、然后向热处理过的物质加入不少于热处理过的物质四分之一的、沸点为300。C至热处理温度的烃油、以及热处理混合物以产生中间相石炭樣O求的步骤，以得到包含大量中间相碳微球的沥青，然后从沥青中分离中间相碳微球。此外，该文献的实施例提及以38%沥青收率获得中间相量为31%的沥青,同时所得中间相^友具有直径20-150p的^求形形状。然而，该文献的方法也不能获得具有平滑表面的中间相碳微球。此外，因为热处理沥青以在其中产生中间相碳微球后加入烃油，重复进行热处理，因此该方法4交复杂。〖0008]此外，日本专利3674623(专利文献》公开了包括以下步骤的防止中间相碳微球凝集或聚结的方法热处理石油重油以获得粗中间相碳微球，以及利用沥青成分按0.1-1inm厚度涂覆中间相碳微球表面。然而，该文献的方法也不能获得具有平滑表面的MCMB。此外，在将所得MCMB用作锂二次电池负极材料的情况下，导致放电容量或初期效率降低的一次喹啉不溶性(QI)成分附着(或粘附)在MCMB表面。顺便提及的是，已知有一种选择性燃烧游离碳的方法以减少MCMB表面上的游离^友(一次QI成分)的量。在该方法中，对MCMB的a成分、|3成分和y成分进行调整以减少挥发性成分，同时在微氧化环境中进行燃烧。然而，在该方法中，MCMB的结晶度由于氧化而降低，同时粘附成分的量增大。结果所得MCMB为凝集状态。因此，不能获得球形MCMB。顺便提及的是，已知各种通过结合使用可碳化的材料(例如煤沥青)和其他材料制备中间相的方法。例如，日本专利2697482(专利文献6)公开了沥青基材料的制备方法，所述方法包括氬化和热处理沥青以提供软化点为250-380。C的沥青，以及进一步对所得沥青进行粉碎处理和氧化处理。该文献提及氢化处理前将沥青和包含可转移氢原子的溶剂混合，并可对所述混合物进行氢化处理。具体地说，例如实施例1提及将100重量伤、软化点为12(TC的煤沥青和170重量份石油FCC残油混合并在420。C氢化，然后在42(TC热处理所述混合物，将热处理过的沥青粉石卒至10pm平均粒径并氧化得到沥青基材料。然而，该文献方法所得产物为大块中间相，不能获得球形颗粒。因此，难以由该产物提高碳材料密度，结果所述材料的构造不均一。此外，因为粉碎而难以获得具有平滑表面的颗粒。另外，为使产物呈粒状需要对所得产物进行粉碎处理和氧化处理，所述方法变得复杂，由此需要提高成本。此外，J.Anal.Appl.Prosis，68/69巻，(2003)(非专利文献4)报道了以下内容从固体成分(一次喹啉不溶性成分(QI))对沥青的初期阶段中间相形成的影响方面对由于混入石油沥青而引起的对中间相形成的促进和一次喹啉不〉容性成分对中间相聚结的抑制作用进行了研究，其中所述沥青通过以下方法合成固态混合软化点(SP)为95。C的浸渍煤焦油沥青和SP为127。C的石油沥青A-240(Energy&Fuels1993,7"，第421页将其描述为芳族碳分数为0.89的石油沥青)，以及在吹入氮气条件下热处理所述混合物以提供SP不低于176。C的沥青。此外，该文献报道了因为生成的沥青富含氢而可通过热过滤容易地分离中间相和各向同性相的可能性，以及因为预计经分离的中间相沥青具有不同于传统沥青的可塑性而提高浸渍性能的可能性。然而，依据该方法，由于生成的沥青的软化点不低于176°C,其实际上难以以工业规才莫有效分离中间相。此外，该文献方法不能用于制备几乎没有可塑性的MCMB。即便将中间相从由该文献方法所得的产物中分离出来，仍不能获得球形颗粒。此外，在该方法中，附着(或粘附)在颗粒表面的一次喹啉不溶性成分妨碍了颗粒表面的平滑。因此，将该方法所得颗粒用作负极会降低性能，例如放电容量。顺便提及的是，该文献未提及结晶度。此外，日本专利申请未审查公开271392/1986(JP-61-271392A，专利文献7)和215692/1986(JP-61-215692A，专利文献8)公开了制备用于碳纤维的中间相沥青的方法，所述方法包括混合和热处理煤沥青和石油沥青以进^f亍氢化处理，然后减压或对混合物吹惰性气体以获得大部分为中间相构造和软化点相对较高的中间相沥青。此外，日本专利23084/1987(JP-62-23084B，专利文献9)也公开了通过几乎相同的方法制备其大部分为各向同性的前中间相沥青，并实现了可纺性、不溶性等方面的提高。这两种方法制备了大部分为中间相或前中间相构造且具有高软化点的沥青。此外，这些方法使用高软化点煤沥青作为原料和高软化点石油沥青作为氢化剂。氢化后，真空或通过吹惰性气体去除氬化剂，同时提高沥青的软化点。然而，在这些方法中，中间相构造的分离不在计划中，因此沥青的高软化点使分离变难。即，在所述文献描述的这些方法中，事先或体成分(一次QI成分)，因为所述成分在纺丝过程中导致丝线断裂。因此，所述中间相不能形成球形颗粒。此外，报道了提高不溶性的才支术(非专利文献5,AbstractsofTheSeventeenthInternationalSymposiumonCarbon(1990))，其利用上述几乎相同的方法通过煤焦油成分和乙烯焦油成分的反应制备软化点为280-308°C的中间相沥青。因为类似的原因，该文献所述方法也不能以较佳收率获得高结晶度的球形中间相碳微球。JP-1-27968B(权利要求)JP-1-242691A(权利要求)JP-6-:3S581B(权利要求)[专利文献4]JP-63-1241B(权利要求和实施例)[专利文献S]JP-3674W3B(权利要求)[专利文献6]JPJ69482B(权利要求和实施例)[专利文献7]JP-61-271392A(权利要求)[专利文献8]JP-61-215692A(权利要求)[专利文献9]JP-62-23084B(权利要求)[非专利文献l]PowerSources43-44(1993)，233-239页[非专利文献2]TheElectrochemicalSocietyExtendedAbstracts,93-1巻(1993)，第8页碳素No.165(1994)，261-267页[非专利文献4]J.Anal.Appl.Prosis,68/69巻，(2003)409-424页AbstractsofTheSeventeenthInternationalSymposiumonCarbon(1990)，30-33页发明公开本发明解决的问题因此本发明的一个目的在于提供具有平滑表面的中间相碳微球的制备方法。本发明另一个目的在于提供以高收率在工业上制备具有平滑表面的中间相碳微球的方法。本发明还一个目的在于提供以高收率制备具有较窄粒径分布和平滑表面的中间相碳微3求的方法。本发明再一个目的在于提供用作锂离子二次电池负极活性材料的高结晶性碳材料(焙烧过的中间相碳微球)。解决问题的方法发现表面平滑的球形(特别是真球形)中间相碳微球可通过以下方法制的碳质成分的碳质成分存在下热处理成分(l)。基于上述发现完成了本发明。即，本发明包括一种制备中间相碳微球的方法，所述方法包括热处理以下成分的混合物(1)可形成中间相碳微球的碳质成分和(2)芳香性低于成分(1)的》友质成分。在该方法中，成分(2)的芳族碳分数f"与成分(l)的芳族碳分数fal的比值fa2/fal不大于0.95(例如不大于0.9)。碳质成分(l)可包含选自煤焦油和煤焦油沥青中的至少一种。此外，碳质成分(l)可为分数f;,为约0.9-0.99和一次喹啉不溶性成分为约1-7%重量的碳质成分。碳质成分(2)的芳香性低于碳质成分(1)即可，例如，成分(2)可包含选自可经氢化的沥青和可经氢化的重油中的至少一种。具体地说，碳质成分(2)可包含选自乙烯残油、倾析油、沥青质和由其所得沥青中的至少一种。此外，碳质成分(2)可为分数约0.55-0.85的碳质成分，还可为当使用庚烷和二曱基曱酰胺重量比(前者/后者)为1/1的混合溶剂时，其在庚;^克相中的庚烷可溶性成分为约1-40%重量的碳质成分。碳质成分(1)和碳质成分(2)的软化点均可不高于60。C。在本发明方法中，碳质成分(l)与碳质成分(2)(前者/后者)的重量比为可为约99/1-30/70。—般而言，在上述方法中，(i)碳质成分(l)可为室温(例如约15。C-25。C)为液态、分数&为0.93-0.97以及一次喹啉不溶性成分为1-7%重量的碳质成分；(ii)碳质成分(2)可为室温为液态、分数&2为0.6-0.8以及庚烷可溶性成分为2-30%重量的碳质成分；(iii)比值fyL可不大于0.9;以及(iv)碳质成分(l)与碳质成分(2)(前者/后者)的重量比可为90/10-45/55。顺便提及的是，为提高这些成分(l)和(2)间的相容性，所述混合物还可包含相容性试剂。上述方法至少包括热处理步骤就够了，所述方法还可包括焙烧处理步骤。通过焙烧处理，可获得焙烧过的中间相碳微球。例如，所述方法可包括热分离混合物，由热处理过的混合物(有时将其称为反应产物或产物)分离热处理后产生的中间相碳微球，以及焙烧经分离的中间相碳微球得到焙烧过的中间相^_微球。焙烧过的中间相碳微球)为具有平滑表面的球形颗粒。本发明中间相碳微球(未焙烧的中间相碳微球)可表现出11/(11+12)值为约0.5-0.8的红外吸收光谱，其中II为对应于芳族碳C-H伸缩振动的波数的吸收强度，12为对应于脂族碳C-H伸缩振动的波数的吸收强度。此外，所述中间相碳微球以S2/S1表示的凹凸度可为约1-5，其中Sl为假设中间相碳微球的形状为真3泉形时由粒径计算得出的表观比表面积，S2为BET比表面积。本发明还包括可通过焙烧(石墨化)中间相碳微球获得的球形中间相碳微球。该焙烧过的中间相碳微球具有球形形状和高结晶性。例如，所述中间相碳微球的间距d(002)值可为约0.3354-0.3357nm。因为结晶性高该焙烧过的中间相碳微球(碳材料)可用作各种材料，例如锂离子二次电池负极活性材料。因此，本发明还包括由焙烧过的中间相碳微球形成的锂二次电池负极(同时包括含有所述负极的4里二次电池)。发明效果由于本发明中对可形成中间相碳微球的碳质成分和芳香性低于上述成分的碳质成分的混合物进行热处理，因此可获得具有平滑表面的中间相碳微球。此外，本发明可以较佳收率制备具有较窄粒径分布和平滑表面的中间相碳微球。碳化该中间相碳微球所得碳材料(焙烧过的中间相碳微球)具有高结晶性，并优选用作各种碳材料，例如特殊碳材料(例如锂离子二次电池负极活性材料或放电加工电极)的原料，或者用作塑料的导电填充剂。附图简述[图l]图1为实施例3所得未焙烧MCMB的电子显微镜照片。图2为实施例4所得未焙烧MCMB的电子显微镜照片。[图3]图3为对比实施例2所得未焙烧MCMB的电子显微镜照片。发明详述[中间相碳微球的制备方法]本发明方法通过在(2)芳香性低于(l)可形成中间相碳微球微球。((1)可形成中间相石灰微球的碳质成分)碳质成分(l)为可产生(或形成)中间相碳微球的可碳化(或可石墨化)材料即可。碳质成分(l)的实例可包括芳族化合物(例如缩合的双环至多环烃，例如萘、萸、indacene、芴、菲、蒽、苯并菲、芘、、并四苯、茜、茈、戊芬或并五苯；其中三元或多元杂环和芳烃环缩合在一起的缩合杂环化合物，例如吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、唾喔p林、。卡唑、吖咬、汾嗪和菲并。秦(phenanthrazine);以及芳族油，例如蒽油、脱晶蒽油、萘油、曱基萘油、焦油(或煤焦油)、杂酚油、酚油或溶剂石脑油)、树脂(例如酚醛树脂、聚丙烯腈树脂和聚氯乙烯)、沥青(例如煤沥青(煤焦油沥青)和石油沥青)和焦炭。顺便提及的是，上述沥青指蒸馏石油或煤重油(例如石油蒸馏残渣、煤液化油或煤焦油)以从中去除沸点低于200。C的成分所得残渣。具体地说，沥青的典型实例可包括煤焦油沥青。顺便提及的是，这些碳质成分(l)可具有取代基，例如烷基、羟基、烷氧基和羧基。此外，碳质成分(l)可被氢化。然而，从使用高芳香性成分的角度出发，在许多情况通常将没有氢化的碳质成分用作碳质成分(l)。也可使用集合环化合物(例如集合环烃，例如联苯或联二萘)。可结合使用集合环化合物和碳质成分(l)。可单独或结合使用碳质成分(l)。优选碳质成分(1)包括低沸点和低分子量非芳烃成分(例如脂族或脂环族烃成分)含量较少的碳质成分。例如，从成本或易得性考虑，这种碳质成分(l)可包括重油(具体为没有氢化的煤重油，例如煤焦油)、沥青(具体为没有氢化的沥青，例如煤焦油沥青)等。顺便提及的是，碳质成分(l)可为事先热处理过的(例如在约300-50(TC热处理)成分，但通常不对碳质成分(l)进行热处理。顺便提及的是，碳质成分(l)可包含一次QI成分(喹啉不溶性成分)。这种一次喹啉不溶性成分(有时将其称为一次QI)可为例如碳质成分(l)总量的约0.1-7%重量(例如约0.3-6.5%重量)，优选约0.8-4.5%重量，更优选约1-4%重量。一次喹啉不溶性成分通常可为碳质成分(l)总量的约1-7%重量(例如约1.5-6.5%重量，优选约1.8-6%重量)。顺便提及的是，如下所述，虽然一次喹啉不溶性成分有益于生成的MCMB的球化，但该成分妨碍MCMB的结晶并抑制MCMB的凝集(或聚结)。因此，优选混合物中包含适量一次喹啉不溶性成分。此外，如上所述，优选碳质成分(l)为非芳族成分含量较少的成分。具体地说，庚烷可溶性成分可表示脂族成分(例如脂族或脂环族烃成分)含量。例如，总碳质成分(1)中的庚烷可溶性成分(HS)可为约不大于5%重量(例如约0或检测限-4%重量)，优选不大于3%重量(例如约0-2.5%重量)，更优选不大于2%重量(例如约0-1.8%重量)。顺便提及的是，当使用庚烷和二曱基甲酰胺重量比(前者/后者)为1/1的混合溶剂时，测定庚烷可溶性成分作为可溶于庚烷的成分。碳质成分(1)的软化点(SP)可不高于80。C(约-80。C至75。C)。例如，成分(l)的软化点可不高于70。C(例如约-50。C至65°C)，优选不高于6(TC(例如约-3(TC至55°C)，更优选不高于50。C(例如约國10。C至45。C)，尤其不高于40。C(例如约(TC至35。C)，通常不高于30r(例如约-2(rc至2(rc)。此外，碳质成分(l)在室温(例如约15。C至25。C)可为固态或液态。由于通常优选成分(l)至少在自反应产物分离或回收MCMB的温度(例如过滤温度)为液态，因此特别优选成分(l)在常温或室温(例如约15X:至25。C)为液态。顺便提及的是，只要成分(l)在室温为流体，液态碳质成分(l)可为粘稠状(或粘稠物)。使用低软化点或液态的碳质成分(1)可促进MCMB自反应产物分离，同时可有效获得粒径、表面状态等均一的MCMB。也就是说，使用上述软化点低的碳质成分(1)(以及软化点低的碳质成分(2))允许在反应产物的软化点不大幅升高(例如不会变成不低于95°C，尤其是不低于130。C)的情况下制备MCMB，使MCMB自反应产物的分离或回收改善，同时防止反应体系(或碳质成分(1)和(2)的反应产物)的软化点升高(其通过热处理使软化点高于各成分的软化点，并导致不仅MCMB自反应产物的分离或回收减少，而且MCMB颗粒表面的平滑性降低)。因此，可改善分离或回收效率。顺便提及的是，在热处理中通过提高(或施加)压力，所得挥发性物质或分解产物辟皮俘获在反应体系中，同时可一定程度抑制反应产物的软化点。然而，除不能改善所得MCMB的表面状态外，高压条件下反应效率不高，同时导致成本升高。碳质成分(l)的芳族碳分数(芳族碳原子的比例)f;,通常可为约0.65-0.99(例如约0.7-0.98)，4尤选约0.75-0.98，更优选约0.78-0.98(例如约0.8-0.97)。分数&通常可不小于0.85(例如约0.88-0.995)，例如不小于0.9(例如约0.91-0.99)，优选不小于0.92(例如约0.93-0.98)，更优选为约0.93-0.97,通常为约0.9-0.99。顺便提及的是，芳族碳分数表示为芳族碳原子相对于碳原子总数[例如芳族碳和非芳族碳(例如脂族碳(具体地说，脂环族碳和直链或支链脂族碳，例如烷基))]的丰度比。具体地说，例如可测得待使用碳质成分的NMR光谱(例如13CNMR光谱)以计算所得谱图中芳族碳面积强度(pj与非芳族碳面积强度(p》的比值作为芳族碳分数。也就是说，在由NMR测定结果确定所述分数的情况下，芳族^碳分数(g以下式表示fa=pa/(pa+P￡)在该式中，fa代表芳族碳分数，Pa代表芳族碳的面积强度，Pf代表非芳族碳的面积强度。((2)芳香性更小的碳质成分)碳质成分(2)整体的芳香性小于碳质成分(l)的芳香性就够了(具体地说，成分(2)的芳族碳分数小于成分(1)就够了)。例如，成分(2)该种成分的混合物，或者(ii)包含具有相对较低的芳香性的碳质成分和具有高芳香性的碳质成分的混合物，因此总体上具有低芳香性。顺便提及的是，本发明从降低芳香性角度出发，优选可将氢化(或氢化处理)的碳质成分用作碳质成分(2)。具体的碳质成分(2)包括例如具有相对较低分子量的成分[例如上文示例的可碳化成分或其氢化产物，例如蒽]、可经氢化的重油[例如石油重油(例如石油蒸4留残渣，例如沥青质和裂化燃4牛油(例如乙烯残油和倾析油))、煤重油(例如煤液化油和煤焦油)及其氢化产物]以及可经氬化的沥青[例如石油沥青、乙烯残油沥青和煤沥青(例如煤焦油沥青)及其氢化产物]。可单独或结合使用这些成分。例如，可结合使用重油和氢化重油，或者可结合使用可经氢化的重油和可经氢化的沥青。优选的碳质成分(2)包括可经氢化的重油[例如氢化煤焦油(煤焦油的氢化产物)和石油重油(具体为乙烯残油)]、可经氢化的沥青(具体为煤焦油沥青的氢化产物)等。特别优选的碳质成分(2)包括乙烯残油、倾析油、沥青质和由上述成分作为原料所得的沥青。其中，优选的碳质成分包括乙烯残油。顺便提及的是，碳质成分(2)可包含一次QI成分(一次喹啉不溶性成分)。从低芳香性角度出发，优选碳质成分(2)基本不含一次QI成分。一次QI(喹啉不溶性)成分(一次QI)可为例如碳质成分(2)总量的不大于0.2%重量(例如0或检测限-0.2%重量)，优选不大于0.1%重量(例如0-0.1%重量)，尤其不大于0.05%重量(例如0-0.05%重量)。可在热处理前通过过滤或其他方法去除碳质成分(2)中的一次QI成分。碳质成分(2)通常含有脂族成分(例如脂族或脂环族烃成分)。与碳质成分(l)的情况相同，该脂族成分的含量与庚烷可溶性成分相关。庚烷可溶性成分(HS)可表示脂族成分的含量。例如，庚烷可溶性成分(HS)可占碳质成分(2)总量的约0.5-50%重量。庚烷可溶性成分可为约1-40%重量(例如约2-35%重量)，优选约3-30%重量，更优选约4-25%重量，通常为约2-30%重量。顺便提及的是，如上所述，当使用庚烷和二曱基曱酰胺重量比(前者/后者)为1/1的混合溶族成分的碳质成分(或混合物)(2)可有效抑制MCMB与混合物中的一次p奎啉不溶性成分(具体为碳质成分(l)中的一次喹啉不溶性成分)一起(或协同)凝集(或聚结)。随着MCMB粒径变大，MCMB—般不能保持其球形形状，并趋向于成大块状或通过粉碎所述块状物质呈分裂(或破碎)状态。另一方面，包含适量脂族成分的成分(2)防止一次QI成分粘附在颗粒表面，同时使得颗粒表面平滑。此外，即便是在粒径较大的情况下，仍可有效获得球状MCMB。顺便提及的是，HS一定程度上与芳族碳分数f;相关。在分数fa大致超过0.8的情况下，碳质成分中一般几乎不存在脂族成分。例如，DictionaryofCarbonTerminology(TheCarbonSocietyofJapan,AgneShofuPublishingInc.,第30页)提及FCC倾析油包含芳族碳分数为约0.8的芳族分子和芳族碳分数为0的饱和(脂族)分子，以及当芳族碳分数不小于0.8时几乎不存在脂族成分。此外，脂族成分降低了反应产物的粘度或软化点。此外，脂族成分具有提高一次QI成分在反应产物中的分散性的效果和促进一次QI成分和反应产生的喹啉不溶性成分(或二次QI成分，即相对于一次QI成分更大的芳族分子)析出的效果。因此，在反应产物中，脂族成分可抑制一次QI成分在生成的MCMB表面的粘附，并可增强一次QI成分和MCMB自反应产物的分离性。结果，可减少包含在MCMB中的一次QI成分(粒径较小的颗粒)的含量，从而使MCMB变得易于排列。因此，可提高焙烧过的MCMB的结晶度。碳质成分(2)的芳族碳分数^可为0.5-0.9。例如，分数fa2可为约0.55-0.85,优选约0.6-0.82，更优选约0.65-0.8，尤其为约0.68-0.78(例如约0.7-0.77),通常为约0.6-0.8。当分数42太大时，如下所述，碳质成分(l)的氢化程度有时不足。当分数f"太小时，脂族成分的比例太大以致碳质成分(2)降低与碳质成分(l)的相容性。结果，存在碳质成分(l)不能被充分氢化的可能性。比值(fyfj为例如不小于0.95(例如约0.4-o.95)就够了。比值(fyfj可为例如约0.5-0.9(例如约0.55-0.88)，优选约0.6-0.85，更优选约0.63-0.82，尤其为约0.65-0.81，通常为约0.61-0.86。当比值fa2/fal太大时，碳质成分(l)的氢化能力降低。如上所述，由脂族成分引起的二次QI析出效果也降低。另一方面，当比值fa2/fal太小时，碳质成分(1)和(2)间的相容性降低，从而产生淤渣并混合在MCMB中。此外，碳质成分(1)和(2)因为彼此间比重的不同而发生相分离。结果，这些成分的均匀混合和均裂反应变难。另外，如此低的比值趋向于在热处理过程中导致脂族成分分解或胶化，此外，还趋向于导致MCMB在热处理后的焙烧过^i:中熔融。因此，不优选该比值。淤渣的生成可通过使用碳质成分(1)和(2)的混合物予以确认。顺便提及的是，可通过将单独使用碳质成分(l)制备的MCMB中的芳族碳分数与使用碳质成分(1)和(2)制备的MCMB中的芳族碳分数进行比较，粗略估算自碳质成分(2)向碳质成分(1)的充分氢转移。使用碳质成分(1)和(2)时MCMB的芳族碳分数相对于单独使用碳质成分(l)足够小，则表明氢转移充分。当这些分数基本相等时，则表明氢转移不充分。顺便提及的是，由于MCMB为固体，其芳族,灰分数4可通过不同于碳质成分(l)的利用固体的测量方法测定，例如IR。同上述碳质成分(1),优选碳质成分(2)的软化点(SP)相对较低。例如，软化点可不高于8(TC[例如约-10(TC至75°C,优选不高于70。C(例如约-7(TC至65°C)]，优选不高于6(TC(例如约-5(TC至55。C)，更优选不高于50。C(例如约-3(TC至45°C)，尤其不高于40。C(例如约-20。C至35。C),通常不高于30。C(例如约-40。C至2(TC)。此外，碳质成分(2)在室温可为固态或液态。通常优选成分(2)在常温或室温(例如约15。C至25。C)为液态。顺便提及的是，只要成分(2)在室温为流体，液态爿碳质成分(2)可为粘稠状(粘稠物)。在碳质成分(2)(或碳质成分(1)和(2》为液态的情况下，碳质成分(1)和(2)间的相容性可进一步提高。此外，碳质成分(l)的芳族碳分数fal和碳质成分(2)的芳族碳分数Q间的差值(fa广f^)可为例如约0.05-0.4，优选约0.1-0.35，更优选约0.15-0.33，尤其为约0.18-0.3。本发明的具有平滑表面的中间相;友微球可通过热处理碳质成分(1)和芳香性小于成分(1)的碳质成分(2)的混合物获得。通过本发明方法可获得具有平滑表面的中间相碳微球的原因(原理)还不清楚。认为由于氢(活性氢)自芳香性更小的碳质成分(2)向碳质成分(1)的转移有效地抑制了反应体系中由热处理引起的粘度升高，促进了具有平滑表面和高结晶性的中间相碳微球的生长或产生。顺便提及的是，认为一次QI也在反应体系中被氢化。此外，可有效获得具有体系的粘度得到有效降低以及涂覆碳质成分(l)的同时热处理碳质成分(2)。也就是说，可通过混合碳质成分(l)和芳香性小于成分(l)的碳质成分(2)(例如重油和沥青)将反应体系转变为低粘度状态。碳质成分(2)存在于生成的MCMB颗粒之间，从而可有效防止或抑制MCMB颗粒的凝集。混合物中碳质成分(l)与碳质成分(2)的比例[前者/后者(重量比)]可为例如约99/1-30/70，优选约95/5-35/65,更优选约90/10-40/60,尤其为约90/10-45/55。顺便提及的是，当碳质成分(l)的比例降低时，中间相碳微球的收率趋向于提高。相反，当碳质成分(l)的比例升高时，其收率趋向于降低。因此，也可通过改变碳质成分(l)和(2)间的重量比控制中间相碳微球的收率。碳质成分(2)的比例太低则会降低混合的效果。当其比例太高时，存在生成的MCMB变得太大的可能性。顺便提及的是，如果需要，所述混合物可包含相容性试剂以提高碳质成分(l)和(2)间的相容性。相容性试剂可包括例如具有脂族烃基的芳族化合物(例如烷基芳烃，例如甲基萘)和具有杂原子(例如氮原子、硫原子或氧原子)的芳族化合物(例如喹啉和N-甲基-2-吡咯烷酮)。可单独或结合使用这些相容性试剂。相容性试剂的比例可为例如混合物总量的约1-10%重量。顺便提及的是，当碳质成分(l)和(2)的软化点降低时，相容性试剂的相容性改进效果可得到增强。此外，混合物中一次唤啉不溶性成分(有时称作一次QI，QA)可占混合物总量的例如约0.05-6%重量(例如约0.1-5%重量)，优选约0.2-4%重量，更优选约0.3-3%重量，通常为约0.4-3.5%重量(例如约0.5-3%重量)。顺便提及的是，一次QI成分对生成的MCMB的凝集或聚结具有抑制效果。一4殳而言，一次QI成分至少包含在碳质成分(1)中。具体地说，一次QI成分可仅包含在碳质成分(l)中。此外，在同样的热处理条件下，当一次QI成分的量增加时，生成的MCMB的粒径趋向于变小。顺便提及的是，碳质成分(1)和(2)(如果需要，还有相容性试剂)的混合可通过传统方法进行。具体地说，为进一步确保成分(l)和(2)相容，优选在液态而非固态混合这些成分。也就是说，优选所程可在加热(例如在约70。C温度)下进行。为更均匀混合v灰质成分(l)和(2)，可利用以下方法混合碳质成分(1)和(2):搅拌(例如利用搅拌器搅拌)、循环(利用泵循环)、振动(例如利用超声波振动)或其他方法。通常在300。C-50(TC温度条件下对碳质成分(1)和芳香性小于成分(1)的碳质成分(2)的混合物进行热处理。可在优选为约320°C-480°C，更优选为约340°C-460°C,尤其为约35(TC-450。C的温度范围内进行热处理。当热处理温度^f氐于300'C时，中间相^友樣b求的形成不充分。另一方面，当在高于500。C温度进行热处理时，则难以保持所使用反应容器或装置的耐热性、长期稳定性等。结果，该处理有时缺乏工业实用性。在热处理过程中，反应体系的内部压力可为减压、环境压力或加压。一肩殳而言，通常向反应体系施压。例如，加压条件下系统压力可为约0.15-10MPa，优选约0.2-8MPa,更优选约0.25-6MPa，尤其为约0.3-5MPa。加压条件下热处理可防止混合物中的挥发性成分从反应体系馏出，因此可抑制反应产物的软化点升高。此外，可根据使用的原料种类、热处理温度等对热处理时间进行适当选4奪。热处理时间可为足以制备中间相^友孩b求的时间，例如约1-100小时，优选约2-50小时，更优选约3-30小时，特别优选约5-20小时。在热处理过程中，只要可制备目标中间相碳微球，没有必要用惰性气体置换反应体系的气氛。为抑制副反应和提高制备的中间相碳微球的碳含量，优选反应在惰性气体(例如氮气、氦气和氩气)气氛中进行。顺便提及的是，反应可以间歇方式、半间歇方式或连续方式进行。热处理后的混合物(热处理产物、反应混合物或反应产物)包含反应生成的喹啉不溶性成分。该喹啉不溶性成分称作二次奮啉不溶性成分(二次QI成分)以区别于原料中的喹啉不溶性成分(一次唾啉不溶性成分，一次QI成分)，其包含生成的中间相碳微球。通过热处理产生的该唾啉不溶性成分(二次奮啉成分)的量，即二次喹啉不溶性成分含量(二次QI或AQI)随着热处理的进行而增加。二次QI的增多表明由于颗粒重复凝集或聚结引起粒径变大。二次喹啉不溶性成分含量(二次QI，AQI)可占反应产物总量的例如约3-30%重量，优选约5-25%重量，更优选约8-20%重量(例如约10-15%重量)。顺便提及的是，可由下式获得AQI:△QI={(反应产物的QI)x(反应收率》-(一次QI)AQI(热处理产生的壹啉不溶性成分的量)与一次QI(热处理前整个混合物的QI)的比值(即AQI/—次QI)可为例如约0.5-20，优选约1-18，更优选约2-15(例如约2.5-14),尤其为约3-12。上述比值与MCMB的平均粒径相关。所迷相关性通常成近似的比例关系。可对原料中的一次QI进行调整，同时可通过改变热处理条件对AQI进行调整。然而，即便是这些值发生改变，比值AQI/(—次QI)仍几乎与平均粒径成比例。因此，比值太小使MCMB的粒径较小，而且有时会降低生产率。另一方面，比值太大有时会使MCMB的粒径太大。此外，在反应产物中，观察到由反应所引起的混合物库欠化点(或粘度)的升高。从提高生成的MCMB的分离性角度出发，优选对该软化点或粘度的升高进行调节以使其尽可能低。例如，反应产物的软化点(SP)可不高于150°C，例如不高于13(TC(例如约30°C-120°C)，优选不高于ll(TC(例如约50°C-100°C)，更优选不高于95°C(例如约60°C-90°C)，通常为约65°C-85°C。可通过碳质成分(1)和(2)软化点的组合或热处理条件(例如加压下热处理)对反应产物的软化点进行调节。优选通过至少使用各自具有较低软化点的碳质成分(1)和(2)降低反应产物的软化点,或生的中间相碳微球，焙烧前的中间相碳微球)的成分(液体成分)。本发明结合使用碳质成分(1)和(2X具体地说，结合使用包含一次QI离的大块中间相，而是生成具有平滑表面的^求形MCMB。可利用本领域已知方法自热处理后的液体成分(反应混合物或反应产物)回收或分离中间相碳微球，例如沉淀、过滤、离心或防止或抑制了中间相碳微球的聚结或凝集，因为通过混合碳质成分(l)和芳香性小于成分(1)的碳质成分(2)所述液体成分获得了比单独的碳质成分(l)更低的粘度。也许是因为该原因，本发明容易自热处理后的液体成分回收或分离中间相^炭微球。用合适的溶剂[例如焦油中油、焦油轻油和有机溶剂(例如二曱苯、甲苯、苯、喹啉、四氢呋喃、二甲基亚砜、二曱基曱酰胺和己烷)]洗涤回收或分离的中间相碳微球并干燥(例如真空干燥)。顺便提及的是，如果需要，可再使用或再循环自液体成分分离中间相碳微球后残留的液体成分。例如，在本发明制备过程中可用残留液体成分代替所有或至少部分碳质成分(1)和(2)。本发明方法所得中间相碳微球的收率较高。例如，基于脱水原料的收率可不小于12.5%重量(例如约12.5-50%重量)，优选不小于12.8%重量(例如约12.8-40%重量)，更优选不小于13%重量(例如约13-35%重量)，尤其不小于13.5。/。重量(例如13.5-30%重量)。顺便提及的是，虽然原料具有更大的芳族平面单元和更多作为反应活性位点的脂族碳原子时，生成MCMB的反应性变高，但这样的原料目前还不为人们所知晓。在本发明中，结合使用碳质成分(1)和(2)可得到克服更大芳族平面单元和更多脂族碳原子间折衷选择关系的原料系统，从而有效获得MCMB。顺便提及的是，本发明方法至少包括热处理上述碳质成分(1)和(2)的步骤就够了。热处理后生成的MCMB(生MCMB)可进一步焙烧。焙烧处理(石墨化处理)可提供焙烧过的MCMB(石墨化的MC固)。不平整)结构)的球形(具体地说，真球形)中间相碳微球(MCMB)。顺便提及的是，并不对该种MCMB作具体限定，例如可通过上述方法(使用碳质成分(1)和(2)的方法)获得该种MCMB。例如，当Sl为由粒径计算得出的MCMB表观比表面积(假设本发明MCMB的形状为真^泉形)，S2为MCMB的BET比表面积时，凹凸度S2/S1为例如不大于6(例如约1-5.5),优选不大于5(例如约1.1-4.9)，更优选约1.2-4.8(例如约1.3-4.5),通常为约l-5。比值S2/Sl也可不大于4[例如约1-3.7,优选约1.2-3.6，更优选约1.3-3.3,尤其不大于3(例如约1.5-2.5)]。凹凸度S2/S1为表征MCMB表面粘附物质的量的指标。当凹凸度为1时，其表明MCMB的形状为真球形。比值S2/S1越大，表面结构越不平整(或者表面的粘附物质例如一次QI成分越多)。顺便提及的是，表观比表面积Sl可通过用整个MCMB的表面积除以MCMB的重量获得。MCMB的表面积可以真球的表面积表示，即S^47ir2，其中MCMB的粒径为2r。顺便提及的是，本发明中间相碳微球的形状为球形(具体地说，为真球形)形状，同时，如上所述，其表面没有粘附物质(或者几乎没有粘附物质)且平滑，没有大的凹凸度(或不平整)等。此外，本发明中间相碳微球具有较窄的粒径分布和均一粒径。得。在累积频率分布中，50%累积频率的粒径(05。)作为平均粒径(或直径)的指标。粒径分布的变宽可以90%累积频率的粒径(09。)与10%累积频率的粒径(D,。)的比值表示。比值(D9。/D,。)称作粒径分布(D9。/D,。)的宽度。所述宽度值越大表明粒径分布较宽。其值越小表明粒径均一且粒径分布较窄。中间相碳微球的D5。以体积为基准可为例如约5-200fim，通常为约6-150jam，一般为约8-120|um，优选约10-100|um。具体而言，Ds。可为约5-50)Lim，优选约5-40更优选约15-30jim。此外，本发明中间相碳;欽球的粒径分布较窄，例如上述宽度(D^/D一可为不大于20(例如约2-15)，优选不大于8(例如约2.5-8),更优选不大于7(例如约3-7)，特别优选不大于6(例如约3.5-6)。顺便提及的是，也可通过分级或其他方法控制粒径。顺便提及的是，本发明MCMB不是块状物质，而是如上所述具有相对较小粒径的球形颗粒。因此，本发明MCMB具有合适的芳族碳分数。例如，在本发明MCMB的IR(红外吸收光谱)中，其中II为对应于芳族碳C-H伸缩振动的波数(例如3050cm")的吸收强度，12为对应于脂族碳C-H伸缩振动的波数(例如2920cm")的吸收强度，比值11/(11+12)可为约0.5-0.8，优选约0.55-0.75,更优选约0.57-0.7，通常为约0.5-0.7。此外，除二次QI成分外，所述MCMB通常包含具有较小粒径的成分(一次QI成分)。如上所述，该一次QI成分在MCMB的制备或粒径的控制方面起重要作用。然而，从将负极材料用于锂二次电池的角度考虑，一次QI成分具有低结晶性，同时降低了放电容量或初期效率。因此，优选MCMB尽可能不包含一次QI成分。然而，在传统方法中，不能有效去除MCMB中的一次QI成分。相反，如上所述，本发明MCMB中的一次QI成分通过脂族成分对反应产物中一次QI的分散性的改善作用而明显降低。例如，平均粒径不大于1.85jam的颗粒(即不是MCMB的小颗粒)可占全部MCMB的例如不大于7%体积(例如约0-6.5%体积)，优选不大于6%体积(例如约0.3-5.5%体积)，更优选不大于5%体积(例如约0.5-4.5%体积)，通常为约0.8-5%体积(例如约1-4.7%体积)。(焙烧过的中间相碳《敞5求)本发明还包括具有平滑表面的焙烧过的中间相碳微球(石墨化的中间相碳微球)。该焙烧过的中间相碌微球可通过例如焙烧上述中间相碳微球(生中间相碳微球)获得。也就是说，由于MCMB为表面凹凸度(或不平整)极少的球形(具体地说，为真球形)颗粒，即便是焙烧后MCMB仍保持所述形状。因此，焙烧过的MCMB的形状为具有平滑表面的球形形状。此外，该焙烧过的MCMB为由MCMB作为焙烧材料获得的球形碳材料，同时结晶性极高。例如，焙烧过的MCMB的结晶性大于单独使用碳质成分(l)而没有结合使用碳质成分(2)的焙烧物质的结晶性。具体而言，上述MCMB具有平滑表面且为球形形状，此外，一次QI成分更少且被适当氬化。因此，由于MCMB具有更少的芳环缺陷或变形和良好的分子运动，因此未焙烧的MCMB通过焙烧趋向于生成具有高结晶性的MCMB。例如，在上述石墨化的中间相碳微球的晶体结构中，间距(微晶间距)d(002)可为例如约0.335-0.340nm，优选约0.335-0.338nm(例如约0.335-0.336nm)，通常为约0.3354-0.3357nm。迄今为止，还不存在同时具有球形形状和高结晶性的碳材料。顺便提及的是，各现有技术文献就d(002)的值对与普通石墨相应的包括理论ii(0.3354nm)在内的数值有所描述。然而，没有文献具体提及d(002)的值非常接近于理论值的焙烧过的MCMB及其制备方法。顺便提及的是，由于球形的焙烧过的MCMB比表面积小，将该MCMB用作电极可提高电极的初期效率、充填密度、安全性等。例如，在锂二次电池应用中，使用焙烧过的MCMB可获得更大的边缘部分作为锂嵌入位置，同时提高初期效率和倍率特性。本发明焙烧过的MCMB为通过如上所述焙烧(石墨化或经石墨化处理)上述中间相碳微球(生MCMB)所得的碳材料。顺便提及的是，当利用上述方法焙烧MCMB时，上述热处理后可将生成的中间相碳微球(或生中间相碳微J求)自热处理产物分离出来，分离的中间相碳微球可经焙烧得到焙烧过的中间相碳微球。碳化物质获得。当进行碳化处理时，碳化温度(或最终温度)可为例如约450-1500°C,优选约500-1200°C，更优选约500-1IO(TC。通常可在非氧化气氛(具体为惰性气氛，例如氮气、氦气或氩气)或真空中进行碳化。顺便提及的是，碳化处理可利用传统的固定床或流化床碳化炉(例如reidhammer炉、隧道式炉和单炉)进4亍。不对加热体系或碳化炉的种类作具体限定，只要所述炉子可加热至预定温度即可。焙烧温度(或最终温度)可为例如约1700-3200°C，优选约1800-3100°C,更优选约1900-3000。C(例如约1950-2900°C),可为约2000-2800°C，通常为约2500-3200°C。如果需要，焙烧处理(石墨化处理)可在还原剂(例如焦炭、石墨和碳)存在下进行。此外，焙烧处理通常可在非氧化气氛(具体为惰性气氛，例如氦气、氩气或氖气)或真空中进行，同时通常可在惰性气氛中进行。顺便提及的是，焙烧处理通常可利用石墨化炉进行。不对加热体系或石墨化炉的种类作具体限定，只要所述炉子可加热至预定温度即可。石墨化炉可包括例如Acheson炉、直流石墨化炉和真空炉。顺便提及的是，焙烧处理可在硼化合物存在下进行。该技术可参照日本专利申请未审查公开283625/1999(JP-11-283625A)。虽然在硼化合物存在下焙烧MCMB可获得石墨化程度高的焙烧过的MCMB，但是硼化合物会损伤石墨化炉(例如Acheson炉)。此外，当使用该焙烧过的MCMB作为锂电池负极材料时，过电压升高。因此，本发明优选在没有硼化合物存在下进行焙烧处理。顺便提及的是，中间相碳微球的最终焙烧产物可利用粉碎机(例如球磨机和锤磨机)粉碎得到作为最终产物的碳材料。本发明碳材料(焙烧过的中间相碳微球)结晶性高，并可有效用作各种材料，例如特殊碳材料(例如电极材料(例如锂二次电池负极和放电加工电极))的原料、填充剂(例如塑料导电填充剂)和其他材料。尤其是，优选本发明碳材料可用作锂二次电池负极(以及锂二次电池)的成分。将本发明火咅烧过的MCMB用作锂二次电池负极或负极材料可提高容量并提高结晶性。此外，还可提高初期效率、循环性能、安全性和倍率特性等性能，并可减少对环境的负担。也就是说，结晶性的提高导致(i)由导电性提高所引起的循环性能提高和(ii)由氬化引起的MCMB表面官能团数量的减少，颗粒表面平滑性的提高，一次QI的减少，以及由较小表面积引起的效率和安全性的提高。此外，使用碳质成分(2)可减少MCMB中的金属成分或苯并芘(benzpyrene)成分，并减少对环境的负担。因此，本发明还包括由上述焙烧过的中间相碳微球形成的锂二次电池负极(或负极材料)。例如，具有所需形状的锂二次电池负极(或负极材料)可通过以下方法获得包括模塑包含碳材料、粘合剂等的混合物的方法；包括利用涂布装置(例如刮刀)将包含碳材料、有机溶剂、粘合剂等的糊料涂布至碳材料上的方法等。在负极形成过程中，如果需要，可结合使用端子。不对负极集电极作具体限定，可使用已知的集电极，例如导电体(例如铜)。有机溶剂通常使用可溶解或分散粘合剂的溶剂。例如，可举出的有机溶剂有例如N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。可单独或结合使用这些有才几溶剂。不对有机溶剂的量作具体限定，只要当混入或加入溶剂时所述碳材料为糊状即可。有机溶剂相对于100重量份负极碳材料通常为例如约60-150重量份，优选约60-100重量份。粘合剂可包括例如舍氟树脂(例如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯)。不对粘合剂的量(当为分散体时，以固体成分计的量)作具体限定，例如相对于100重量份碳才才料(焙烧产物)可为约3-20重量份，优选约5-15重量份(例如约5-10重量份)。不对糊料的制备方法作具体限定，例如可包括如下方法该方法包括混合粘合剂和有机溶剂的混合物(或分散体)和碳材料。顺便提及的是，负极可通过结合使用本发明方法所得碳材料和导电材料(碳质材料或导电碳材料)制备。不对导电材料的比例为约1-10%重量，优选约1-5%重量。可通过结合使用导电材料[例如碳质材料，例如碳黑(例如乙炔黑，热裂炭黑和炉法炭黑)]提高电极的导电性。可单独或结合使用这些导电材料。顺便提及的是，可通过如下方法有效地结合使用导电材料和碳材料该方法包括在包含碳材料和溶剂的糊料中混合导电材料，并将所得糊料涂布在负极集电极上。不对所得糊料在负极集电极上的涂布量作具体限定，通常为约5-15mg/cm2,优选为约7-13mg/cm2。此外，涂布至负极集电极的涂层厚度(所得糊料的厚度)为例如约50-300^m,优选约80-200pm，更优选约100-150pm。顺便提及的是，涂布后可千燥所述负极集电极(例如真空干燥)。本发明^^材料(焙烧过的MCMB)可如上所述作为负极材料构成锂二次电池。具体而言，本发明碳材料可构成用于重复充放电的锂二次电池。可按常规方式通过结合使用以下部件装配或制备锂二次电池负极(包含碳材料的负极)、能存储和释放锂的正极、电解质以及其他电池部件，例如隔离板(例如常用的多孔聚烯烃隔离板，例如多孔聚丙烯无纺织物)、集电极、垫圈、密封板和外壳。顺便提及的是，锂二次电池的具体装配方法可参考例如日本专利申请未审查公开249411/1995(JP-7-249411A)描述的方法。不对正极作具体限定，可使用已知的正极。正极可包括例如正极集电极、正极活性材4+、导电试剂等。正极集电极可包括例如铝。可将例如具有层状结构的金属硫属化物化合物(例如TiS2、MoS3、NbSe3、FeS、VS2或VSe2);金属氧化物(例如Co02、Cr305、Ti02、CuO、V306、Mo30、V205(-P2〇5)、Mn20('Li20)、LiCo02、LiNiQ2或LiMn204);导电的共轭聚合物(例如聚乙炔、聚苯胺、聚对苯撑、聚噻吩或聚吡咯)用作正极活性材料。优选使用金属氧化物(具体为V205、Mn20和LiCo02)。此外，电解液可包4舌例如非质子溶剂，例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、Y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-曱基二氧戊环、环丁砜、1,2-二甲氧基甲烷、二曱亚砜、乙腈、N,N-二曱基甲酰胺、二乙二醇或二甲醚。此外，电解液还可包括在该非质子溶剂中产生难以溶剂化的阴离子的盐(例如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiA104、LiAlCl4、LiCl和Lil)的溶液。可单独或结合使用这些电解液。优选的电解液的实例包括即便在强还原环境仍稳定的醚系溶剂(例如四氢呋喃、2-曱基四氢呋喃、二氧戊环和4-甲基二氧戊环)、上述盐的非质子溶剂(优选包含不少于两种成分的混合溶剂)溶液等。顺便提及的是，锂二次电池可为任意形状，例如圓柱形、正方形或4丑扣形。工业实用性本发明方法可以高收率获得具有较窄粒径分布和平滑表面的球形中间相碳微球。此外，本发明中间相碳微球(焙烧过的MCMB)或碳材料具有高结晶性，并优选用于例如特殊碳材料(例如锂二次电池负极、放电加工电极、集电才及的电极材料或者高密度和高强度的碳材料)的原料或者塑料的导电填充剂等应用。实施例以下实施例的目的在于更具体描述本发明，无论如何不能将其理解为限定本发明范围。[芳族碳分数fa的测定]将乙酰丙酮铬緩和剂加入碳质成分(1)和碳质成分(2)中，从而使乙酰丙酮铬占各混合物为约0.5%摩尔，并将各混合物作为样品。利用JEOLLtd.制造的400MHzFT-NMR设备(ECX-400)在150。C温度依据门控质子去偶法进行测试。由所得语图中芳族碳面积强度与非芳族碳面积强度的比值计算得出芳族碳分数fa。[软化点]利用量热计(MettlerToledo,Ltd.制造，FP83)测定软化点SP。[溶剂分析]依据JIS(日本工业标准)K-2425测得甲苯不溶性成分(TI)和一次喹啉不溶性成分(QI)。顺便提及的是，反应生成的QI(△QI)由(QBxY)-QA值确定，其中QB为热处理后反应产物的喹啉不溶性成分，Yx100(%)为反应产物的收率，QA为全部原料(碳质成分)中的一次喹啉不溶性成分。此外，AQI与(^的比值(AQI/QJ以相同方法测得。此外，庚烷可溶性成分(HS)如下测定将30ml二甲基曱酰胺和30ml庚烷与100mg样品混合。将混合物置于超声波洗涤机中10分钟，在2500rpm离心3分钟以分成两层。收集两层中的上层(30ml)，利用蒸发器去除收集溶液中的溶剂。称量残留物，并计算其占样品的重量百分数。[用电子显微镜观察]电子显微镜使用S-3000扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.制造)。在20kV外加电压下进行观察。在实施例3-9和对比实施例2-15中，由所得电子显微镜照片基于以下标准对颗粒形状进行评价。A:颗粒表面没有粘附物质且平滑。B:颗粒表面有少许粘附物质且不平整。C:颗粒不是球形，而是;皮碎状态。D:颗粒凝集在一起。[用偏光显微镜观察]将中间相碳微球和丙烯酸类树脂(Refinetec,Ltd.制造，透明树脂)以1/2重量比混合在一起。将所述混合物模塑成型并进行打磨以用作观察样品。利用使用囟素白炽灯作为光源的BX60M(OlympusCorporation制造)在正交尼科耳棱镜下通过石膏板观察样品结构。[X-射线衍射检测]利用RINT2000(RigakuCorporation制造)在40kV管电压和200mA管电流下进行X-射线衍射一企测。[粒径分布测定]就粒径而言，利用颗粒分析仪(正OLHELOSSYSTEM)测得D10、D50、D9o和粒径不大于l.85pm的颗粒的量，并计算得出D90/D10比值。此外，假设颗粒的形状为真球形，再由颗粒分析仪测得的粒径测得比表面积(表观比表面积)S1。[BET比表面积和凹凸度的测定]利用使用氮气吸收法的BET表面积分析仪(QuantachromeGmbH&Co.KG制造，NOVA2000)测定颗粒的BET比表面积S2。然后BET比表面积S2除以由粒径分布测定结果确定的表观比表面积SI得到凹凸度(S2/S1)。当凹凸度等于l时，颗粒的形状为真球形。S2/S1越大意味着颗粒表面凹凸越多(或越不平整)(即颗粒表面越不平滑)。[淤渣产生的确定]在10(TC将过滤后的碳质成分(1)和过滤后的碳质成分(2)混合在一起。利用用于喹啉不溶性成分的分析方法(JISK-2425)对所述混合物进行分析，并对滤纸上的淤渣进行观察。[IR强度比的测定]将中间相碳微球(未焙烧的中间相碳微球)和KBr以1/100重量比(前者/后者)混合在一起，并利用模塑机将所述混合物模塑成型得模塑样品。然后利用分光镜(ThermoNicoletLimited制造，AVATAR370FT-IR)在室温依据透射法测得模塑样品的IR光谱(红外吸收光谱)。由该IR光谱和KBr单独测得的IR光谱确定中间相碳微球的IR光谱。基于所得光谱中芳族C-H伸缩峰(3050cm")的强度Il和脂族C-H伸缩峰(2920cm")的强度I2得出11/(11+I2)值作为相对芳族分数。顺便提及的是，由于中间相碳微球不溶于任何溶剂且不软化，因此使用IR测定结果确定的相对芳族分数代替NMR测定结果确定的芳族分数。同NMR测定结果一样，11/(11+12)值越大，相对芳族分数越大。[电极特性的评价方法]将LiCo02用作正极。将石墨化的中间相碳微球和聚偏氟乙烯在N，N-二曱基曱酰胺溶剂中混合得到浆状物。然后，利用负极成型机将所得浆状物以100-140Mm厚度涂布在铜辊上，并在20(TC真空干燥。将所述真空干燥产物用作负极。将高氯酸锂以1mol/L比例溶解在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯(重量比1:l)的混合溶剂中，并将所得溶液用作电解液。使用这些部件和聚丙烯无纺织物隔离板装配锂二次电池。对所得锂二次电池的》文电特性进行测定。先以1mA/cmM亘定电流后以1mV恒充电电压进行定充电，总充电时间为12小时。此外，以恒电流1mA/cm2进行放电。进行电极特性测定直至放电容量降低至1.3V。顺便提及的是，如下对各实施例和对比实施例所得中间相碳微球进行石墨化(焙烧)在氮气气氛、0.1MPa压力和温度1000。C碳化中间相碳微球2小时保留时间，然后在氩气气氛、0.1MPa压力和2800。C温度(实施例1、实施例2和对比实施例l)或3000。C温度(实施例3-9和对比实施例2-12)下焙烧。(实施例1)将煤焦油(f;「0.941，QI:2.58%重量)和低芳香性的乙烯残油(fa2=0.730,QI:0.0%重量)以80/20重量比(前者/后者)(乙烯残油的芳族碳分数相对煤焦油的芳族碳分数的比值=0.776)混和在一起，并在高压釜中、氮气加压下(0.5MPa)和43(TC热处理8小时得到反应产物，收率为63.6%重量。依次用焦油中油和焦油轻油洗涤反应产物得到中间相碳微球，收率为14.5%重量(基于脱水原料)。所得中间相碳微球的粒径分布较窄(01()=7.1Min，D5。=27.6|Lim,D9Q=37.3pm，粒径分布宽度(09。/01())=5.25)，同时电子显微镜的观察结果表明所述颗粒具有平滑表面。由在2800。C石墨化的中间相碳微球的X-射线衍射测定结果可知，所述中间相碳微球的间距d(002)为0.3356nm,并具有发展的晶体结构。电极特性的评估结果表明放电容量为337.3mAh/g,初期效率高达92.4%。(实施例2)如实施例1制备中间相碳微球，只是将煤焦油(f,0.941,QI:2.58%重量)和乙烯残油(&2=0.730，QI:0.0%重量)以50/50重量比(前者/后者)(乙烯残油的芳族碳分数相对煤焦油的芳族碳分数的比值=0.776)混合在一起。煤焦油和乙烯残油的反应产物的收率为51.4%。中间相碳微球的收率为15.6%重量(基于脱水原料)。所得中间相碳微球的粒径分布较窄(01()=13.7pm，D5。=41.6ium，D9。=55.6jam,粒径分布宽度(09。/010)=4.06)，同时电子显微镜的观察结果表明所述颗粒具有平滑表面。由在2800。C石墨化的中间相碳微球的X-射线衍射测定结果可知，所述中间相碳微球的间距d(002)为0.3354nm，并具有发展的晶体结构。电极特性的评估结果表明放电容量为347.3mAh/g，初期效率高达92.0%。(对比实施例1)如实施例1制备中间相碳微球，只是单独使用煤焦油。煤焦油的反应产物的收率为69.9%，中间相碳微球的收率为12.2%重量(基于脱水原料)。所得中间相碳微球的粒径分布较宽(D^Ufxm,D5Q=16.2|am，D9Q=23.8|Lim,粒径分布宽度(09。/010)=21.6),同时电子显微镜的观察结果表明所述颗粒表面具有粘附物质，且形状不平整。由在2800。C石墨化的中间相碳微球的X-射线衍射测定结果可知，所述中间相碳微球的间距d(002)为0.3358nm。电极特性的评估结果表明放电容量为327.3mAh/g,初期效率为92.4%。〖0114](实施例3)在7(TC以80/20重量比(前者/后者)搅拌混和液态煤焦油(fal=0.941，QI:2.58%重量，HS:1.5%重量)和低芳香性的液态乙烯残油(&=0.730，QI:0.0%重量，HS:10%重量)1小时，并在高压釜中、氮气加压下(0.5MPa)、600rpm和430。C热处理8小时得到反应产物，收率为63.6%重量。在130。C以1/1.5重量比(前者/后者)混和所述反应产物和焦油中油30分4中，在5000rpm离心30分钟得到沉淀。重复相同的操作，在80。C以1/2重量比(前者/后者)混和所得沉淀和甲苯30分钟。然后，在80。C和加压条件下过滤所述混合物，洗涤得沉淀。再次重复相同的^l喿作，在120。C真空干燥沉淀60分钟得中间相碳微球，收率为14.5%重量(基于脱水原料(无脱焦油))。所得中间相碳微球的粒径分布较窄(D^7.1iam，D5。=27.6|im,D9。=37.3pm，粒径分布宽度(09。/01())=5.25)，同时电子显微镜的观察结果表明所述颗粒具有平滑表面。由在3000。C石墨化的中间相碳微球的X-射线衍射测定结果可知，所述中间相碳微球的间距d(002)为0.3356nm，并具有发展的晶体结构。电极特性的评估结果表明;改电容量为350.4mAh/g,初期效率高达93.8%。(实施例4)如实施例3制备中间相碳微球，只是以50/50重量比(前者/后者)将煤焦油和乙烯残油混合在一起。煤焦油和乙烯残油的反应产物的收率为51.4%。中间相碳微球的收率为15.6%重量(基于脱水原料(脱水焦油))。所得中间相碳微球的粒径分布较窄(Di『13.7)Lim，D50=41.6inm，D9Q=55.6)um,粒径分布宽度(090/01())=4.06)，同时电子显微镜的观察结果表明所述颗粒具有平滑表面。由在3000。C石墨化的中间相碳微球的X-射线衍射测定结果可知，所述中间相碳微球的间距d(002)为0.3354nm，并具有发展的晶体结构。电极特性的评估结果表明;故电容量为358.8mAh/g,初期效率高达93.4%。(对比实施例2)如实施例3制备中间相碳微球，只是单独使用煤焦油。煤焦油的反应产物的收率为69.9%。中间相碳微球的收率为12.2%重量(基于脱水原料(脱水焦油))。所得中间相碳微球的粒径分布较宽(01()=1.1|im，D5。=16.2D9Q=23.8pm,粒径分布宽度(09。/01())=21.6),同时电子显微镜的观察结果表明所述颗粒表面具有粘附物质，且形状不平整。由在300(TC石墨化的中间相碳微球的X-射线衍射测定结果可知，所述中间相碳微球的间距d(002)为0.3358nm。电极特性的评估结果表明放电容量为338.1mAh/g,初期效率为92.4%。(对比实施例3)在160。C和0.3MPa加压条件下过滤用于实施例3的煤焦油以去除固体物质(一次QI),并获得液态煤焦油(f;「0.941，QI:0.0%重量，HS:1.5%重量)残留物。然后，如实施例3制备中间相碳微球，只是单独使用所得液态煤焦油。由于不存在QI,所得产物不是球形形状，而是破碎状态。因此，在3000。C石墨化的中间相碳微球结晶度低、放电容量低且充放电容量低。(对比实施例4)如实施例3制备中间相碳微球，只是单独使用煤焦油，并在450。C热处理4小时。在更高的温度热处理后，中间相碳微球的粒径太大以致不能保持球形形状。结果所述颗粒为破碎状态。即便具有更大的粒径(D^)，实施例(例如实施例4)所得中间相碳微球仍具有球形形状。因此，认为除一次QI外乙烯残油中的脂族成分也有助于^^形化。(对比实施例5)依次用喹啉和丙酮洗涤自对比实施例3煤焦油去除的固体物质得到固体物质(f;严0.99，QI:100%重量，HS:0.0%重量，固态)。如实施例3制备中间相碳微球，只是单独使用所述固体物质。3000°C石墨化所得产物为一次QI成分本身的石墨化产物，并具有较小的粒径、低结晶度、低放电容量和低充放电收率。(对比实施例6)如实施例3制备中间相碳微球，只是单独使用乙烯残油，并在40(TC热处理。由于不存在QI，所得产物不是球形形状，而是破碎状态。此外，因为原料的芳族^碳分数低的原因，3000。C石墨化的中间相碳微球具有低结晶度、低放电容量和低初期效率。顺便提及的是，当在不低于41(TC进行热处理时，反应体系发生焦化，结果既不能搅拌也不能热处理所述反应体系。(对比实施例7)真空干燥用于实施例3的煤焦油得到软化点为96.6'C的沥青(fal=0.940，QI:4.1%重量，HS:0.1%重量)。如实施例3制备中间相碳微球，只是单独使用所得沥青。由于反应产物(反应油)的软化点高达ni.(rc,因此难以分离和洗涤中间相碳微球。因此，即便是分离和洗涤后观察到微球的周围仍散布有一次QI和沥青成分。(对比实施例8)如实施例3制备中间相碳微球，只是单独使用煤焦油，并在1.1MPa压力下热处理。即便是反应压力升高，粒径分布和表面状态仍几乎与对比实施例2相同。(实施例5)如实施例3制备中间相碳微球，只是将液态煤焦油(f;「0.951，QI:3.80%重量，HS:1.4%重量)和j氐芳香性的液态乙烯残油(^=0.755,QI:0.0%重量，HS:6.5%重量)混合在一起。(实施例6)如实施例4制备中间相碳微球，只是以50/50重量比(前者/后者)将实施例5的煤焦油和乙烯残油混合在一起。(实施例7)如实施例5制备相对较好的中间相碳微球，只是用液态乙烯残油(&=0.653,QI:0,0%重量，HS:21.7%重量)代替实施例5的乙烯残油。顺便提及的是，混合物在热处理前不产生淤渣。此外，也未证实包含煤焦油和乙烯残油(重量比(前者/后者)为50/50)的混合物中产生淤渣。此外，虽然证实包含焦油和乙烯残油(重量比(前者/后者)为30/70)的混合物中产生淤渣，但当混合物还包含5%重量会啉时没有证实其产生淤渣。(对比实施例9)如实施例5制备中间相碳微球，只是单独使用煤焦油。(实施例8)如实施例5制备相对较好的中间相碳微球，只是用液态煤焦油(fal=0.964,QI:1.00%重量，HS:1.3%重量)代替实施例5的煤焦油。(对比实施例10)如实施例8制备中间相碳微球，只是单独使用煤焦油。(实施例9)如实施例5制备相对较好的中间相碳微球，只是用液态煤焦油(fal=0.959，QI:5.30%重量，HS:1.3%重量)代替实施例5的煤焦油。(对比实施例11)如实施例9制备中间相碳微球，只是单独使用煤焦油。(对比实施例12)如实施例3制备中间相碳微球，只是单独使用减压蒸馏所得液态残留物(沥青，fa2=0.286，QI:0.0%重量，HS:76.1%重量)代替实施例3的煤焦油和乙烯残油，并在40(TC热处理。由于不存在QI，所得产物不是球形形状，而是^C碎状态。此外，因为原料的芳族碳分数低的原因，在3000。C石墨化的中间相碳微球具有低结晶度、低放电容量和低初期效率。顺便提及的是，在不低于4lcrc进行热处理，反应体系发生焦化，结果既不能搅拌也不能热处理所述反应体系。结果见表1和表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>[0137J表2MCMB(未焙烧的MCMB)收率D10D50D90D90/D101.85nm或更小的颗粒形状凹凸度TIQI芳族分数%重量^UI！%重量%重量%重量(IR测定结果)实施例314.57.127*637-35，254.5A3.496，691-60，666实施例415.613-741.655.64—062A295-691*40.598对比实施例212.21，116-223*821.66.9B6.196-391-50.707对比实施例37，80.94-527，93127C9-393-6860-704对比实施例416.6210.635，217-69*1c6.794.589*50.719对比实施例5一0.40.71，84.5100D11.3100100一对比实施例61，63,59.163*418，17.5C10，290*979，90-404对比实施例719.23.118.225-28,16-9B6.293，486-20.708对比实施例820.93.720.230.58.26.7B6-193-888-80.703对比实施例9122*310-445-719-99-1B6.394.589*50*705实施例520ll，l18，624-72-233.3A3-494.390-30,67实施例617.69.22836.843.9A1.895-491*20，612实施例718.95-322-430-95-834.2A4，494.190*20.629对比实施例1015.91*612.918.911*813.5B5-193-186*70*713实施例88.5522.428.95-784.2A3-594-190-20.647对比实施例117-71-513.421.414.314B5.693.784.40-711实施例9228.814.417.72.012.1A3-294-390.10-649对比实施例1217.52.29.213.46.16.4B5.492.786-50.709对比实施例136*33.915-735.196.6C8.689.4780.23表2(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>79.5图1示出了实施例3所得未焙烧MCMB的电子显微镜照片(285放大倍数)。图2示出了实施例4所得未焙烧MCMB的电子显微镜照片(160放大倍数)。图3示出了对比实施例2所得未焙烧MCMB的电子显微镜照片(660》文大倍数)。由表可见与对比实施例比较，实施例以高收率获得具有较窄粒径分布和平滑表面的球形中间相碳微球。权利要求1.一种制备中间相碳微球的方法，所述方法包括热处理以下成分的混合物(1)可形成中间相碳微球的碳质成分和(2)芳香性小于成分(1)的碳质成分，其中成分(2)的芳族碳分数fa2与成分(1)的芳族碳分数fa1的比fa2/fa1不大于0.95。2.权利要求l的方法，其中所述比fy^不大于0.9。3.权利要求1的方法，其中所述碳质成分(l)包含选自煤焦油和煤焦油沥青中的至少一种。4.权利要求1的方法，其中所述碳质成分(1)为分数L为0.9-0.99和一次查啉不溶性成分为1-7%重量的碳质成分。5.权利要求1的方法，其中所述碳质成分(2)包含选自沥青、氢化沥青、重油和氢化重油中的至少一种。6.权利要求1的方法，其中所述碳质成分(2)包含选自乙烯残油、倾析油、沥青质和由其所得沥青中的至少一种。7.权利要求1的方法，其中所述碳质成分(2)为分数&2为0.55-0.85和当使用庚烷和二曱基曱酰胺重量比(前者/后者)为1/1的混合溶剂时，其在庚烷相中的庚烷可溶性成分为1-40%重量的碳质成分。8.权利要求l的方法，其中所述碳质成分(1)和碳质成分(2)的软化点均不高于60°C。9.权利要求1的方法，其中所述碳质成分(1)与碳质成分(2)(前者/后者)的重量比为99/1-30/70。10.权利要求1的方法，其中(i)碳质成分(l)为室温为液态、分数&为0.93-0.97和一次喹啉不溶性成分为1-7%重量的碳质成分，(ii)碳质成分(2)为室温为液态、分数&为0.6-0.8和当使用庚烷和二曱基曱酰胺重量比(前者/后者)为1/1的混合溶剂时，其在庚烷相中的庚烷可溶性成分为2-30%重量的碳质成分，(iii)比fjf^不大于0.9，和(iv)碳质成分(l)与碳质成分(2)(前者/后者)的重量比为90/10-45/55。11.权利要求l的方法，其中所述混合物还包含相容性试剂。12.权利要求l的方法，所述方法包括热处理碳质成分(1)和碳质成分(2)的混合物，由热处理过的混合物分离热处理后产生的中间相碳微球，和焙烧经分离的中间相碳微J求得到焙烧过的中间相碳微球。13.—种可通过权利要求1的方法获得的中间相碳微球，所述碳微球为未焙烧的中间相碳微球，其表现出11/(11+12)值为0.5-0.8的红外吸收光谱，其中II为对应于芳族碳C-H伸缩振动的波数的吸收强度，12为对应于脂族碳C-H伸缩振动的波数的吸收强度。14.权利要求13的中间相碳微球，所述碳微球的凹凸度S2/S1为1-5,其中Sl为假设中间相碳微球的形状为真球形时自粒径计算得出的表观比表面积，S2为BET比表面积。15.—种可通过焙烧权利要求13的中间相碳微球获得的中间相碳微球，其中所述中间相碳微^求为球形。16.权利要求15的焙烧过的中间相碳微球，所述碳微球的间距d(002)值为0.3354-0.3357證。17.—种锂二次电池的负才及，所述负极由权利要求15的焙烧过的中间相碳微球形成。全文摘要本发明提供了一种以高收率制备具有较窄的粒径分布和平滑表面的球形中间相碳微球的方法。所述中间相碳微球的制备方法包括热处理以下成分的混合物(1)碳质成分和(2)芳香性小于成分(1)的碳质成分，其中成分(2)的芳族碳分数f_a2与成分(1)的芳族碳分数f_a1的比f_a2/f_a1不大于0.95。成分(1)可包含选自煤焦油和煤焦油沥青中的至少一种。成分(2)可包含乙烯残油、倾析油、沥青质和由其所得沥青。成分(1)与成分(2)的重量比可为99/1-30/70。文档编号C10C3/02GK101184825SQ20068001880公开日2008年5月21日申请日期2006年3月23日优先权日2005年3月30日发明者山口千春,水取重司,藤原贤,马渊昭弘申请人:大阪瓦斯株式会社