专利名称：：铝表面超疏水薄膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及铝表面处理和改性
技术领域：
，特别是指一种于铝表面制备具.有超疏水功能特性有机纳米薄膜的方法。
背景技术：
：纳米材料以其特殊的物理、化学、电、磁以及光学性能，而得到了广泛的应用。在材料表面工程的研究当中，利用有机纳米薄膜材料对材料表面进行改性是研究的主要方向之一。就材料表面性能而言，浸润性是固体表面的重要特征，无论是在人们的日常生活还是在工农业生产中都发挥着重要的作用。随着对材料疏水和亲水性能研究的逐渐成熟和仿生技术的不断发展，人们把研究的重点放在了具有荷叶自清洁效应表面的制备方面。这种具有荷叶效应的表面与水滴的接触角大于150°，且具有防水、防雾、抗氧化、自清洁等重要特点，因此能够应用于防雪、防污染、抗氧化以及防止电流传导等方面，人们称之为超疏水表面。目前，超疏水表面制备方面已经取得了很大的进展，人们对于超疏水表面的形成机理也有了新的认识。江雷发表在AdvancedMaterials,2002,14(24):1857-1860的文章揭示了天然荷叶表面的超疏水性是由其表面微观结构和化学组成决定的，并认为通过增大疏水材料表面的粗糙度或者降低表面粗糙材料的表面自由能都可以得到表面超疏水材料。许多超疏水表面的制备方法已有报道，包括熔化一固化法、等离子体处理法、微波等离子体增强化学气相沉积法、相分离法、模板挤压法、离子电镀法、电化学方法、溶胶一凝胶法。然而，现有报道的超疏水表面的制备方法需要特殊的仪器设备，并且操作复杂；其次，由于低表面自由能物质仅仅是依靠范德华力或者物理吸附的方式与基体结合，超疏水表面的使用寿命受到了限制。为此，人们对简便、易于操作的超疏水表面制备方法进行了探索。例如，钱柏太利用化学刻蚀和表面氟化的方法制备了超疏水表面(QianBT，ShenZQ.Langmuir，2005,21(20):9007-9009)，然而表面氟化的过程较为复杂而且耗时，需要将金属试样浸入到预先水解的1.0wt.X十三氟辛基三乙氧基硅垸的甲醇溶液中，室温下浸泡1h后取出，再在烘箱中13CTC下加热1h。中国发明专利申请号为200310119322.X公开了一种简单的超疏水性薄膜制备方法，它是以易吸附于固体表面并含有胺基反应活性基团的聚合物及长链脂肪酸为原料制备得到的，因此，超疏水性薄膜与固体表面之间的结合仅仅是通过范德华力进行结合，不适合于工业领域的规模化应用。本发明的目的是为了克服超疏水表面制备技术的不足，提出一种铝表面超疏水薄膜的制备方法，它不仅能够简化超疏水表面的制备过程，而且制备的有机薄膜与铝基体表面之间以共价键相结合，结合紧密。本发明这种铝表面超疏水薄膜的制备方法，它主要包括以下步骤及工艺条件步骤一配制电解质溶液选取水溶性三氮杂嗪类有机化合物盐0.55mmol/l、碱性支持电解盐0.255mol/l，配制成有机镀膜用电解质溶液；步骤二制作工作电极在制备超疏水性薄膜前进行粗糙化和清洁处理的纯铝表面作为基底，该基底即为工作电极；步骤三致密有机纳米薄膜的制备将制作好的工作极置于配制好的电解质溶液中进行以三电极方式工作的有机镀膜处理，有机镀膜工艺条件为镀膜温度525'C，电流密度为0.510A/m2，镀膜时间为30s5min,在金属表面制备出一层具有超疏水功能特性、致密的有机纳米薄膜即为超疏水薄膜。电解质溶液所用的为含氟功能基团的三氮杂嗪类有机化合物单体，其具体结构如下结构中的R为下列功能基团之一全氟芳基类CF3C6H4"C4F9C6H4"C6Fi3C6H4-,C8Fi7C6H4"Cl()F2iC6H4-;
发明内容C4F9CH2-，CgFisCH^->C8F17CH2->C10F21CH2-，C4F9CH2CH2-jC6F13CH2CH2-，C8F17CH2CH2-，C8F17CH2CH2CH2-，C8F17CH2CH2CH2CH2"C8F17C5H10"C10F21CH2CH2-jC10F21CH2CH2CH2-5C4p9CH2二CHCH2-，C6Fi3CH2=CHCH2-，C8Fi7CH2=CHCH2-，Ci。F2lCH2:CHCH2-；全氟醇羟基类C4F9CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2C8F17CH2CH(OH)CH2-，Ci0F2iCH2CH(C)H)CH2;C9F17OC6H4"C6F"OCsH4-5结构中的R2为下列功能基团之-CF3C6H4-jC4F9C6H4-，C6F13C6H4-，C8F17C6H4-，C10F21C6H4-；G4F9GH2画，G6F13GH2誦，G8F17GH2-，G10F21GH2一，G4F9GH2GH2一，C6F13CH2CH2-，C8F17CH2CH2-，C8F17CH2CH2CH2"C8F17CH2CH2CH2CH2-7C8F17C5H10"C10F21CH2CH2"C10F21CH2CH2CH2-5C4F9CH2:CHCH2國，C6pl3CH2=CHCH2-,CsFi7CH2二CHCH2-,C*i。F2iCH2=CHCH2-;C4F9CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C10F21CH2CH(OH)CH2;稀基类CH2=CHCH2-，CH2=CH(CH2)8-，CH2=CH(CH2)9-;结构中的IVh、M2为下列原子之一锂、钠、钾、氢。电解质溶液中所用的碱性支持电解盐优选碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、亚硝酸钠、亚硼酸钠、氢氧化锂其中一种或两种的混合物。本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点和效果1、本发明中制备的超疏水功能薄膜与蒸馏水的静态接触角大于150°，且滚动角小于r，可适用于以铝表面的防污，拓宽铝材料的使用领域。2、本发明制备的超疏水功能薄膜是通过三氮杂嗪类有机化合物中所含的功能基团与铝表面原子电化学反应生长得到，功能基团与铝表面原子以共价键相结合，与薄膜和被修饰固体表面之间以范德华力相结合的现有技术相比，薄膜与铝表面之间结合更紧密，且该有机薄膜生长致密，因而可以长时间的对铝材料进行有效保护，可以作为铝的一种防腐蚀方法使用。3、镀膜方法简便、便于操作，可用于以大面积铝表面的超疏水改性，特别适用于形状特殊或复杂的零部件，易于工业化。4、本发明涉及的镀液不含有对环境和人类身体健康有毒有害成分的特点，无毒无害无环境污染，属于环保型配方。图1为本发明实施例一的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。图2为本发明实施例二的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。图3为本发明实施例三的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。图4为本发明实施例四的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。图5为本发明实施例五的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。具体实施例方式下面通过实施例及附图对本发明作进一步说明。实施例一用于有机镀膜的基板金属为牌号为1200的纯铝，尺寸为50x30x0.4(mm)。对进行位错刻蚀处理后，具有微观粗糙结构的铝试样进行有机镀膜处理，其具体步骤及工艺条件如下步骤一配制电解质溶液<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>选取含有上述所示功能基团的水溶性三氮杂嗪类有机化合物盐0.5mmol/l、1mol/l亚硼酸钠，其余为蒸馏水，配制成有机镀膜用电解质溶液；步骤二制作工作电极在制备超疏水性薄膜前进行粗糙化和清洁处理的纯铝表面作为基底，该基底即为工作电极；步骤三致密有机纳米薄膜的制备将制作好的工作电极置于配制好的电解质溶液中进行以三电极方式工作的有机镀膜处理，有机镀膜采用三电极工作方式，其中辅助电极为不锈钢薄片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE);在金属表面制备出一层具有超疏水功能特性、致密的有机纳米薄膜即为超疏水薄膜。有机镀膜条件如下有机镀膜温度为5。C，电流密度为0.5A/m2，镀膜时间为30s。对处理后的铝表面进行蒸馏水接触角性能测试。测试结果表明，经处理后的铝表面具有超疏水功能特性，蒸馏水滴在铝表面的接触角达到154.7±2°，滚动角为1°。图1为本发明实施例一的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。实施例二用于有机镀膜的基板金属为牌号为1235的纯铝，尺寸为50x30x0,4(mm)。对进行位错刻蚀处理后，具有微观粗糙结构的铝试样进行有机镀膜处理，其具体步骤及工艺条件如下步骤一配制电解质溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>选取含有上述所示功能基团的水溶性三氮杂嗪类有机化合物盐1.2mmol/l，1.5mol/l碳酸钠，0.3mol/l氢氧化锂，其余为蒸馏水，配制成有机镀膜用电解质溶液；c8f17ch2ch(oh)ch2—n—ch2c6f13步骤二制作工作电极在制备超疏水性薄膜前进行粗糙化和清洁处理的纯铝表面作为基底，该基底即为工作电极；步骤三致密有机纳米薄膜的制备将制作好的工作电极置于配制好的电解质溶液中进行以三电极方式工作的有机镀膜处理，有机镀膜采用三电极工作方式，其中辅助电极为不锈钢薄片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE);在金属表面制备出一层具有超疏水功能特性、致密的有机纳米薄膜即为超疏水薄膜。有机镀膜条件如下有机镀膜温度为1CTC，电流密度为5A/m2，镀膜时间为1min。对处理后的铝表面进行蒸馏水接触角性能测试。测试结果表明，经处理后的铝表面具有超疏水功能特性，蒸馏水滴在铝表面的接触角达到156.4±2°，滚动角为0.8°。图2为本发明实施例二的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。实施例三:用于有机镀膜的基板金属为牌号为1350的纯铝，尺寸为50x30x0.4(mm)。对进行位错刻蚀处理后，具有微观粗糙结构的铝试样进行有机镀膜处理，其具体步骤及工艺条件如下步骤一配制电解质溶液选取含有上述所示功能基团的水溶性三氮杂嗪类有机化合物盐2mmol/l，2mol/l氢氧化钾，其余为蒸馏水，配制成有机镀膜用电解质溶液；步骤二制作工作电极在制备超疏水性薄膜前进行粗糙化和清洁处理的纯铝表面作为基底，该基底即为工作电极；步骤三致密有机纳米薄膜的制备将制作好的工作电极置于配制好的电解质溶液中进行以三电极方式工作C9F17OC6H4——C6H4C8F17的有机镀膜处理，有机镀膜采用三电极工作方式，其中辅助电极为不锈钢薄片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE);在金属表面制备出一层具有超疏水功能特性、致密的有机纳米薄膜即为超疏水薄膜。有机镀膜条件如下有机镀膜温度为15°C，电流密度为10A/m2，镀膜时间为2min。对处理后的铝表面片进行蒸馏水接触角性能测试。测试结果表明，经处理后的铝表面具有超疏水功能特性，蒸馏水滴在铝表面的接触角达到164.9±2°，滚动角为0.6。。图3为本发明实施例三的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。实施例四用于有机镀膜的基板金属为牌号为1100的纯铝，尺寸为50x30x0.4(mm)。对进行位错刻蚀处理后，具有微观粗糙结构的铝试样进行有机镀膜处理，其具体步骤及工艺条件如下步骤一配制电解质溶液选取含有上述所示功能基团的水溶性三氮杂嗪类有机化合物盐3.5mmol/l，4.2mol/l亚硝酸钠，其余为蒸馏水，配制成有机镀膜用电解质溶液；步骤二制作工作电极在制备超疏水性薄膜前进行粗糙化和清洁处理的纯铝表面作为基底，该基底即为工作电极；步骤三致密有机纳米薄膜的制备将制作好的工作电极置于配制好的电解质溶液中进行以三电极方式工作的有机镀膜处理，有机镀膜采用三电极工作方式，其中辅助电极为不锈钢薄片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE);在金属表面制备出一层具有超疏水功能特性、致密的有机纳米薄膜即为超疏水薄膜。有机镀膜条件如下-有机镀膜温度为2CTC，电流密度为2A/m2，镀膜时间为3min。c8f17ch2ch2——n—ch2ch=ch:n人n对处理后的铝表面进行蒸馏水接触角性能测试。测试结果表明，经处理后的铝表面具有超疏水功能特性，蒸馏水滴在铝表面的接触角达到168.1±2°，滚动角为0.5°。图4为本发明实施例四的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。实施例五用于有机镀膜的基板金属为牌号为1145的纯铝，尺寸为50x30x0.4(mm)。对进行位错刻蚀处理后，具有微观粗糙结构的铝试样进行有机镀膜处理，其具体步骤及工艺条件如下-步骤一配制电解质溶液选取含有上述所示功能基团的水溶性三氮杂嗪类有机化合物盐4mmol/l，14mol/l氢氧化钠，其余为蒸馏水，配制成有机镀膜用电解质溶液；步骤二制作工作电极在制备超疏水性薄膜前进行粗糙化和清洁处理的纯铝表面作为基底，该基底即为工作电极；步骤三致密有机纳米薄膜的制备将制作好的工作电极置于配制好的电解质溶液中进行以三电极方式工作的有机镀膜处理，有机镀膜采用三电极工作方式，其中辅助电极为不锈钢薄片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE);在金属表面制备出一层具有超疏水功能特性、致密的有机纳米薄膜即为超疏水薄膜。有机镀膜条件如下有机镀膜温度为25"C，电流密度为1A/m2，镀膜时间为5min。对处理后的铝表面进行蒸馏水接触角性能测试。测试结果表明，经处理后的铝表面具有超疏水功能特性，蒸馏水滴在铝表面的接触角达到158.3±2°，滚动角为0.8°。图5为本发明实施例五的蒸馏水滴在有机镀膜后铝表面上的静态接触角照片。C6F13CH2=CHCH2—N—CH2(OH)CHCH2C8F1权利要求1、一种铝表面超疏水薄膜的制备方法，其特征在于它的步骤及工艺条件如下步骤一配制电解质溶液选取水溶性三氮杂嗪类有机化合物盐0.5～5mmol/l、碱性支持电解盐0.25～5mol/l，配制成有机镀膜用电解质溶液；步骤二制作工作电极在制备超疏水性薄膜前进行粗糙化和清洁处理的纯铝表面作为基底，该基底即为工作电极；步骤三致密有机纳米薄膜的制备将工作电极置于配制好的电解质溶液中进行以三电极方式工作的有机镀膜处理，有机镀膜工艺条件为镀膜温度5～25℃，电流密度为0.5～10A/m2，镀膜时间为30s～5min；在金属表面制备出一层具有超疏水功能特性、致密的有机纳米薄膜即为超疏水薄膜。2、根据权利要求1所述的一种铝表面超疏水薄膜的制备方法，其特征在于电解质溶液所用的含氟功能基团的三氮杂嗪类有机化合物单体，其具'体结构如下-结构中的R为下列功能基团之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全氟芳基类CF3C6H4-，C4F9C6H4-，C6F13C6H4-，C8F17C6H4-，C10F21C6H4-J全氟烷基类C4F9CH2-贯C6Fi3CH2-JC8Fi7CH2-？ClC)F2iCH2-？C4F9CH2CH2-C6F13CH2CH2-，CsFi7CH2CH2-，C8p17CH2CH2CH2-，C8F17CH2CH2CH2CHC8F17C5H10-C10F21CH2CH2-7C10F21CH2CH2CH2-5全氟烯基类C4FgCH2:CHCH2-，C6Fi3CH2:CHCH2""，CsFi7CH2:CHCH2-，CioF2iCH2:CHCH2-；全氟醇羟基类-C4F9CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C10F21CH2CH(OH)CH2;全氟醚基类C9F17OC6H4-jC6F"OC6H4-5结构中的R2为下列功能基团之一全氟芳基类CF3C6H4-，C4F9C6H4-，C6F13C6H4-，C8F17C6H4-，C10F21C6H4-；全氟烷基类C4F9CH2-，C6Fi3CH2-，C8Fi7CH2-，ClC)F2lCH2-，C4F9CH2CH2-，C6Fi3CH2CH2-，C8Fi7CH2CH2-，C8Fi7CH2CH2CH2-，C8Fi7CH2CH2CH2CH2-，C8Fi7C5Hl()-，Cl(3F2iCH2CH2-，Cl(3F2iCH2CH2CH2-；全氟烯基类C-FgCHz-CHCHz-,C6Fi3CH2:CHCH2-，C8Fi7CH2:CHCH2-，Ci。F2lCH2:CHCH2-；全氟醇羟基类C4F9CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C6F13CH2CH(OH)CH2-，C8F17CH2CH(OH)CH2-，C10F21CH2CH(OH)CH2;稀基类CH2=CHCH2-，CH2=CH(CH2)8-，CH2=CH(CH2)9-;结构中的MiM2为下列原子之一锂、钠、钾、氢。3、根据权利要求1或2所述的一种铝表面超疏水薄膜的制备方法，其特征在于电解质溶液中所用的碱性支持电解盐选自碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、亚硝酸钠、亚硼酸钠、氢氧化锂其中一种或两种的混合物。全文摘要本发明是一种铝表面超疏水薄膜的制备方法。该方法包括选取水溶性三氮杂嗪类有机化合物盐0.5～5mmol/l、碱性支持电解盐0.25～5mol/l，配制成有机镀膜用电解质溶液；以粗糙化和清洁处理的铝表面为工作电极，并置于配制好的电解质溶液中，进行以三电极方式工作的有机镀膜处理，工艺条件为镀膜温度5～25℃，电流密度为0.5～10A/m<sup>2</sup>，镀膜时间为30s～5min；在铝表面制备出一层具有超疏水功能特性、致密的超疏水薄膜，且有机薄膜与铝基体表面之间以共价键相结合，结合紧密，可用于以大面积铝表面的超疏水改性，特别适用于形状特殊或复杂的零部件。本发明的镀膜方法简便、便于操作，易于工业化。文档编号C25D9/02GK101096771SQ20071002867公开日2008年1月2日申请日期2007年6月19日优先权日2007年6月19日发明者康志新,李元元,衷诚武申请人:华南理工大学