专利名称：：一种轻质油品的生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种轻质油品的生产方法，具体地说是轻质油品的脱硫、脱臭、脱色生产方法，特别是采用氧化方法进行轻质油品的脱硫、脱臭、脱色生产方法。
背景技术：
：由于原油中含有一定量的硫醇，原油中的硫醇要主集中在汽油等轻质油品中。油品中硫醇的存在其危害性有三其一是因其具有酸性致使设备腐蚀；其—是能产生恶臭，影响油品的应用范围；其三是硫醇含量高时还会引起油品产生胶质，影响油品的储存安定性，随着储存时间的增加，其颜色由淡黄色逐渐加深直至深黄色。因此必须设法将硫醇脱除或转化为危害较小的二硫化物。因为轻质油品脱硫、脱臭一直是石油炼制过程屮的不可缺少的重要过程，所以轻质油品脱臭技术的历史较长。最早被广泛使用的技术有亚铅酸钠脱臭和铜盐精制技术等。之后又出现了高温白土脱硫和催化加氢脱硫技术，随后开发了催化剂脱臭和分子筛吸附脱臭技术等。目前工业上应用的脱臭技术主要有抽提脱臭、氧化脱臭、吸附脱臭和抽提-氧化脱臭。1958年美国UOP公司研究出Merox催化氧化脱臭技术，开辟了轻质油品脱臭的一个新时代。这之后的几十年来，Merox脱臭技术在轻质油品脱臭生产中一直处于主导地位，目前在轻质油品脱臭生产中，绝大部分生产厂采用Merox脱臭技术，并且以Merox液-液脱臭和常规固定床脱臭技术为主。但是，Merox脱臭技术仍然有如下两个缺点其一是苛性碱用量大；其二是不能降低轻质油品的总硫含量。目前，在工业中应用最广泛的氧化脱臭的方法是Merox工艺。美国专利USP3308081、USP3398086、USP3408289提出在强碱、催化剂存在的条件下，利用空气将硫醇氧化为二硫化物，催化剂为磺化酞箐钴和聚酞箐钴，碱液的浓度为10%左右，反应在20℃50℃下进行。该方法仍然有如下缺点其一，在生产中使用无机碱，有废碱排放，环境污染；其二，硫醇脱出率不高，只为50%70%;其三，不能够降低油品的总硫。美国专利USP5093296提出了一个利用氨水替代苛性碱的改进方法，但是该方法也有如下缺点其一，在生产中仍然使用无机弱碱；其二，需要加入价格昂贵的活化剂，增加了生产的成本；其三，不能够降低油品的总硫。中国专利CN85103718提出了一种轻质油品无碱脱臭的方法。在以磺化酞箐钴为催化剂的同定床脱臭工艺过程中，以季胺碱代替苛性碱，在助溶剂存在的条件下，进行氧化脱臭反应。这种方法尽管解决了废碱液的排放问题，但是该方法仍然有如下缺点其一，催化剂的活化仍然需要碱液处理；其二，需要加入昂贵的季胺碱和助溶剂；其二，该过程不能够降低油品的总硫。氧化脱硫是在含硫化合物上引入氧原子，增加含硫化合物的极性，氧化后的含硫化合物可以部分从水相中分离，但要充分分离氧化后的硫化物，需要采用吸附或萃取的方法。如CN1504543A等文献所述。在溶剂油等轻质油品的生产过程中，一般是先将原料进行蒸馏，得到需要馏程范围的中间产品，然后进行脱硫等改性处理。其中的脱硫采用现有脱硫方式之一，如氧化脱硫等。对于溶剂油等轻质油品来说，不同牌号的溶剂油一般有较为严格的馏程范围，因此，原料的蒸馏过程是必不可少的步骤。
发明内容本发明提供一种轻质油品的生产方法，本发明方法流程简单、操作费用低、无特殊环保问题，可以实现以含硫原料生产脱硫、脱臭、脱色轻质油品的要求。通过对轻质油品(如各种溶剂油)中硫的组成及氧化脱硫反应的系统研究可知，在催化剂存在下，过氧化氢或者有机过氧化物能够与含硫馏分油进行氧化脱硫反应，在反应中，馏分油中的硫醇、硫醚等，可以发生如下反应:<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula><formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>噻盼类硫化物氧化反应式如下:<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，烷基取代的苯并噻吩苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩，二苯并噻吩的氧化的类似。<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>从上面的反应过程可知馏分油中的硫醇被氧化为磺酸化合物；硫醚、噻吩等被氧化成砜和亚砜。这样反应可产生两个结果，其一是油品臭味得到了脱出；其二是氧化后的含硫化合物的极性增加，可以部分溶于水相而分离。但油相中仍有较多的不能分离的含硫化合物，轻质油品的总硫含量和颜色等指标仍不能符合要求。通过进一歩研究发现，氧化后的含硫化合物的沸点大大提高。另外，研究结果还表明，在进行上述反应时，硫化物的氧化反应是优先进行的，但随着反应的进行，馏分油中的其它组分如含氮化合物也将进一歩被氧化成相应的含氧化合物，其氧化产物的沸点也明显提高。根据上述研究结果，本发明提出了一种新的轻质油品生产方法，包括以下步骤第一步含硫馏分油原料首先进行氧化脱硫、脱臭反应，使馏分油中的硫醇氧化成磺酸化合物；硫醚、噻吩等氧化成砜和亚砜，使馏分油原料可以脱去臭味。含硫馏分油原料的氧化脱硫、脱臭反应在过氧化物氧化剂和催化剂存在下在高效传质反应器中进行氧化脱硫、脱臭反应。反应器采用高传质效率的反应器，其中高效传质反应器为含有可增加液体湍动的内构件从而强化液体间热量和质量的传递。包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器等形式。含硫馏分油原料氧化脱硫、脱臭反应过程可以按现有技术内容进行操作，如按CN1814709A所述的方法进行操作。硫馏分油原料一般为含硫的石脑油原料，可以是轻石脑油或重石脑油，根需产品需要具体选择。第二步含硫馏分油原料氧化脱硫、脱臭反应后进行油水分离。此歩骤的目的是使反应后的物料进行油、水相分离后，水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的易溶于水的极性含硫化合物等；油相经高效油水分离器除水后送蒸馏塔塔处理，此时的硫分油为浅黄色、无臭味液体。第三步蒸馏分离得到所需轻质油品。利用蒸馏的方法将上述氧化脱硫、脱臭反应后的油相进行分离，按所需产品的馏程进行蒸馏分离，同时氧化脱硫后生成的溶于油相的磺酸化合物、砜和亚砜因为沸点较高而从轻质油品中分出，得到低硫、无臭味、无色透明液体的清洁轻质油品，如70号、90号、120号、190号、200号、260号等各种牌号的溶剂油，剩余馏分可以作为燃料或其它轻质油品的调整和组分。过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-C5的叔垸基，最好为过氧化氢。催化剂为均相氧化催化剂，如有机酸(如甲酸或乙酸)、水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟琳化合物等，催化剂加入量是在含硫轻质油品中的浓度为10-41000μg/g，优选10—2~100μg/g。优选用水溶性的杂多酸及其盐作为催化剂，则这些微量催化剂通常和水相一起出装置。本发明方法可以根据具体工艺条件选择现有的高效传质反应器，如各种撞击流反应器，静态混合器反应器，多重组合静态混合器反应器等，也可以是其它各种带有高效传质内构件的反应器。反应过程的具体条件可以根据原料的性质和产品质量要求，在常规工艺条件中选择确定。蒸馏设备为本专业常用蒸馏塔，也可以是具有相同作用的其它分离设备。分离过程的具体条件可以根据原料的性质和产品指标要求，在常规工艺条件中选择确定。在现有技术中，溶剂油等轻质油品通常是先将含硫馏分油原料蒸馏分离，然后进行脱硫、脱臭等处理，如果采用氧化脱硫、脱臭工艺，则还需要进行吸附或萃取过程，使氧化后的含硫化合物进一步从油品中分离。这种过程流程较长，需要使用吸附剂或萃取剂，设备成本和操作费用均较高。本发明中，将现有方法操作顺序进行改变，即将含硫馏分油原料先进行氧化脱硫、脱臭处理，然后进行蒸馏分离。由于含硫有机物经过氧化之后沸点明显提高，所以蒸馏一个过程实现了获得所需馏分轻质产品和脱除氧化后含硫化合物的双重效果。省去了现有技术中氧化脱硫后所需的吸附或萃取操作，简化了工艺流程、减少了设备数量、降低了操作费用。本发明方法通过采用较简的单反应和分离方法脱出轻质油品中的总硫及硫醇，使产品无臭味；解决了产品的安定性问题，使油品成无色透明液体，长时间储存依然如此；并且在生产过程中无废碱液和碱渣的排放，避免了对环境的污染。具体实施例方式本发明方法具体工艺流程如下经预混合后的反应原料(原料油、氧化剂、催化剂)进入到高传质效率的反应器。按不同原料和不同的产品要求在适宜的反应条件下进行反应，反应后产物进入液-液分离器。分离后的水相经排放；分离后的油相可以进一步脱水后进行蒸馏，或直接进行蒸馏。除水后的油相进入油品蒸馏塔进行蒸馏，按目的轻质油品所需的性质指标调整操作条件，得到所需的目的低硫或无硫、无臭味、无色透明轻质油品产物。氧化后沸点较高的砜和磺酸化合物在塔底排出。本发明方法中，氧化脱硫、脱臭反应采用具有高传质效率的反应器，可以连续操作，也可以采用间歇式操作。反应条件可根据含硫轻质油品原料性质和对成品油质量的要求在下述范围内调整，连续操作时反应温度20120°C，较好是408(TC;液时空速l40h"，较好是220h"，最好是210h—1。间歇操作时反应温度20120。C，较好是4080。C;反应时间0.05~2.0小时，较好是10分钟30分钟；反应压力高于常压，但通常只要求可维持物料在反应温度下为液相即可。催化剂为均相氧化催化剂，如水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属口卜琳化合物，催化剂加入量是在含硫轻质油品中的浓度为10—4103ng/g，优选10—2~102pg/g。优选用水溶性的杂多酸及其盐作为催化剂，则这些微量催化剂通常和水相一起出装置。所述的含硫馏分油原料可以是各种轻质馏分油，如轻石脑油、重石脑油等。所述的过氧化物氧化剂最好为过氧化氢。如用过氧化氢，则其重量浓度一般为20%90%，较好是30%~60%。氧化剂加入量一般为理论需要量的110倍，较好是15倍。理论需要量是将含硫轻质油品中的含硫化合物氧化为相应物质的化学需要量。所述的水相催化剂可以是水溶性的杂多酸及其盐，杂多酸的通式为H8—n[AM1204()]，其中A为P或Si,M为W或Mo,n为A的价态，其值为4或5。杂多酸盐是上述杂多酸的钴盐、铜盐、铅盐、铁盐、锌盐、镍盐，优选钴盐、铜盐。所述的油相催化剂可以是金属卟琳化合物，其金属离子为钴离子、铜离子、铅离子、铁离子、锌离子、镍离子。所述的反应后物料的油水分离、油相深度脱水可以采用分水罐、旋流分离器、静电脱水器或聚结分水器等常规脱水设备，脱水操作均采用本领域的常规技术。所述的蒸馏分离可以采用本领域的各种常规蒸熘技术。操作条件可根据具体的原料性质及产品要求而定。下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。实施例1取1500克轻石脑油(轻石脑油，馏程60145°C，总硫，35.6jig/g，硫醇5.g/g)装入撞击流反应器中，间歇式操作。搅拌器转速为900转/分，升温至5(TC后恒温。边搅拌边连续加入混合好的工业过氧化氢(30wt%)和杂多酸催化剂(H3[PW1204Q]，在轻石脑油中的浓度为2pg/g)。过氧化氢总加入量为溶剂油中全部硫氧化时化学需求量的3倍。反应30分钟后降温，将水相和油相分离，测量油相中硫醇硫含量、总硫含量。称取分去水后的油相780克用间歇蒸馏塔进行蒸馏，以此来获得所需牌号的溶剂油。蒸馏塔的参数列于表l，蒸馏实验条件及结果列于表2。表1间歇蒸馏塔的参数<table><row><column>项目</column><column>参数</column></row><row><column>填料高度，mm</column><column>800</column></row><row><column>填料材质规格</column><column>φ2*2的不锈钢丝网e环</column></row><row><column>理论塔板数</column><column>24</column></row><row><column>塔柱</column><column>φ28xi000mm</column></row><row><column>塔釜</column><column>100Oml</column></row><table>表2蒸馏实验条件及结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table><row><column>无色透明液体，无臭味</column></row><row><column>馏份-4</column><column>馏程,℃</column><column>130135</column><column>操作条件塔顶温度,℃</column><column>130~135塔釜温度,℃142145回流比2.0~3.0实验结果总硫，ug/g硫醇，ug/g15.61.4略微有一点黄色，透明液，无臭味</column></row><row><column>釜残</column><column>总硫，ug/g硫醇，ug/g163.24.5</column><column>黄色，透明液，无臭味</column></row><table>由表2中数据可知，在经上述处理后所得油品可变为无色透明、无臭味的溶剂油产品。实施例2取1500克轻石脑油(轻石脑油，馏程60145°C，总硫，35.6ug/g，硫醇5.4ug/g)装入撞击流反应器中。反应操作同实施例1。催化剂为油溶性的B卜啉铜，催化剂在溶剂油中浓度为0.5ug/g。过氧化氢总加入量同实施例1。反应30分钟后降温，将水相和油相分离，测量油相中硫醇硫含量、总硫含量。称取分去水后的油相780克用间歇蒸馏塔进行蒸馏，以此来获得所需牌号的溶剂油，另外馏份可送炼油厂其它装置调配油品。蒸馏塔同实施例l，蒸馏实验条件及结果列于表3。表3蒸馏实验条件及结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>complextableseetheoriginalpage14</column></row><table>实施例3取1500克轻石脑油(轻石脑油，馏程60~145℃，总硫，35.6μg/g，硫醇5.4μg/g)装入撞击流反应器中。反应操作同实施例1。反应温度为40℃，反应时间为30分钟，催化剂为油溶性的卟琳钴，催化剂在溶剂油中浓度为0.05μg/g，过氧化氢加入量为理论需要量的2.5倍，反应30分钟后降温，将水相和油相分离，测量油相中硫醇硫含量、总硫含量。称取分去水后的油相780克用间歇蒸馏塔进行蒸馏，以此来获得所需牌号的溶剂油，另外馏份可送炼油厂其它装置调配油品。蒸馏塔同实施例l，蒸馏实验条件及结果列于表4。表4蒸馏实验条件及结果<table><row><column>实验编号</column><column>DNS-3</column><column></column></row><row><column>蒸馏原料</column><column>氧化反应后的轻石脑油</column><column>馏程，'C60~145浅黄色透明液体，无臭味总硫，ug/g硫醇，ug/g33.22.1</column></row><row><column>馏份-1</column><column>馏程,60-80°c操作条件塔顶温度，60-80°c，塔釜温度100115°c，回流比2.03.0实验结果总硫，2.5ug/g，1.2ug/g无色透明液体，无臭味</column></row><row><column>馏份-2</column><column>馏程,80120'c(120号溶剂油)操作条件塔顶温度，80~120°c，塔釜温度，115~135°c回流比2.0-3.0实验结果总硫，5.1ug/g硫醇，2.7ug/g无色透明液体，无臭味</column></row><row><column>馏份-3</column><column>馏程，120~130°c，操作条件塔顶温度，120~130°c，塔釜温度，135-142°c，回流比2,03.0实验结果，总硫，11.6ug/g硫醇，1.5ug/g无色透明液体，无臭味</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例4取1500克轻石脑油(轻石脑油，馏程60145°C，总硫，35.6|ag/g，硫醇5.4pg/g)装入撞击流反应器中。反应操作同实施例1。反应温度为40°C，反应时间为30分钟，催化剂为杂多酸的钴盐，催化剂在溶剂油中浓度为20pg/g。过氧化氢加入量为理论需要量的2.5倍，反应25分钟后降温，将水相和油相分离，测量油相中硫醇硫含量、总硫含量。称取分去水后的油相780克用间歇蒸馏塔进行蒸馏，以此来获得所需牌号的溶剂油，另外馏份可送炼油厂其它装置调配油品。蒸馏塔同实施例l，蒸馏实验条件及结果列于表5。表5蒸馏实验条件及结果<table>Complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例5取1500克重石脑油(馏程60180℃，总硫，36.9μg/g，硫醇6.0μg/g)装入撞击流反应器中，间歇式操作。搅拌器转速为900转/分，升温至50℃后恒温。边搅拌边连续加入混合好的工业过氧化氢(30wt%)和杂多酸催化剂(H3[PW1204o]，在轻石脑油中的浓度为2μg/g)。过氧化氢总加入量为溶剂油中全部硫氧化时化学需求量的3倍。反应30分钟后降温，将水相和油相分离，测量油相中硫醇硫含量、总硫含量。称取分去水后的油相780克用间歇蒸馏塔进行蒸馏，以此来获得所需牌号的溶剂油，另外馏份可送炼油厂其它装置调配油品。蒸馏塔同实施例l，蒸馏实验条件及结果列于表6。表6蒸馏实验条件及结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>权利要求1、一种轻质油品的生产方法，包括以下步骤第一步含硫馏分油原料首先进行氧化脱硫、脱臭反应，使馏分油中的硫醇氧化成磺酸化合物；硫醚、噻吩等氧化成砜和亚砜，使馏分油原料可以脱去臭味；第二步含硫馏分油原料氧化脱硫、脱臭反应后进行油水分离；第三步蒸馏分离得到所需轻质油品。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一歩所述的含硫馏分油原料为轻石脑油或重石脑油。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一歩所述的氧化脱硫、脱臭反应在过氧化物氧化剂和催化剂存在下在高效传质反应器中进行。4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的高效传质反应器为撞击流反应器、静态混合器式反应器或多重组合静态混合器反应器。5、按照权利要激3所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-C5的叔烷基；所述的催化剂为有机酸、水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟琳化合物。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一步所述的氧化脱硫、脱臭反应为连续式操作或间歇式操作，连续式操作时反应条件为反应温度20~120°C，液时空速l40h-';间歇操作时反应条件为反应温度2012(TC，反应时间0.05~2.0小时。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的连续操作时反应条件为反应温度为4O80°C，液吋空速为2~10h";间歇操作时反应条件为反应温度为40~80°C，反应时间为10分钟~30分钟。8、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化剂加入量为理论需要量的1~10倍。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步二歩所述的油水分离采用分水罐、旋流分离器、静电脱水器或聚结分水器脱水设备。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第三步所述轻质油品为70号、90号、120号、190号、200号或260号溶剂油。全文摘要本发明涉及一种轻质油品的生产方法，含硫馏分油原料首先进行氧化脱硫、脱臭反应，使馏分油中的硫醇氧化成磺酸化合物；硫醚、噻吩等氧化成砜和亚砜，使馏分油原料可以脱去臭味；含硫馏分油原料氧化脱硫、脱臭反应后进行油水分离；蒸馏分离得到所需轻质油品。与现有技术相比，本发明方法具有流程简单、设备投资和操作费用低、产品质量好等优点。本发明方法可以用于轻质油品如各种牌号溶剂油的生产过程。文档编号C10G27/12GK101343554SQ20071001208公开日2009年1月14日申请日期2007年7月9日优先权日2007年7月9日发明者勾连科,宋丽芝,张淑梅,王海波,艾抚宾,黎元生申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院