专利名称：基体表面上的有机被膜的除去方法及除去装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及以电子设备用基板等的表面清洁化为目的的、基体表面上 附着的有机被膜的除去方法、及除去装置。具体来说，本发明尤其涉及半 导体用晶片或液晶用基板等的加工时使用的光敏抗蚀剂被膜的除去中有 用的使用了剥离液的光敏抗蚀剂被膜的除去方法、及除去装置。
背景技术：
在氧化膜或多晶硅膜的微细加工中使用的光敏抗蚀剂的除去中，以往 开始知道的有使用剥离液的方法。作为所述剥离液，使用了苛性钠或苛性
钾等无机强碱水溶液、硫酸及过氧化氢的混合物、IPA (异丙醇)或NMP (正甲基吡咯烷酮)等有机溶剂、单乙醇胺或TMAH (氢氧化四甲基铵) 等有机碱性物质等。
但是，在使用了这些剥离液的剥离方法中，不仅不能忽视剥离液自身 的危险性或有害性，而且已使用剥离液中混入光敏抗蚀剂树脂，导致抗蚀 剂剥离能力降低，因此，难以再利用剥离液，故不得不废弃，从而存在产 生大量废弃物，污染环境的问题。
作为解决这样的问题的解决对策，提出了为了再生使用混入有光敏抗 蚀剂的剥离液，进行臭氧处理的方法。例如，公开了通过使臭氧作用于由 醋酸及/或丙酸构成的剥离液，有选择性地只分解剥离液中的有机物，由此 再生剥离液的方法(特开2001—345304号公报)。另外，公开有将由碳酸 亚乙酯及/或碳酸亚丙酯构成的剥离液进行臭氧处理，将剥离液中的有机被 膜构成物质分解，由此再生利用剥离液的方法(特幵2003—330206号公 报)。尤其，由碳酸亚乙酯及/或碳酸亚丙酯构成的剥离液几乎不被臭氧处 理分解，能够由臭氧处理有选择性地只分解来源于有机被膜的成分，因此， 能够构筑可循环再利用剥离液的剥离工序，而且还公开有若干个用于实施
该工序的剥离装置(特开2003—305418号公报)。
专利文献1:特开2001—345304号公报
专利文献2:特开2003—330206号公报
专利文献3:特开2003—305418号公报
但是，在臭氧处理中，发现不是所有的来源于有机被膜的成分被完全 氧化至水和二氧化碳， 一部分变成羧酸及其酯而残留在剥离液中。这样的 羧酸或其酯可能对剥离装置的材质产生不良影响，进而还发现降低剥离液 剥离有机被膜的速度。
发明内容
本发明的目的在于提供在剥离液中不积蓄有机被膜的薄片或分解成 分，因此能够在不降低有机被膜的剥离速度的情况下长期反复再使用剥离 液，且对剥离装置的材质不产生不良影响的有机被膜的除去方法及除去装置。
根据本发明可知，为了消除臭氧处理引起的这样的缺陷而不使用臭氧 处理，利用膜滤处理含有来源于有机被膜的成分的剥离液，由此，能够除 去来源于有机被膜的成分。
根据本发明提供一种有机被膜的除去方法，其中，使剥离液与基体表 面上的有机被膜接触，并除去有机被膜，然后膜滤处理含在剥离液中的来 源于有机被膜的成分，由此将所述来源于有机被膜的成分从剥离液去除， 根据需要将去除了来源于有机被膜的成分的剥离液再使用于基体表面上 的有机被膜的除去中。
另外，根据本发明还提供具有有机被膜的基体表面的有机被膜的除去
装置，其特征在于，包括
A. 贮槽，其贮存新剥离液；
B. 导入新剥离液，且导入处理后的剥离液的混合剥离液贮槽；
C. 从混合剥离液贮槽向接触槽供给剥离液的机构；
D. 基体固定器(holder),其收容具有有机被膜的基体；
E. 从基体固定器取出具有有机被膜的基体，并导入接触槽，在接触
槽内，使剥离液与基体的具有有机被膜的表面接触，使有机被膜溶解于剥离液中，从基体表面除去有机被膜，从接触槽捞出除去了有机被膜的基体
的机构；
F. 从接触槽排出溶解有机被膜的剥离液；
G. 导入从接触槽排出的剥离液的膜滤装置；
H. 使从膜滤装置排出的剥离液循环，并返回到混合剥离液贮槽的机构。
图1是表示本发明的有机被膜的除去装置的例子的整体图。
具体实施例方式
本发明的基体表面上的有机被膜的除去方法包括以下工序。
(1) 使剥离液与基体表面上的有机被膜接触，剥离、除去有机被膜 例如，抗蚀剂膜的工序；
(2) 其次，向膜滤装置导入溶解及/或分散了剥离、除去的来源于有 机被膜的成分的剥离液，进行过滤处理，从剥离液过滤来源于有机被膜的 成分的工序；
(3) 将膜滤处理后的剥离液再次再使用于基体表面上的有机被膜的 剥离、溶解的工序。还有，再利用剥离液时，通过所有工序，剥离液发生 损耗，因此，优选向工序补充新的剥离液。
在本发明中使用的剥离液优选以在一个分子中具有两个以上氧的有 机环状化合物为主成分。在此，作为主成分是指在剥离液中含有50重量％ 以上的在一个分子中具有两个以上氧的有机环状化合物的情况。
作为在一个分子中具有两个以上氧的有机环状化合物，可以例示碳酸
亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯类、二嗯烷、三嗯垸等环状醚类、e
一丙内酯、Y—己内酯、Y—月桂内酯、S—戊内酯等内酯类。其中，从 沸点或燃点高且毒性小的方面出发，优选碳酸亚烷基酯、从对有机被膜的 溶解性大的方面出发，优选碳酸亚乙酯及/或碳酸亚丙酯。
与在一个分子中具有两个以上氧的有机环状化合物一同使用的液体 优选沸点为6(TC以上的液体。作为所述液体，可以例示乙醇、异丙醇等醇
类、聚乙二醇等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、水等。
从有机被膜的剥离性和剥离液的安全性的方面出发，在一个分子中具
有两个以上氧的有机环状化合物优选在剥离液中占70重量％以上，更优选 卯重量％以上。
为了进而提高抗蚀剂等有机被膜的溶解性，因此，可以加温使用所述 剥离液。使用温度的范围是20(TC以下，考虑燃点以下的使用，优选的使 用温度是30 15(TC。
作为使剥离液与基体表面上的有机被膜接触的方法，可以例示将附有 有机被膜的基体浸渍在剥离液中溶解的方法、向基体上的有机被膜喷射剥 离液进行冲洗的方法、将附有有机被膜的基体暴露在剥离液的蒸气中的方 法等。关于向基体上的有机被膜喷射剥离液进行冲洗的方法，例如在特开 2003—203856号公报中有记载。
在本发明中剥离的有机被膜是主要在电子材料用基板的光刻法工序 中最后变得不需要的光敏抗蚀剂。即，可以列举作为正型抗蚀剂的酚醛清 漆树脂系、作为负型抗蚀剂的环化聚异戊二烯系。
在本发明中所谓的"来源于有机被膜的成分"包括上述有机被膜的薄 片、构成有机被膜的树脂或交联剂等的意思。
若使用所述剥离液，则能够简单地除去作为基板表面上的有机物的苯 二甲酸二辛酯(DOP)等的油膜，同时也能够除去被这些油膜固着在表面 的污染微粒。另外，也适合除去机械加工后的基体表面上的加工油等的油 膜或金属表面的涂膜等。
还有，通常加热处理液进行除去处理，但根据基体的性质，也可以在 需要室温或略微加温的条件下进行处理的情况下使用。在使用碳酸亚乙酯
的情况下，可以在作为熔点的35r以上的温度下适当使用。
根据本发明可知，能够在极短时间内且有效地除去基体表面上的有机 被膜例如，以往需要磨碎的离子注入抗蚀剂膜，并且能够长期反复再利用 高沸点且毒性小的剥离液，因此，经济性或安全性来说也优选，对环境不 产生不良影响。
在本发明中，为了再利用在基体表面上的有机被膜的剥离、除去中所 使用的剥离液，将溶解及/或分散了剥离、分散的来源于有机被膜的成分的 剥离液接着导入膜滤装置中，进行过滤处理，从剥离液过滤来源于有机被 膜的成分。通过除去来源于有机被膜的成分，剥离液恢复基体表面上的有 机被膜剥离性能，从而能够多次再利用。
在本发明中使用的膜滤包括.，微孔过滤器、超滤、反渗透、透析。其 中，从基于来源于有机被膜的成分的过滤的除去性、过滤速度、膜的成本
的方面出发，优选超滤。超滤是指使用具有5nm 0.2"m的细孔径的多孔 膜进行分子量为几百至几十万的有机化合物或高分子化合物的分离的过 滤方法的一种，通常使用模块(module)化的超滤膜，在0.1 0.2Mpa左 右的正压或负压下进行过滤。
超滤膜具有表面由表皮层和多孔层构成的非对称结构，作为使用的材 质，知道的有，聚丙烯腈、氯乙烯一丙烯腈共聚物、聚砜、聚醚砜、聚偏 氟乙烯、芳香族聚酰胺、乙酸纤维素等高分子材料。从对剥离液的耐久性、 在高温下的使用耐久性方面出发，优选聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯。 除了上述高分子以外，还可以使用陶瓷膜。
超滤膜的性能用不能透过膜的最小的溶质的分子量表示，将其称为截 留分子量，截留分子量以上的分子量的溶质不透过，透过以下的溶质。
将所述超滤膜模块化而使用。膜模块是平坦膜型、中空系型、螺旋型 等，可以根据使用温度或压力适当选择使用。
本发明的膜模块的超滤膜的截留分子量可以使用1， 000-300， 000的 范围。优选选择与欲除去的抗蚀剂树脂的分子量一致的截留分子量。在没 有最佳截留分子量的模块的情况下，可以通过向膜模块通入碱性液，微调 模块自身的截留分子量大小。
还有，膜模块的膜面积也影响处理效率，因此，优选选择与所希望的 处理量匹配的膜面积的模块。
以下，举例详细说明本发明。本发明不限于相关的实施例。
实施例
以下，对本实施例的有机被膜除去装置及除去方法的概要进行说明。 首先，参照附图，说明使本发明的剥离液循环而除去基体表面的有机 被膜的装置。
图l是表示本发明的有机被膜的除去装置的例子的整体图，在新剥离
液贮槽1中，调制本发明的剥离液并贮存。向混合剥离液的贮槽2供给剥
离液。从混合剥离液的贮槽2经由管路3向接触槽4供给剥离液。若接触 槽4中积存剥离液，则从基体固定器5取出具有有机被膜的基体，将其投 入接触槽4中，使基体浸渍在剥离液中。在接触槽4中，通过搅拌、振动、 摆动、起泡等向接触槽4内的剥离液赋予转动，有利于提高有机被膜的除 去速度，因此有利。尤其，搅拌剥离液不仅促进自基体的有机被膜的剥离， 而且使剥离的有机被膜微细化而有助于作为来源于有机被膜的成分，且在 剥离液中均匀地溶解或分散来源于有机被膜的成分，因此，容易进行接下 来实施的膜滤处理，也不发生堵塞，所以是有利的。目测确认基体表面上 的有机被膜从基体表面除去，然后将基体从剥离液捞出，将其从接触槽4 取出。作为将具有有机被膜的基体从基体固定器5取出，并将其浸渍在剥 离液中，然后将基体从剥离液捞出的机构，可以使用能够夹持基体的器具、 例如镊子等以手动进行。另外，还可以使用能够进行这样的操作的装置、 例如特开2003—203856号公报中记载的机器人臂以手动或自动控制进行。 其次，将含有来源于有机被膜的成分的剥离液从管路6排出，将其导入膜 滤装置7中。在此，过滤剥离液中含有的有机被膜。为了向膜滤装置7导 入剥离液，需要施加用于通过过滤膜的压力而导入。另外，膜滤装置7中， 有机被膜逐渐堵塞过滤膜，因此，膜的流入口和流出口间的压差逐渐增大。 压差变大而剥离液变得难以通过过滤膜时，中止膜滤装置7的运行，更换 过滤膜或对过滤膜进行再生处理而再使用。在使过滤膜再生的情况下，通 常，从与通常的剥离液的流动相反的方向对洗涤液(例如，碳酸亚乙酯(以 下称为EC)等溶剂)施加压力而使其通过过滤膜，有效进行除去捕捉物 的反向洗涤。将分离了有机被膜的剥离液从管路8排出，使其循环并返回 到混合剥离液的贮槽2中。将含有来源于有机被膜的成分的剥离液从管路 6向体系外连续或间歇地抽出一部分，且从新剥离液贮槽1补充新剥离液， 使循环的剥离液中的来源于有机被膜的成分浓度不变高。
其次，例示使用了本发明的剥离液的有机被膜的除去方法。
实施例1
在300mmX300mm尺寸的液晶用玻璃基板的表面用旋涂涂敷酚醛清 漆系抗蚀剂(东京应化制造TFR—B)，在H(TC下预烘培90秒。准备所述涂敷了抗蚀剂的基板600张，分别将其浸渍在保持于7(TC下溶解的 EC10L中30秒，然后用4(TC的超纯水冲洗，反复进行了所述抗蚀剂剥离 操作。第1张至第600张基板能够良好地进行抗蚀剂的剥离。在剥离处理 600张基板后，EC因所溶解的抗蚀剂而着色为深红色。然后，在以下的条 件下，对该剥离液进行了超滤处理。超滤膜(UF)模块如下所述旭化成 制造ALC—1050 (中空系类型、材质是聚丙烯腈、截留分子量是13， 000、 膜面积0.1m2)、液温60°C、模块入口压力是0.19Mpa、出口压力是O.lMpa。 经GPC测定超滤前后的剥离液，在超滤前的碳酸亚乙酯剥离液中观察到 依赖于抗蚀剂树脂的高分子量成分的波峰，在超滤处理后的EC剥离液中 没有高分子量成分的波峰，另外，剥离液的颜色也变为无色。如上所述， 能够确认由于超滤而除去了EC剥离液中的树脂成分。另外，经基于气相 色谱法分析已超滤处理的EC剥离液的结果，没有检测到羧酸，通过GC 一MS法也没有检测到羧酸酯。进而，使用剥离液，反复进行了5次同样 的操作的结果，没有问题地能够剥离。还有，在实施例及比较例中，手动 实施了基板的浸渍及捞出。 比较例1
与实施例同样地处理600张基板，对着色为深红色的EC剥离液进行 了臭氧处理。臭氧处理条件如下所述，即在液温6(TC下，利用无声放电 型臭氧发生器(小野田cement工业制造臭氧莱克(才、/y^y夕7) OR 一3Z)，将臭氧浓度200mg/L的氧气以3L/分钟起泡10分钟。起泡后的EC 是无色透明，经GPC分析结果，在处理后没有了来源于在臭氧处理前存 在的抗蚀剂树脂的高分子量波峰。但是，经用离子色谱法分析所述液体的 结果，检测到各种羧酸总计16.0重量％，另外，通过GC—MS法检测到 各种羧酸酯15.6重量％。进而，将剥离液再利用于剥离的结果，在反复一 次的时点，剥离速度降低到一半。
产业上的可利用性
本发明以电子设备用基板等的表面清洁化为目的，可用于除去基体上 附着的有机被膜。本发明在加工半导体用晶片或液晶用基板等时所使用的 抗蚀剂被膜的除去中有用，尤其适合在超微细图案设备中的抗蚀剂剥离。 进而，本发明可以适用于基体上的油膜或涂膜等通常的有机被膜的除去。
权利要求
1.一种有机被膜的除去方法，其中，使剥离液与基体表面上的有机被膜接触，并除去有机被膜，然后膜滤处理含在剥离液中的来源于有机被膜的成分，由此将所述来源于有机被膜的成分从剥离液中去除，根据需要将去除了来源于有机被膜的成分的剥离液再使用于基体表面上的有机被膜的除去中。
2. 根据权利要求1所述的有机被膜的除去方法，其中，剥离液以在一个分子中具有两个以上氧的有机环状化合物为主成分。
3. 根据权利要求1或2所述的有机被膜的除去方法，其中， 剥离液以碳酸亚垸基酯作为主成分。
4. 根据权利要求1 3中任意一项所述的有机被膜的除去方法，其中， 剥离液以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物为主成分。
5. 根据权利要求1 4中任意一项所述的有机被膜的除去方法，其中， 膜滤为超滤。
6. —种有机被膜的除去装置，其是具有有机被膜的基体表面的有机 被膜的除去装置，其特征在于，包括A. 贮槽，其贮存新剥离液；B. 导入新剥离液，且导入处理后的剥离液的混合剥离液贮槽；C. 从混合剥离液贮槽机构向接触槽供给剥离液的机构；D. 基体固定器，其收容具有有机被膜的基体；E. 从基体固定器取出具有有机被膜的基体，并导入接触槽中，在接 触槽内，使剥离液与基体的具有有机被膜的表面接触，使有机被膜溶解于 剥离液中，从基体表面除去有机被膜，从接触槽捞出除去了有机被膜的基 体的机构；F. 从接触槽排出溶解有机被膜的剥离液；G. 导入从接触槽排出的剥离液的膜滤装置；H. 使从膜滤装置排出的剥离液循环，并使所述剥离液返回到混合剥 离液贮槽的机构。
7.根据权利要求6所述的有机被膜的除去装置，其中，膜滤装置为超滤膜装置。
全文摘要
本发明提供一种在不更换剥离液的情况下将半导体用晶片或液晶用基板等基板表面上的光敏抗蚀剂被膜从基板上除去的方法。使以在一个分子中具有两个以上氧的有机环状化合物例如碳酸亚烷基酯为主成分的剥离液与所述基体表面上的光敏抗蚀剂被膜接触，除去所述被膜后，对含在剥离液中的所述被膜成分进行超滤处理，由此从剥离液中去除，将去除了所述被膜成分的剥离液循环再利用于基体表面上的有机被膜的除去。提供具有有机被膜的基体表面的有机被膜的除去装置，其特征在于，包括导入新剥离液，且导入处理后的剥离液的混合剥离液贮槽；从混合剥离液贮槽机构向接触槽供给剥离液的机构；收容具有有机被膜的基体的基体固定器；从基体固定器取出具有有机被膜的基体，并导入接触槽中，在接触槽内，使剥离液与基体的具有有机被膜的表面接触，使有机被膜溶解于剥离液中，从基体表面除去有机被膜，从接触槽捞出除去了有机被膜的基体的机构；从接触槽排出溶解有机被膜的剥离液；导入从接触槽排出的剥离液的膜滤装置；使从膜滤装置排出的剥离液循环，并使所述剥离液返回到混合剥离液贮槽的机构。本发明的除去方法在经济性或安全性上出色，对环境也不产生不良影响。
文档编号H01L21/027GK101199038SQ200680021380
公开日2008年6月11日 申请日期2006年3月6日 优先权日2005年6月22日
发明者新妻裕志, 饭沼和久 申请人:东亚合成株式会社