专利名称：：液化燃料气体组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及液化燃料气体组合物，并且特别涉及包括通过以下方式制备的烃的液化燃料气体组合物在氢气压力下将含有包含动物或植物脂肪和由其得到的组分的烃级分的原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氢裂化催化剂接触。
背景技术：
：近年来，由于空气环境的恶化因此加强了对汽车废气的规定，并且因此出现其中使用气体燃料发动的柴油汽车的情形，特别是限制了卡车。为了应对这些规定，已经推进了用于柴油车辆的废气净化系统的开发并且还研究了对其废气干净的低排放车辆的替换。在这方面，在液化石油气(LPG)上运行的卡车被预期是柴油卡车的替代物。对于出租车而言，在过去40年里已经将LPG用作它们的主要燃料(参见例如非专利文献1)。有一些研究用于汽车的液化石油气(汽车气体)的质量以进一步减少废气排放的例子(参见例如专利文献l)。然而，没有研究减少二氧化碳排放的例子。专利文献1:日本专利特开公开号10-121070;非专利文献1:由曰本科技厅资源局(ResourceBureauofScienceandTechnologyAgency,Japan)编辑的"LPGas/DataHikkei"PGas/DataHikkeiMemberofEditorialBoard)"，1964，166页。在日本使用的约1/4的LPG由国产提供，而约3/4由进口提供。如今，为了使LPG的供给源多样化，已经作了其中扩展进口LPG的来源的尝试。就国内生产的LPG而言，其通过当在精炼厂蒸馏原油时分离而制备以及由在各种石油精炼设备或石化设备中制得的副产物制备。正在出现其中LPG的质量不一定与传统LPG相同的情形。然而，这类情形限于得自石油燃料的LPG。为了减少废气和应对全球变暖问题，需要有效地减少二氧化碳排放的燃料性能。作为符合该要求的一个例子，已经研究了使用可再生产的得自生物质的燃料作为替代燃料。目前，已经研究了可直接与传统石油燃料例如汽油和柴油共混的替代燃料例如生物乙醇、ETBE或生物柴油。然而，仍然没有关于可直接与传统液化石油气体共混的得自生物质的液化燃料气体的研究或发现。
发明内容作为深入研究和调查的结果，基于发现了包括通过以下方式制备的烃的液化燃料气体组合物而实现了本发明在氬气压力下将含有包含动物或植物脂肪的烃级分和由其得到的组分的原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氩裂化催化剂接触。即是说，本发明涉及一种液化燃料气体组合物，其含有通过以下方式制备并且包含以质量计10ppm或更少的石危组分、l.O摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C3烃，和l摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C4烃的烃在氢气压力下将含有烃级分的原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氢裂化催化剂接触，所述的烃级分包含动物或植物脂肪和/或由其得到的组分。本发明还涉及一种液化燃料气体组合物，其含有通过以下方式制备并且包含以质量计10ppm或更少的硫组分、1.0摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C3烃，和1摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C4烃的烃在氢气压力下将含有烃级分和石油烃级分以任何比例混合的混合油的原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氢裂化催化剂接触，所述的烃级分包含动物或植物脂肪和/或由其得到的组分，所述的石油烃级分包含通过将原油精炼制备的煤油级分。具体实施例方式下面将详细描述本发明。在本发明中，将含有动物或植物脂肪和/或由其得到的组分的烃级分用作原料。在本发明中，还将含有动物或植物脂肪和/或由其得到的组分的烃级分和包含通过将原油精炼制备的煤油级分的石油烃级分以任何比例混合的混合油用作原料。动物或植物脂肪和/或由其得到的组分表示天然或人工制备或生产的动物或植物脂肪和/或由其得到的组分。动物脂肪和动物油的原料的例子包括牛脂、乳脂(黄油)、猪油、羊脂、鲸油、鱼油和肝油。植物脂肪和植物油的原料的例子包括椰子、棕榈树、橄榄树、红花、油菜(油菜花)、米糠、向日葵、棉籽、玉米、大豆、芝麻和亚麻子的种子和其他部分。不同于由这些材料制备的那些的脂肪或油也可用于本发明中。原料可以是固体或液体但优选由植物脂肪或植物油制备，目的是容易处理、二氧化碳吸收性和高产量。作为选择，由将这些动物和植物油用于家庭、工业和食品制备目的得到的废油在从这些油中除去残余物质之后可被用作原料。含于这些原料中的甘油化合物的脂肪酸部分的典型組成的例子包括脂肪酸—所谓的在分子中不具有不饱和键的饱和脂肪酸，例如丁酸(C3H7COOH)、己酸(CsHuC00H)、辛酸(C7H15COOH)、癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(CnH23COOH)、肉豆蔻酸(C13H27COOH)、棕榈酸(C15H31COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)，和所谓的在分子中具有一个或多个不饱和鍵的不饱和脂肪酸，例如油酸(C17H33COOH)、亚油酸(C17H31COOH)、亚麻酸(CH29COOH)和蓖麻醇酸(C17H32(0H)C00H)。一般而言，含于自然界中存在的物质中的这些脂肪酸的烃部分主要是直链。然而，该脂肪酸可以是具有侧链结构的那些即异构体中的任一种，只要满足本发明规定的性能即可。不饱和脂肪酸可以是公知存在于自然界中的那些以及每个分子具有不饱和键(其位置通过化学合成调节)的那些中的任一种，只要满足本发明规定的性能即可。上述原料(动物或植物脂肪和由其得到的组分)含有这些脂肪酸的一种或多种，这取决于原料而变化。例如，椰子油含有相对大量的饱和脂肪酸例如月桂酸和肉豆蔻酸，而大豆油含有大量的不饱和脂肪酸例3o油酸和亚油酸。与含有动物或植物脂肪和/或由其得到的组分的烃级分混合的、含有通过将原油精炼制备的煤油级分的石油烃级分可以是通过常用石油精炼方法制备的级分。例如，含有动物或植物脂肪和/或由其得到的组点范围的级分和在加氬脱硫设备、加氢裂化设备、残油直接脱硫设备或流体催化裂化设备中制得的具有预定沸程的级分中的任一种混合，或者可以与多种在这些设备中制得的具有这类沸点范围的级分混合。该石油烃级分优选包含沸点至少为30(TC或更高的级分并且更优选不含沸点高于700'C的较重级分。如果石油烃不含沸点为300X:或更高的级分，则由于过多的裂化而因此可能不能获得足够的液体产率。如果石油烃含有沸点高于700。C的级分，则在催化剂上碳质材料的形成加速，由此覆盖催化剂的活性点，这可能导致活性降低。这里使用的沸点范围表示根据JISK2254"石油产品-蒸馏特性的测定"或描述于ASTM-D86中的方法的测量值。然后在氢气压力下将原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族金属的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氢裂化催化剂接触，所述原料含有包含动物或植物脂肪和/或由其得到的组分的烃级分，或者舍有包含动物或植物脂肪和/或由其得到的组分的烃级分和包含通过将原油精炼制备的煤油级分的石油烃级分以任何比例混合的混合油。加氢裂化催化剂包含至少一种金属，优选两种或多种选自周期表的笫6A和8族金属的金属。这些金属的例子包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W。优选的例子包括Ni-Mo、Ni-Co-Mo和Ni-W。当加氢裂化时，在使用之前这些金属转化成硫化物的形式。用于加氢裂化催化剂的载体的是具有酸性性质的无机氧化物。优选地，该栽体包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锆、氧化镁和沸石的至少两种。优选的例子包括二氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化铝、氧化硼-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化钛-氧化锆-氧化铝、二氧化硅-氧化硼-氧化铝、二氧化硅-氧化锆-氧化铝、二氧化硅-氧化钛-氧化铝，和二氧化硅-氧化钛-氧化锆-氧化铝。更优选的例子包括二氧化硅-氧化铝、氧化硼-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化钛-氧化锆-氧化铝、二氧化硅-氧化硼-氧化铝、二氧化硅-氧化锆-氧化铝，和二氧化硅-氧化钛-氧化铝。更优选的例子包括二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化锆-氧化铝。优选地，这些复合氧化物包含沸石。在其中含有氧化铝的情形中，基于载体，氧化铝可以相对于其他组分的任何百分比包含在内。然而，氧化铝的含量优选为载体质量的96质量y。或更少，并且更优选9o质量y。或更少。如果该含量超过96质量％,则催化剂将不能发挥出所希望的加氢裂化活性，因为不能获得足够的酸性性质。除了二氧化硅之外，形成用于加氢裂化催化剂的沸石的结晶结构的组分的例子包括氧化铝、氧化钛、氧化硼和镓。优选的沸石包括包含二氧化硅和氧化铝的那些，即铝硅酸盐。已经报导了许多类型的沸石结晶结构，例如八面沸石、P沸石、丝光沸石和pentasil型沸石。在本发明中，更优选八面沸石、P沸石和pentasil型沸石，因为这些类型的沸石发挥出足够的加氢裂化活性。特别优选八面沸石和P类型。当开始合成沸石时，这些沸石可以相应于原料的化学计量比例而调节氧化铝含量，或者可以进行水热处理和/或酸处理。在这些沸石当中，最优选通过水热处理和/或酸处理而超稳定的超稳定Y型沸石。我们假定超稳定Y型沸石具有特定的微孔结构-20A或更小的所谓的微孔并且还新近形成了20-100A范围内的孔，这些孔提供了优良的用于转化含于脂肪组分中的氧組分的反应场所。具有该范围内的孔径的孔的体积优选为0.03ml/g或更大并且更优选0.04ml/g或更大。这里使用的孔体积通常通过汞侵入方法而测量。水热处理可以在已知的条件下进行。被定义为超稳定的Y型的物理性能的二氧化硅/氧化铝摩尔比优选为10-120，更优选15-70，并且更优选25-50。如果该摩尔比大于120,则所得的催化剂的酸性性质减少并且因此将不能发挥出足够的加氩裂化活性。如果该摩尔比小于IO,则所得的催化剂的酸性性质将过强并且因此由于加快的焦炭形成而遭遇活性迅速降低。沸石的含量优选为载体质量的2-80质量％,并且更优选4-75质量％。如果该含量小于下限，则所得催化剂将不能释放出足够的加氢裂化活性。如果该含量超过上限，则所得催化剂的酸性性质将过强并且因此加快焦炭形成。在本发明中，当在氢气压力下将原料进行催化处理时，优选在氢气压力下与含有至少一种或多种选自周期表的第6A和8族金属的金属的加氬预处理催化剂接触之后在氢气压力下将原料与加氢裂化催化剂接触。加氢预处理催化剂含有至少一种金属，优选两种或多种选自周期表的第6A和8族金属的金属。这些金属的例子包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo，和Ni-W。通过加氩预处理，在4吏用之前这些金属转化成石克化物的形式。加氢预处理催化剂的载体是多孔无机氧化物。该载体通常是含氧化铝的多孔无机氧化物。组成载体的其他组分的例子包括二氧化硅、氧化钬、氧化锆和氧化硼。载体优选是包含氧化铝和选自其他组成组分的至少一种或多种组分的复合氧化物。除了这些组分之外，该载体可以进一步包含磷。除了氧化铝之外的组分的总含量优选为l-20质量％，并且更优选2-15质量％。如果该总含量少于1质量％，则所得催化剂不能获得足够的催化表面积并且因此活性将降低。如果该总含量超过20质量％，则载体的酸性性质增加，这可能导致由焦炭形成造成的活性降低。当磷作为载体组成组分被包含在内时，根据氧化物计，磷的含量为1—5质量％并且更优选2-3.5质量％。对作为二氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化硼的前体的原料没有特别限制。因此，通常使用含有硅、钛、锆或硼的溶液。对于硅而言，可以使用硅酸、硅酸钠和硅溶胶。对于钛而言，可以使用硫酸钛、四氯化钛和各种醇盐。对于锆而言，可以使用硫酸锆和各种醇盐。对于硼而言，可以使用硼酸。对于磷而言，可以使用磷酸和其碱金属盐。除了氧化铝之外的这些载体组成组分的原料优选在载体煅烧之前的任何阶段加入。例如，可以将原料加入铝水溶液中，然后使其形成含有这些载体组成组分的氧化铝凝胶，或者可以将其加入准备好的氧化铝凝胶中。作为选择，可以在将水或酸水溶液和可商购获得的氧化铝中间体或勃姆石粉末的混合物捏合的步骤中加入这些原料。优选地，在氧化铝凝胶的制备过程期间，使这些载体组成组分含于氧化铝凝胶中。尽管通过加入这些不同于氧化铝的载体组成组分而实现的展现出有利效果的机理没有得到解释，但我们猜想这些组分与铝一起形成复合氧化物状态。因此我们假定这增加了载体的表面积并且造成与活性金属的一些相互作用，由此对催化剂的活性产生影响。根据氧化物计，活性金属例如W和Mo的总负栽量优选为催化剂质量的12-35质量％，并且更优选15-30质量％。如果该数量少于下限，则催化活性将降低，因为活性点的数目减少。如果该数量超过上限，则金属不能有效地分散，这可能导致催化活性降低。根据氧化物计，Co和Ni的总负载量优选为催化剂质量的1.5-10质量％,并且更优选2-8质量％。如果该数量少于1.5质量％，则不能获得足够的助催化效应，这可能导致催化活性降低。如果该数量超过10质量％，则金属不能有效地分散，这可能导致催化活性降低。在氢气压力下的催化反应优选在5-20MPa的氢气压力、0.1-2.2t^的液时空速(LHSV)和300-1500NL/L的氢气/油比例的条件下，更优选在6.5-18MPa的氢气压力、0.2-2.0h—〗的液时空速和300-1500NL/L的氬气/油比例的条件下，并且更优选在8-15MPa的氢气压力、0.3-1.5t^的液时空速和350-1000NL/L的氢气/油比例的条件下进行。在氢气压力下的催化处理使得制得出包含以质量计10ppm或更少的疏组分、1.0摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C3烃，和l摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C4烃的烃。本发明的液化燃料气体组合物包含前述的烃。烃的含量为1.0体积百分比或更大，优选20.O体积百分比或更大，并且更优选98.0体积百分比或更大。该液化燃料气体组合物主要由作为C3烃的丙烷混合物和作为C4烃的丁烷混合物組成。取决于其中使用该气体的区域和季节，混合物的比例可以任意确定。该丙烷混合物主要由丙烷和丙烯组成，而该丁烷混合物主要由丁烷和丁烯组成。该液化燃料气体油可以包含轻微数量的乙烷混合物、丁二烯和戊烷。该乙烷混合物由乙烷和乙烯组成并且以优选5摩尔百分比或更少的量含于液化燃料气体中。液化燃料气体的丁二烯含量优选为0.5摩尔百分比或更少，而戊烷含量为2摩尔百分比或更少。在105。C下，该液化燃料气体的残渣的含量优选为以质量计10ppm或更少。为了减少沉淀形成的速率和排干的次数的目的，该105'C残渣含量更优选为以质量计5ppm或更少，并且特别优选以质量计2ppm或更少。该105'C残渣含量是根据由ASTMD2158描述的方法测量的值，但为通过这样的方法测量的值其中将初始样品的数量从100mL变到4L，将测试温度从38。C增至75。C并且然后为105'C，并且将保留在下的残渣称重。因此，用于将样品保持在每一温度下的时间不为ASTM方法中定义的5分钟，而为消耗的足够时间直到在每一温度下基本不能识别没有样品蒸发。液化燃料气体的105'C残渣的pH优选为6或更大。如果pH小于6,则竖式蒸汽管中的沉淀将增加。另外，为了防止燃料管和竖式蒸汽管受到腐蚀，pH优选为8或更小，更优选6-7，并且更优选7。这里提及的105X:残渣pH是通过向借助于上述方法得到的105匸残渣中加入该残渣数量的IOOO倍蒸馏水(如果残渣为lmg或更少，则加入lmL蒸馏水)、将混合物搅拌、然后用pH试纸测量水相的pH而获得的值。为了防止燃料管腐蚀和防止硫氧化物排放到废气中，基于液化燃料气体的总质量，液化燃料气体的硫含量优选为0.02质量％或更少，更优选0.015质量°/。或更少，更优选0.005质量％或更少并且最优选o.ooi质量y。或更少。这里提及的硫含量表示根据JISK2240"液化石油气-硫含量的测定"测量的值。为了确保低温起动性，液化燃料气体在40'C下的蒸汽压优选为0.28MPa或更大并且更优选0.38MPa或更大。鉴于安全处理，蒸汽压还优选为1.55MPa或更小，更优选1.25MPa或更小，并且最优选0.52MPa或更小。这里提及的40'C下的蒸汽压表示根据JISK2240"液化石油气-蒸汽压的测定，，测量的值。为了提高燃料效率，液化燃料气体在15'C下密度优选为0.500g/cm3或更大。为了防止重质级分污染的目的，密度还优选为0.620g/ci^或更小并且更优选0.600g/ci^或更小。这里提及的15。C下的密度表示根据JISK2240"液化石油气-密度的测定"测量的值。为了防止燃料系统的导管腐蚀的目的，液化燃料气体的铜腐蚀性优选为1或更小并且更优选为la。这里提及的铜腐蚀性表示根据JISK2240"液化石油气-铜腐蚀性-铜条试验"测量的值。该液化燃料气体组合物可以是通过将原料与加氢裂化催化剂接触制备的烃和1摩尔百分比或更多的得自石油的烃的混合物。本发明的液化燃料气体组合物可以适宜地用作汽车燃料。发明效果本发明的液化燃料气体组合物可以减少废气和二氧化碳排放，因为其含有通过以下方式制备的烃在氢气压力下将含有烃级分的原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氩裂化催化剂接触，所述的烃级分包含动物或植物脂肪和由其得到的组分。下文中，将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明，这些例子不应被认为限制本发明的范围。根据本发明，提供了一种由动物或植物脂肪衍生的组分制得的液化燃料气体组合物，该組合物减少废气和0)2排放的效果优异。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.液化燃料气体组合物，其含有通过以下方式制备并且包含以质量计10ppm或更少的硫组分、1.0摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C3烃，和1摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C4烃的烃在氢气压力下将含有烃级分的原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氢裂化催化剂接触，所述的烃级分包含动物或植物脂肪和/或由其得到的组分。2.液化燃料气体組合物，其含有通过以下方式制备并且包含以质量计10ppm或更少的硫组分、1.O摩尔百分比或更多且99摩尔百分比或更少的C3烃，和l摩尔百分比或更多且99摩尔百分比或更少的C4烃的烃在氢气压力下将含有以任何比例混合的经级分和石油烃级分的混合油的原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氢裂化催化剂接触，所迷的烃级分包含动物或植物脂肪和/或由其得到的组分，所述的石油烃级分包含将原油精炼制备的煤油级分。3.根据权利要求1或2的液化燃料气体組合物，其中在氢气压力下在与含有至少一种或多种选自周期表的第6A和8族金属的金属的加氬预处理催化剂接触之后，在氢气压力下使原料与加氢裂化催化剂接触。4.根据权利要求1或2的液化燃料气体组合物，其中，它是所述经和1摩尔百分比或更多的得自石油的烂的混合物。5.根据权利要求1-4中任一项的液化燃料气体组合物，其中它被用作汽车用的燃料。6.根据权利要求1-5中任一项的液化燃料气体组合物，其中在105。C下残渣的含量为以质量计10ppm或更少并且残渣的pH为6或更大和8或更小。全文摘要公开了一种作为得自生物质的燃料的液化燃料气体组合物，其含有通过以下方式制备并且包含以质量计10ppm或更少的硫组分、1.0摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C3烃，和1摩尔百分比或更多和99摩尔百分比或更少的C4烃的烃在氢气压力下将含有烃级分的原料与包含至少一种或多种选自周期表的第6A和8族的金属和具有酸性性质的无机氧化物的加氢裂化催化剂接触，所述的烃级分包含动物或植物脂肪和/或由其得到的组分。文档编号C10G47/20GK101341232SQ200680044999公开日2009年1月7日申请日期2006年11月29日优先权日2005年11月30日发明者广瀬正典,渡边学申请人:新日本石油株式会社