专利名称：：润滑油组合物的制作方法润滑油组合物[
技术领域：
〗本发明涉及适合于装备有滑动控制式湿式离合器的变速器的润滑油组合物，更特别地涉及适合于装备有滑动控制式湿式离合器和金属带、特别是湿式起动离合器的无级变速器的变速器润滑油组合物，由于该组合物含有特定的水杨酸盐清净剂，因此该组合物具有优异的变速器金属滑轮和金属带的抗磨性能和优异的初始抗震颤性能，而且能够长期保持该抗震颤性能。[
背景技术：
]近来已经要求自动变速器轻量化和小型化而且寻求在与该变速器组合使用的发动机增加的动力输出有关的动力传送能力方面得到改进。因此，要求用于这些变速器的润滑油具有提高的润滑性能，即防止轴承和齿轮表面上的磨损的性能。金属带式无级变速器也已经由于发动机增加的动力输出而在金属滑轮和金属带之间传送的转矩上得到提高。因此，要求用于这些变速器的润滑油具有更高的转矩容量以及防止金属滑轮和金属带的金属表面之间磨损的性能。存在一些控制变矩器中安装的锁止离合器低速滑动(滑动锁止控制)的自动变速器或无级变速器。已经用滑动锁止控制改进这些变速器以至于可以通过吸收转矩变化来改善驾驶感觉而且可以将发动机转矩有效传送到变速器机构。一些无级变速器装有湿式起动离合器，最初使该离合器滑动然后使它耦合以使车辆从停止平稳地起动，这是所谓的滑动控制。要求用于其中对锁止离合器或起动离合器进行滑动控制的变速器的润滑油具有优异的初始抗震颤性能并且能够长期保持该抗震颤性能。在这些情况下，公开了变速器润滑油组合物，其中最佳地加入摩擦改良剂、金属清净剂、无灰分散剂和抗磨剂以便将锁止离合器的摩擦特性保持在良好状态下以及提供持久的初始抗震颤性能(参见下面的专利文献1-6)。例如，专利文献l公开了包含各自为特定量的特定的水杨酸钓、SP基极压添加剂、特定的琥珀酰亚胺和含硼的无灰分散剂的变速器润滑油组合物，该组合物显示出优异的性能例如优异的抗震颤性能和持久的疲劳寿命。专利文献2公开了包含具有特定结构的有机酸金属盐、抗磨剂和含硼的琥珀酰亚胺作为必要组分的无级变速器润滑油组合物，该组合物同时具有较高的金属间摩擦系数以及滑动控制机构的抗震颤性能。专利文献3公开了包含水杨酸钙、含磷抗磨剂、摩擦改良剂和分散型粘度指数改进剂的耐用的无级变速器润滑油组合物，该组合物同时具有较高的金属间摩擦系数和滑动控制机构的抗震颤性能。专利文献4公开了包含二硫代氨基曱酸酯化合物、具有8-30个碳原子的支化脂肪酸与胺的缩合物以及胺类抗氧化剂的润滑油组合物，该组合物具有优异和持久的抗震颤性能。专利文献5公开了包含磺酸钙、亚磷酸酯以及进一步包含肌氨酸衍生物或羧酸和胺的反应产物的自动传动器液组合物，该组合物具有持久的滑动锁止机构的抗震颤性能和持久的防止带式无级变速器中的刮擦噪声的性能。专利文献6公开了包含特定量的特定磺酸碱土金属盐的自动传动器液组合物，该组合物作为用于具有滑动控制机构的自动变速器液在氧化稳定性上优异而且具有持久的抗震颤性能。然而，作为本发明的发明人进行研究的结果，发现使用磺酸盐清净剂作为金属清净剂仍然不足以改善初始抗震颤性能，特别是当使用单烷基型水杨酸盐清净剂时，所得润滑油组合物在初始抗震颤性能上优异，但是在其中金属滑轮于苛刻条件下接触金属带的无级变速器中可能产生磨损或金属离子例如铁离子的溶出，而且即使与上述专利文献中提及的摩擦改良剂共混也难以保持抗震颤性能。专利文献7描述了由于单烷基型水杨酸盐清净剂抑制含磷添加剂的抗磨效果，因此与其组合使用特定的酰胺化合物可以提高内燃机气门传动系的抗磨性能。然而，专利文献7没有公开或暗示用于防止具有滑动控制式湿式离合器的变速器、特别是其中金属滑轮在苛刻条件下接触金属带的无级变速器中的磨损、或者长期防止滑动控制式湿式离合器所特有的震颤的任何解决方案。(1)专利文献l:特开2003-113391号公报(2)专利文献2:特开2001-323292号公报(3)专利文献3:特开2000-355695号公报(4)专利文献4:特开平11-50077号公报(5)专利文献5:特开平10-306292号公报(6)专利文献6:特开平10-25487号公报(7)专利文献7:特开2004-67812号公报[
发明内容]本发明的目的在于提供适合于具有滑动控制式湿式离合器、金属滑轮和金属带的无级变速器，特别是具有滑动控制式起动离合器的这种变速器的润滑油组合物，该组合物具有优异的金属滑轮和金属带的抗磨性能和初始抗震颤性能而且能够长期保持该抗震颤性能。作为本发明人进行的广泛研究的结果，基于组合使用特定的水杨酸盐清净剂、特定的氮化合物和含磷抗磨剂能够实现上述目的的发现而完成本发明。即，根据本发明，提供适合于具有滑动控制式湿式离合器的变速器的润滑油组合物，该组合物包含润滑油基础油，(A)烷基水杨酸金属盐和/或其(高碱性的)碱式盐，其中单烷基水杨酸金属盐的组分比例为85-100摩尔％，二烷基水杨酸金属盐的组分比例为0-15摩尔°/。以及3-烷基水杨酸金属盐的组分比例为40-100摩尔％，(B)由下式(1)表示的氮化合物，和(C)含磷抗磨剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R'是具有l-30个碳原子的直链或支化的烷基，W是氢或具有1-24个碳原子的直链或支化的烷基，以及a和b各自独立地是l、2或3的整数。优选地，所述润滑油组合物进一步包含摩擦改良剂，特别是胺类摩擦改良剂和/或脂肪酸类摩擦改良剂。优选地，所述润滑油组合物进一步包含磺酸钓和/或磺酸镁。优选地，所述润滑油组合物进一步包含不含硼的无灰分散剂和/或含硼的无灰分散剂。优选地，所述烷基水杨酸金属盐是仲烷基型烷基水杨酸金属盐。优选地，所述润滑油组合物用于具有金属滑轮和金属带的无级变速器。优选地，所述滑动控制式湿式离合器是滑动控制式起动离合器。本发明还涉及对具有金属滑轮和金属带和/或滑动控制式湿式离合器的无级变速器进行润滑的方法。下面将更详细地描述本发明。对本发明的润滑油组合物的润滑油基础油没有特别限制。因此，所述润滑油基础油可以是矿物基础油或合成基础油。矿物油的具体实例包括可以通过使原油常压蒸馏所得的常压蒸馏残油真空蒸馏产生的润滑油馏分经受选自以下的任意一种或多种处理而制成的那些溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、和加氢精制；蜡异构化的矿物油；以及通过将GTLWAX(GastoLiquidWax(气液蜡))异构化制成的那些。合成润滑油基础油的实例包括聚丁烯及其氢化物；聚-oc-烯烃例如1-辛烯低聚物和l-癸烯低聚物，及其氢化物；二酯例如戊二酸二(十三烷基)g旨、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯和癸二酸二-2-乙基己酯；多元醇酯例如新戊二醇酯、三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯；芳香族合成油例如烷基萘、烷基苯、和芳香族酯；以及前述物质的混合物。可以用于本发明中的润滑油基础油的实例包括上述矿物基础油及合成基础油以及选自这些基础油中的两种或多种油的混合物。例如，用于本发明的基础油可以是一种或多种矿物基础油或合成基础油，或者一种或多种矿物基础油和一种或多种合成基础油的混合油。对本发明的润滑油基础油的运动粘度没有特别限制。然而，优选调节所述润滑油基础油以使100。C下的运动粘度优选为2-8mm7s，更优选2.5-6mm7s，特别优选3-4.5mmVs。不优选IO(TC下的运动粘度大于8mm7s的基础油，因为所得润滑油組合物的低温粘度特性会变差，同时也不优选IO(TC下的运动粘度小于2mmVs的基础油，因为所得润滑油组合物会由于其在润滑位置不充分的油膜形成而使润滑性差而且润滑油基础油的蒸发损失大。对所述润滑油基础油中的硫含量没有特别限制。然而，硫含量优选为0.1质量°/。或更小，更优选0.05质量％或更小，更优选0.01质量％或更小。对所述润滑油基础油的蒸发损失没有特别限制。然而，N0ACK蒸发损失优选为10-50质量％，更优选20-40质量％，特别优选22-35质量°/。。使用将NOACK蒸发损失调节在上述范围内的润滑油基础油使得可以同时获得低温特性和抗磨性能。本文中使用的术语"NOACK蒸发损失，，表示根据CECL-40-T-87测定的蒸发损失。具体地说，所述润滑油基础油优选为下列两种基础油的混合物100。C下的运动粘度为1.5-3.5mmVs、优选2-3.2mmVs、更优选2.5-3mmVs，硫含量为0.05质量％或更小、优选0.01质量y。或更小、更优选0.005质量。/。或更小以及NOACK蒸发损失为20-80质量％、优选30-65质量％、更优选30-55质量％的基础油，和IOO'C下的运动粘度为3.5-6mm2/s、优选3.8-4.5mm7s、更优选3.9-4.5咖7s，硫含量为0.05质量％或更小、优选0.01质量％或更小、更优选0.005质量。/。或更小以及NOACK蒸发损失为5-20质量％、优选10-18质量％、更优选12-16质量％的基础油，两者以10:90—90:10、优选25:75-75:25、更优选40:60-60:40的质量比混合以至于该混合基础油的100。C下的运动粘度、硫含量和NOACK蒸发损失处于上述范围内。结果使得可以制备适合于变速器油组合物的同时具有低温特性和润滑性能的组合物。任选地，上迷混合基础油可以含有少量的、例如5-30质量％的100'C下运动粘度为6mm7s或更大、优选10-35mm7s，石克含量为0.05-1质量％、优选0.1-0.7质量％、更优选0.2-0.6质量％以及NOACK蒸发损失为10质量％或更小、优选5质量°/。或更小、更优选3质量％或更小的基础油。本发明的润滑油组合物中具体定义为组分(A)的组分是烷基水杨酸金属盐和/或其(高碱性的)碱式盐，其中单烷基水杨酸金属盐的组分比例为85-100摩尔％，二烷基水杨酸金属盐的组分比例为0-15摩尔％以及3-烷基水杨酸金属盐的组分比例为40-100摩尔％。本文中使用的术语"单烷基水杨酸金属盐"表示具有一个烷基的烷基水杨酸金属盐，例如3-烷基水杨酸金属盐、4-烷基水杨酸金属盐和5-烷基水杨酸金属盐。所迷单烷基水杨酸金属盐的组分比例基于100摩尔。/。烷基水杨酸金属盐为85-100摩尔％,优选88-98摩尔％,更优选90-95摩尔％。除所述单烷基水杨酸金属盐以外的烷基水杨酸金属盐，例如二烷基水杨酸金属盐的组分比例为0-15摩尔％，优选2-12摩尔°/4，更优选5-10摩尔°/。所述3-烷基水杨酸金属盐的组分比例基于100摩尔％烷基水杨酸金属盐为40-100摩尔％，优ii45-80摩尔y。，更优选50-60摩尔％。"烷基水杨酸金属盐和5-烷基水杨酸金属盐的总组成比例与除3-烷基水杨酸金属盐和二烷基水杨酸金属盐外的烷基水杨酸金属盐的组成比例一致，而且基于100摩尔°/。烷基水杨酸金属盐为0-60摩尔％,优选20-50摩尔％，更优选30-45摩尔％。包括少量二烷基水杨酸金属盐使得可以制备同时具有抗磨性能和低温特性的组合物。40摩尔％或更大的3-烷基水杨酸盐的组分比例使得可以相对降低5-烷基水杨酸金属盐的组分比例以及因而提高所得组合物的油溶性。构成组分(A)的烷基水杨酸金属盐的烷基的实例包括具有10-40个、优选10-19个或20-30个、更优选14-18个或20-26个、特别优选14-18个碳原子的烷基。具有10-40个碳原子的烷基的实例包括例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基的那些烷基。这些烷基可以是直链或支化的以及可以是伯和仲烷基。然而，优选仲烷基，因为可以容易地制备满足上述对组分(A)的要求的水杨酸金属盐。所述烷基水杨酸金属盐的金属的实例包括碱金属例如钠和钾，以及碱土金属例如钩和镁。该金属优选是钙或镁，特别优选钙。对制备本发明中所用的组分(A)的方法没有特别限制，因而其可以通过任何已知方法制备。例如，通过用l摩尔或更多的具有10-40个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯或丁烯的聚合物或共聚物，优选直链a-烯烃例如乙烯聚合物将l摩尔苯酚烷基化，然后用二氧化碳气体羧基化该烷基化的苯酚，或者通过用l摩尔或更多的上述烯烃、优选上述直链a-烯烃烷基化1摩尔水杨酸，制成含有单烷基水杨酸作为主要组分的烷基水杨酸。然后使该烷基水杨酸与金属碱例如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应，或者转化成碱金属盐例如钠盐或钾盐，该碱金属盐可以进一步用碱土金属置换。特别优选地，将苯酚或水杨酸与烯烃的反应比调节至优选1:1-1.15(摩尔比)，更优选1:1.05-1.1(摩尔比)，因为单烷基水杨酸金属盐与二烷基水杨酸金属盐的组分比例容易调节至本发明中规定的组分(A)所要求的期望比例。此外，特别优选将直链a-烯烃用作所述烯烃，因为3-烷基水杨酸金属盐、5-烷基水杨酸金属盐等的组分比例容易调节至组分(A)所要求的期望比例，而且在本发明中优选的具有仲烷基的烷基水杨酸金属盐可以作为主要组分获得。不优选使用支化的烯烃作为上述烯烃，因为只有5-烷基水杨酸金属盐容易制备，但是必须通过混合3-烷基水杨酸金属盐来改善油溶性以制备具有本发明规定构成的组分(A)，使得该方法可变化。用于本发明的组分(A)也包括碱式盐，其通过在水的存在下，将如上所述制备的碱金属或碱土金属水杨酸盐(中性盐)与过量碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属碱(碱金属或碱土金属的氬氧化物或氧化物)一起加热而制备；和高碱性盐，其通过使所述中性盐与碱例如碱金属或碱土金属的氢氧化物在二氧化碳和/或硼酸或硼酸盐的存在下反应而制备。这些反应通常在溶剂(脂族烃溶剂例如己烷，芳族烃溶剂例如二甲苯，和轻质润滑油基础油)中进行。优选使用其金属含量在1.0-20质量％、优选2.0-16质量％范围内的溶剂。对于本发明中所用的组分(A)，最优选烷基水杨酸金属盐和/或其(高碱性的)碱式盐，其中单烷基水杨酸金属盐和二烷基水杨酸金属盐的组分比例分别为85-95摩尔％和5-15摩尔％,并且3-烷基水杨酸金属盐、以及4-烷基水杨酸金属盐和5-烷基水杨酸金属盐分别为50-60摩尔％和35-45摩尔％，因为所得的润滑油组合物的初始抗震颤性能优异。这里提及的烷基特别优选是仲烷基。本发明中所用的组分(A)的碱值通常为G-S00mgKOH/g，优选20-450mgK0H/g，特别优选100-300mgK0H/g。可以使用碱值在这些范围内的一种或多种化合物。本文中使用的术语"碱值"表示根据JISK2501"石油产品和润滑剂-中和值的须'J定(Petroleumproductsandlubricants-Determinationofneutralizationnumber)"的第7部分通过高氯酸电势滴定法测定的碱值。考虑到抗磨性能、初始抗震颤性能及其保持性，本发明的润滑油组合物中组分(A)的含量基于所述组合物的总质量并换算为金属，优选为0.005-0.5质量％，更优选0.01-0.2质量％，更优选0.02-0.1质量％，特别优选0.02-0.05质量％。较少量的组分(A)更好。本发明中所用的组分(B)是由式(1)表示的氮化合物N—NR1—(S)a—C、,C-(S)trR2(1)式(l)中，R'是具有l-30个、优选6-24个、更优选6-12个碳原子的直链或支化的烷基。112是氢或具有1-24个碳原子的直链或支化的烷基，优选氢或具有1-12个碳原子的直链或支化的烷基，更优选具有6-12个碳原子的直链或支化的烷基。字母"a"和"b"各自表示整数l、2或3，优选1或2，更优选两者都表示整数2。R1的具有1-30个碳原子的直链或支化烷基的具体实例包括曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基(这些烷基可以是直链或支化的)。112的具有1-24个碳原子的直链或支化烷基的实例包括关于R'所例举的具有1-24个碳原子的那些烷基。在式(l)所示的氮化合物中，优选R'是具有6-24个碳原子的烷基，R2是氢或具有l-24个碳原子的烷基，a和b各自是l或2，特别优选R1和R2各自是具有6-12个碳原子、更优选6-10个碳原子的烷基，并且a和b都是2。优选的式(1)所示的氮化合物的实例包括具有含6-24个碳原子的直链或支化的烷基的2，5-双(烷硫基)-l，3，4-噻二唑；具有含6-24个碳原子的直链或支化的烷基的2，5-双(烷基联硫基)-1，3,4-噻二唑；具有含6-24个碳原子的直链或支化的烷基的2-(烷硫基)-5-巯基-l，3，4-噻二唑；具有含6-24个碳原子的直链或支化的烷基的2-(烷基联硫基)-5-巯基-1,3，4-瘗二唑，及其混合物。其中，特别优选2，5-双(烷基联硫基)-l，3，4-噻二唑。本发明的润滑油组合物中式U)所示的氮化合物的含量基于所述组合物的总质量优选为0.005-0.5质量％，更优选0.01-0.2质量％,更优选0.02-0.15质量％，特别优选0.03-0.14质量％。上述范围内的氮化合物含量使得容易长期保持抗磨性能和抗震颤性能。本发明中所用的组分(c)是含磷抗磨剂。对所述含磷抗磨剂没有特别限制，只要它在其分子中含磷即可。该抗磨剂的实例包括由下式(2)或(3)表示的磷化合物或它们的盐R3—X1—P—X3-R5(2)SR6_X4—P—X6-R8(3)X5-R7式(2)和(3)中，X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地是氧或硫，以及R3、R4、R5、R6、f和118各自独立地是氢或具有1-30个碳原子的烃基。113~118的具有1-30个碳原子的烃基的具体实例包括烷基、环烷基、烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基、和芳烷基。烷基的实例包括可以是直链或支化的那些烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。环烷基的实例包括具有5-7个碳原子的那些基团，例如环戊基、环己基、和环庚基。烷基环烷基的实例包括其中烷基可以键接到环烷基的任意位置上的具有6-11个碳原子的那些基团，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、曱基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二曱基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基。烯基的实例包括可以是直链或支化的并且其双键的位置可以变化的那些烯基，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。芳基的实例包括苯基和萘基。烷基芳基的实例包括其中烷基可以是直链或支化的并且键接到芳基的任意位置上的具有7-18个碳原子的那些基团，例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基。芳烷基的实例包括其中烷基可以是直链或支化的具有7-12个碳原子的那些基团，例如节基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基和冬基己基。R3-R8的具有1-30个碳原子的烃基优选是具有1-30个碳原子的烷基或具有6-24个碳原子的芳基，更优选具有4-20个碳原子的烷基，更优选具有6-18个碳原子的烷基。式(2)所示的磷化合物的实例包括亚磷酸；单硫代亚磷酸；二硫代亚磷酸；三硫代亚磷酸；亚磷酸单酯、单硫代亚磷酸单酯、二硫代亚磷酸单酯和三硫代亚磷酸单酯，其各自具有一个上述的具有1-30个碳原子的烃基；亚磷酸二酯、单疏代亚磷酸二酯、二硫代亚磷酸二酯和三硫代亚磷酸二酯，其各自具有两个上述的具有1-30个碳原子的烃基；亚磷酸三酯、单硫代亚磷酸三酯、二硫代亚磷酸三酯和三硫代亚磷酸三酯，其各自具有三个上述的具有l-30个碳原子的烃基；及其混合物。式(3)所示的磷化合物的实例包括磷酸；单硫代磷酸；二硫代磷酸；三硫代磷酸；四硫代磷酸；磷酸单酯、单硫代磷酸单酯、二硫代磷酸单酯、三硫代磷酸单酯和四疏代磷酸单酯，其各自具有一个上述的具有1-30个碳原子的烃基；磷酸二酯、单硫代磷酸二酯、二硫代磷酸二酯、三硫代磷酸二酯和四硫代磷酸二酯，其各自具有两个上述的具有l-30个碳原子的烃基；磷酸三酯、单硫代磷酸三酯、二硫代磷酸三酯、三硫代磷酸三酯和四硫代磷酸三酯，其各自具有三个上述的具有1-30个碳原子的烃基；及其混合物。在本发明中，优选式(2)中X1、f和X3中的一个或更多个、更优选两个或更多个以及最优选三个都是氧。优选式(3)中X4、X5和X6中的一个或更多个、更优选两个或更多个以及最优选三个都是氧。式(2)和(3)所示的磷化合物的盐的实例包括通过使磷化合物与下列物质反应并且将全部或部分的残余酸性氢中和而制备的盐氮化合物例如氨、在其分子中仅具有含1-18个、优选1-8个碳原子的烃基或含羟基的烃基的胺化合物、或所述胺化合物的氧化烯加或物、或金属碱例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物。所述氮化合物的具体实例包括氨；烷基或烯基胺，其中该烷基或烯基可以是直链或支化的，例如单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、单己胺、单庚胺、单辛胺、单月桂胺、单硬脂胺、单油胺、二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、二丙胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺；链烷醇胺，其中该链烷醇基可以是直链或支化的，例如单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、曱醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺和二辛醇胺；其中氧化烯例如氧化乙烯加成到这些烷基胺或链烷醇胺上的加成物；及其混合物。上述金属碱中的金属的具体实例包括碱金属例如锂、钠、钾和铯，碱土金属例如钙、镁和钡，以及重金属例如锌、铜、铁、铅、镍、银、锰和钼。在这些金属中，优选碱土金属例如钓和镁，以及锌。在本发明的润滑油组合物中可以任意共混一种或多种组分(C)。组分(C)优选是选自以下的一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物亚磷酸或磷酸、具有含4-20个碳原子的烷基或含6-12个碳原子的(烷基)芳基的磷酸酯或亚磷酸酯以及通过使这些酯与具有含1-18个碳原子的烷基的烷基胺反应所制备的胺盐，更优选是选自亚磷酸和具有含4-20个碳原子的烷基的亚磷酸酯的一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物，特别优选具有含4-8个碳原子的烷基的亚磷酸二酯。在本发明的润滑油组合物中组分(C)的含量基于所述组合物的总质量通常是0.01-5质量％，但就磷而言优选0.001-0.1质量％，更优选0.005-0.08质量％,更优选0.01-0.06质量％，特别优选0.02-0.05质量%。以上述范围含有的组分(C)使得可以制备在抗磨性能和初始抗震颤性能上优异而且可以容易地长期保持该抗震颤性能的组合物。在本发明的润滑油组合物中，基于所述组合物的总质量，对由金属元素浓度(M)定义的组分(A)的含量与由磷元素浓度(P)定义的组分(C)的含量的质量比((M)/(P))没有特别限制。然而，该质量比((M)/(P))优选为0.1-250，更优选0.5-50，更优选0.8-5，特別优选l-3。在本发明的润滑油组合物中，基于所述组合物的总质量，对组分(B)的含量与由磷元素浓度(P)定义的组分(C)的含量的质量比((B)/(P))没有特别限制。然而，该质量比((B)/(P))优选为0.1-250，更优选0.5-50，更优选I-IO，特别优选1.5-5。上述范围内的组分(A)和(B)各自与由磷元素浓度(P)定义的组分(C)的含量的质量比使得可以制备在抗磨性能和初始抗震颤性能上优异而且可以容易地长期保持该抗震颤性能的组合物。组分(A)、(B)和(C)组合用于本发明的润滑油组合物中使得可以制备在抗磨性能和初始抗震颤性能上优异而且可以容易地长期保持该抗震颤性能的组合物。然而，为了进一步提高这些性能或者赋予对于润滑油组合物必要的其他性能，可以向本发明的润滑油组合物中加入常规的润滑油添加剂。所述添加剂的实例包括除组分(A)以外的金属清净剂、无灰分散剂、摩擦改良剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、倾点降低剂、橡胶溶胀剂、消泡剂和染料。这些添加剂可以单独或组合^^用。除组分(A)以外的金属清净剂的实例包括除组分(A)以外的水杨酸盐清净剂、磺酸盐清净剂和酚盐清净剂。除组分(A)以外的水杨酸盐清净剂的实例包括烷基水杨酸金属盐和/或其(高碱性的)碱式盐，其中具有两个含10-40个碳原子的烷基的二烷基水杨酸金属盐的组分比例为15摩尔％或更大；具有含l-9个碳原子的烷基和含10-40个碳原子的烷基的二烷基水杨酸金属盐和/或其(高碱性的)碱式盐；以及烷基水杨酸金属盐和/或其(高碱性的)碱式盐，其中3-烷基水杨酸金属盐的组分比例小于40摩尔％。金属的实例包括碱金属和碱土金属。磺酸盐清净剂的实例包括烷基芳族磺酸的碱金属或碱土金属盐，特别优选镁和/或钙盐，该烷基芳族磺酸通过将分子量为100-1,500、优选200-700的烷基芳族化合物磺化而制备。烷基芳族磺酸的具体实例包括石油磺酸及合成磺酸。石油磺酸可以是通过将矿物油的润滑油馏分中所含的烷基芳族化合物磺化而制备的那些或者可以是白油生产时副产的石油磺酸。合成磺酸可以是通过将具有直链或支化烷基的烷基苯磺化而制备的那些，该烷基苯由制备用作清净剂原料的烷基苯的设备作为副产物产生或者通过使聚烯烃烷基化到苯上来制备，或者是通过磺化二壬基萘而制备的那些。对用于磺化这些烷基芳族化合物的磺化剂没有特别限制。该磺化剂可以是发烟硫酸或硫酸。酚盐清净剂的具体实例包括通过使具有至少一个含4-30个、优选6-18个碳原子的直链或支化烷基的烷基酚与硫反应而制备的烷基酚硫化物或通过使所述烷基酚与甲醛反应而制备的烷基酚的曼尼希反应产物的碱土金属盐，特别是镁盐和/或4丐盐。除组分(A)以外的金属清净剂的碱值通常为0-500mgKOH/g，优选20-450mg画/g。当使用除组分(A)以外的金属清净剂时，特别优选组合使用选自碱值均为Q-500mgK0H/g、优选100-400mgK0H/g的磺酸钙清净剂和磺酸镁清净剂中的一种或更多种化合物。组合使用这些磺酸盐清净剂使得可以制备具有优异且高度平衡的抗磨性能、抗震颤性能及其保持性。对本发明的润滑油组合物中除组分(A)以外的金属清净剂的含量没有特别限制。然而，该含量基于组合物的总质量通常为0.01-5质量％，优选O.05-1质量％，特別优选O.1-0.5质量％。的任何化合物。无灰分散剂的实例包括含氮化合物例如各自在它们的分子中具有至少一个含40-400个、优选60-350个碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺、节胺和多胺，及其衍生物或改性产物。该含40-400个碳原子的烷基或烯基可以是直链或支化的并且优选是衍生自烯烃例如丙烯、1-丁烯或异丁烯的低聚物或乙烯和丙烯的共聚低聚物的支化的烷基或烯基。具有少于40个碳原子的烷基或烯基会产生在润滑油基础油中溶解度较小的化合物，而具有多于400个碳原子的烷基或烯基会使所得组合物的低温流动性差。作为无灰分散剂的实例列举的含氮化合物的衍生物或改性产物的具体实例包括通过使任意的上述含氮化合物与具有2-30个碳原子的单羧酸例如脂肪酸或具有2-30个碳原子的多羧酸例如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸反应以使全部或部分的残余氨基和/或亚氨基中和或酰胺化而制备的酸改性化合物；通过使任意的上述含氮化合物与硼酸改性化合物；通过使任意的上述含氮化合物与磷酸或亚磷酸反应而制成的磷改性化合物；通过使任意的上述含氮化合物与硫化合物反应而制备的硫改性化合物；以及上述氮化合物通过选自用酸、硼、磷和硫改性的两种或更多种改性的组合而制备的改性产物。本发明的润滑油组合物可以含有任意含量的选自以上例举的无灰分散剂的任意一种化合物或两种或更多种化合物。然而，其含量基于组合物的总质量通常为0.1-10质量％。本发明的润滑油组合物优选含有不含硼的无灰分散剂和/或含硼的无灰分散剂，其优选为琥珀酰亚胺类无灰分散剂。不会硼的无灰分散剂和/或含硼的无灰分散剂的含量基于润滑油组合物的总质量优选为0.1-10质量％，更优选3-6质量％。当组合使用这些无灰分散剂时，不会硼的无灰分散剂的含量优选为10质量°/。或更少，更优选1-6质量％，特别优选2-4质量％，同时含硼的无灰分散剂的含量优选为6质量°/。或更少，更优选0.01-4质量％，特别优选0.5-2质量％。含硼的无灰分散剂的含量与该含硼的无灰分散剂和不含硼的无灰分散剂的总量的质量比优选为O.1-1，更优选O.15-0.5，特别优选O.2-0.3。包括含硼的无灰分散剂可以提高抗磨性能并且使得容易制备以良好平衡的方式具有优异的抗震颤性能及其保持性以及变速特性的组合物。可以用于本发明的摩擦改良剂可以是通常用作润滑油的摩擦改良剂的任何化合物。具体实例包括胺类、酰亚胺类、酰胺类和脂肪酸类摩擦改良剂，各自在它们的分子内具有至少一个含6-30个碳原子的烷基或烯基，特别是含6-30个碳原子的直链烷基或烯基。胺类摩擦改良剂的实例包括例如各自具有6-30个碳原子的直链或支化的、优选直链脂族一元胺、链烷醇胺和脂族多元胺以及这些脂族胺的氧化烯加成物的那些物质。酰亚胺类摩擦改良剂的实例包括琥珀酰亚胺类摩擦改良剂例如具有一个或两个含6-30个、优选8-18个碳原子的直链或支化的、优选支化的烃基的单和/或双琥珀酰亚胺，以及通过使所述琥珀酰亚胺与选自硼酸、磷酸、具有1-20个碳原子的羧酸和含硫化合物中的一种或多种化合物反应制备的琥珀酰亚胺改性化合物。酰胺类摩擦改良剂的实例包括脂肪酸酰胺类摩擦改良剂例如具有7-31个碳原子的直链或支化的、优选直链脂肪酸与氨、脂族一元胺或脂族多元胺的酰胺。脂肪酸类摩擦改良剂的实例包括直链或支化的、优选直链脂肪酸，所述脂肪酸与脂族一元醇或脂族多元醇的脂肪酸酯，脂肪酸金属盐例如所述脂肪酸的碱土金属盐(镁盐和钙盐)以及所述脂肪酸的锌盐。在本发明中，上述酰亚胺类摩擦改良剂、特别是琥珀酰亚胺类摩擦改良剂不仅能够提高湿式离合器的摩擦系数以及因而改善动力传动效率，而且有效地显著改善抗震颧持久性。在上述摩擦改良剂中，特别优选使用脂族胺类摩擦改良剂和脂肪酸类摩擦改良剂、尤其是脂肪酸金属盐，因为它们能够显著改善初始抗震颤性能。特别优选地，本发明的润滑油组合物含有所述脂族胺类摩擦改良剂和/或脂肪酸类摩擦改良剂。当脂族胺类摩擦改良剂与脂肪酸类摩擦改良剂组合使用时，对它们之间的质量比没有特别限制。然而，该质量比优选为1:5-5:1，更优选1:3-3:1,特别优选1:2-2:1，因为可以获得更优异的变速特性。本发明的润滑油组合物可以含有任意量的选自以上例举的摩擦改良剂中的任意一种化合物或两种或多种化合物。然而，其含量基于组合物的总质量通常为0.01-5.0质量°/。，优选0.03-3.0质量％。可以用于本发明中的抗氧化剂可以是通常用于润滑油中的任意抗氧化剂，例如酚类或胺类化合物。抗氧化剂的具体实例包括烷基酚例如2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚；双酚例如亚曱基-4，4-双酚(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)；萘胺例如苯基-oc-萘胺；二烷基二苯胺；(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)脂肪酸(丙酸)与一元或多元醇例如甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、三甘醇和季戊四醇的酯；吩噻溱；有机金属抗氧化剂例如钼、铜和锌；及其混合物。可以在本发明的润滑油组合物中以任意量共混这些化合物中的一种或多种。然而，抗氧化剂的含量基于组合物的总量通常为0.01-5.0质量％。在本发明中，优选使用酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂并且特别优选组合使用酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂，因为可以容易地长期保持抗震颤性能。当酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂组合使用时，它们之间的质量比优选为1:5-10:1，更优选1:1-8:1，更优选2:1-6:1。可以用于本发明中的极压添加剂可以是用作润滑油的极压添加剂的任意化合物。极压添加剂的实例包括硫类化合物例如二硫代氨基曱酸酯、二硫化物、硫化烯烃以及硫化油脂。可以在本发明的润滑油组合物中以任意量共混这些化合物中的一种或多种。然而，其含量基于组合物的总质量通常为0.01-5.0质量％。粘度指数改进剂的具体实例包括非分散型粘度指数改进剂例如选自各种曱基丙烯酸酯的一种或多种单体的聚合物或共聚物或其氢化物；和分散型粘度指数改进剂例如进一步含有氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物。其他粘度指数改进剂的具体实例包括其中ot-烯烃可以是丙烯、1-丁烯或1-戊烯的非分散型或分散型乙烯-ot-烯烃共聚物或其氢化物；聚异丁烯或其氢化物；苯乙烯-二烯氢化共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。必须考虑这些粘度指数改进剂的剪切稳定性来选择其分子量。具体地，非分散型或分散型聚曱基丙烯酸酯的数均分子量为5，000-150，000，优选5，000-35，000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量为800-5，000，优选1,000-4，000。乙烯-cc-烯烃共聚物或其氩化物的数均分子量为800-150，000，优选3，000-12，000。在这些粘度指数改进剂中，使用乙烯-oc-烯烃共聚物或其氢化物使得可以制备剪切稳定性特别优异的润滑油组合物。可以在本发明的润滑油组合物中以任意量共混选自这些粘度指数改进剂中的一种或多种化合物。然而，粘度指数改进剂的含量基于组合物的总量通常为0.1-20.0质量％。防锈剂的实例包括烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酯、多元醇酯、石油磺酸盐和二壬基萘磺酸盐。腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑类、甲苯基三唑类和咪唑类化合物。倾点降低剂的实例包括适合待使用的润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯。橡胶溶胀剂的实例包括芳族或酯类橡胶溶胀剂。消泡剂的实例包括硅氧烷例如二甲基硅氧烷和氟硅氧烷。尽管这些添加剂的含量是任选的，但基于本发明的润滑油组合物的总量，腐蚀抑制剂的含量为0.005-0.2质量％，消泡剂的含量为0.0005-0.01质量％，以及其他添加剂的含量为0.005-10质量％。本发明的润滑油组合物在100X:下的运动粘度通常为2-25mm7s，优选3-8mmVs，更优选4-7mmVs，更优选5-6,Vs。本发明的润滑油组合物是具有优异的金属滑轮和金属带的抗磨性能和初始抗震颤性能并且能够长期保持该抗震颤性能，因而适合具有滑动控制式湿式离合器和金属带、特别是湿式起动离合器的无级变速器的润滑油组合物。此外，所述润滑油组合物适合用作要求在抗磨性能上改善以及改善湿式离合器的特性的润滑油，其特别适用于汽车、建筑机械和农业机械的自动或手动变速器以及差动齿轮。此外，该润滑油组合物可以用作工业用的齿轮油；例如二轮和四轮车辆等汽车、发电机和船舶的汽油发动机、柴油发动机或燃气发动机用润滑油；涡轮机油；和压缩机油。[工业上的应用性]单烷基型水杨酸盐清净剂在初始抗震颤性能上优异但抑制含磷添加剂的抗磨效果并且不能保持滑动控制式湿式离合器的抗震颤性能。然而，根据本发明的组分(A)与组分(B)和(C)的组合使得可以抑制其中金属滑轮和金属带在苛刻条件下相互接触的无级变速器中的磨损并且防止滑动控制式湿式离合器所特有的震颤。[实施本发明的最佳方式]以下，将通过下列实施例和比较例更详细地描述本发明，这些不应当被解释成限制本发明的范围。(实施例l-6和比较例l-3)制备表l中列出的实施例l-6和比较例1-3的润滑油组合物从而如下所述评价(1)初始抗震颤性能、(2)抗震颤性能的保持性和(3)抗磨性能。结果同样列于表l中。基础油的比例基于基础油总质量，而各添加剂的量基于组合物的总质量。(1)初始抗震颤性能用LVFA在1.5MPa的表面压力下，其他条件根据JAS0M349-98进行初始抗震颤性能的评价，从而在2rpm-200rpm范围内测量d|i/dV。该dy/dV值为一种指标，它是正数而且较大的话，则表示优异的初始抗震颤性能，而它是负数的话则表示抗震颤性能极差。(2)抗震颤性能的保持性发现在其中金属滑轮和金属带于苛刻条件下相互接触的无级变速器中，常出现金属的磨损和铁离子的溶出并且当使用本发明的组分(A)时显著如此，因而所得组合物难以保持抗震颤性能。根据JIS-K2514使各润滑油组合物在1501C下劣化72小时，然后将按质量计300ppm含铁离子的有机铁溶解在各组合物中，以便制备待评价的经过长期使用的润滑油。用(1)中相同的方式通过测量dii/dV来评价每一种油。正数和较大的djd/dV值表示即使金属滑轮和金属带的铁由于长时间使用而溶出至润滑油中，该组合物也能够保持湿式离合器的抗震颤性能。(3)抗磨性能根据ASTM-D4172测定由于使用每一种组合物而产生的四球磨损痕迹直径。该痕迹直径越小，组合物的抗磨性能越优异。由表1列出的结果明显看出，实施例1-6的各组合物显示出正数和较大的dja/dV值，该值为初始抗震颤性能的参照，而且在其保持性上出色。另外证实这些组合物形成直径0.50mm或更小的痕迹，在抗磨性能上也是优异的。另一方面，不含组分(A)至(C)任一种的组合物(比较例1-3)在初始抗震颤性能或抗磨性能上明显差。200680037588.1说明书第21/22页表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>1)加氢裂化基础油(100C运动粘度2.6mmVs，粘度指数105，NOACK蒸发损失52质量％,S:0.1质量％或更少)2)加氩裂化基础油(100'C运动粘度4.0mm7s，粘度指数125，NOACK蒸发损失16质量％,S:0.1质量％或更少)3)具有C14-C18仲烷基的烷基水杨酸钙盐的碳酸钙高碱性盐(碱值170mgKOH/g,Ca:6质量％)，烷基水杨酸钙盐的结构3-烷基53mol%，4-烷基4mol%，5-烷基35mol%，3，5-二烷基8mol%4)2，5-双(烷基联硫基)-1，3，4-噻二唑，烷基C6-C8烷基5)亚磷酸二丁酯(磷含量16.4质量％)6)亚磷酸二-2-乙基己酯(磷含量10.6质量％)7)聚丁烯基琥珀酰亚胺8)硼酸改性的聚丁烯基琥珀酰亚胺9)磺酸钙(总碱值300mgK0H/g)10)磺酸镁(总碱值:100mgK0H/g)11)胺类摩擦改良剂12)脂肪酸类摩擦改良剂13)二烷基二苯基胺14)双酚类抗氧化剂15)聚二曱基硅氧烷权利要求1.一种适用于具有滑动控制式湿式离合器的变速器的润滑油组合物，其包含润滑油基础油；(A)烷基水杨酸金属盐和/或其(高碱性的)碱式盐，其中单烷基水杨酸金属盐的组分比例为85-100摩尔％，二烷基水杨酸金属盐的组分比例为0-15摩尔％以及3-烷基水杨酸金属盐的组分比例为40-100摩尔％；(B)由下式(1)表示的氮化合物；和(C)含磷抗磨剂id="icf0001"file="S2006800375881C00011.gif"wi="69"he="15"top="121"left="33"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1是具有1-30个碳原子的直链或支化的烷基，R2是氢或具有1-24个碳原子的直链或支化的烷基，以及a和b各自独立地是整数1、2或3。2.权利要求1所述的润滑油组合物，其进一步包含摩擦改良剂。全文摘要本发明提供具有优异的金属滑轮和金属带的抗磨性能和初始抗震颤性能而且能够长期保持该抗震颤性能的润滑油组合物，其适合用于具有滑动控制式湿式离合器和金属带的无级变速器。该润滑油组合物包含润滑油基础油；(A)烷基水杨酸金属盐和/或其(高碱性的)碱式盐，其中单烷基水杨酸金属盐的组分比例为85-100摩尔％，二烷基水杨酸金属盐的组分比例为0-15摩尔％以及3-烷基水杨酸金属盐的组分比例为40-100摩尔％；B)特定的氮化合物；和(C)含磷抗磨剂。文档编号C10N30/00GK101283079SQ200680037588公开日2008年10月8日申请日期2006年8月14日优先权日2005年8月15日发明者小松原仁,松井茂树申请人:新日本石油株式会社