专利名称：一种降低原油酸值的方法
技术领域：
本发明属于含酸原油的降酸方法，具体地说，是一种通过加入降酸剂来降低原油酸值，从而解决劣质高酸值原油在加工过程中的环烷酸腐蚀问题。
背景技术：
目前，随着石油开采步伐的加快和开采深度的增加，国内外石油资源劣质化趋势日益加快，高硫、高酸、重质原油开采比例不断加大，加工高硫、高酸、重质原油，给加工行业带来了严重的设备腐蚀问题。尤其是高酸值原油中环烷酸的存在，对金属设备造成腐蚀，导致设备过早损坏，并降低油品的安定性。因此，应在石油炼制前设法降低原油酸值或消除其腐蚀性。
由于环烷酸的沸点较高(205～370℃)，多存在于炼油装置的高温部位。其腐蚀一般发生在230～420℃温度范围内，在原油加工过程中，常减压蒸馏装置的腐蚀最为严重。为了降低含酸原油腐蚀性，满足炼油厂的加工要求，国内外采取了多种防腐蚀措施，主要包括(1)高低酸值原油混炼；(2)加碱中和或从原油中脱酸；(3)加注缓蚀剂；(4)材质升级等，这些方法都取得了一定的效果，但也有其使用范围和局限性。
其中与低酸值原油掺炼，方法简单，却浪费了高品质的原油，并受到低酸值原油供应量和储量的限制；注碱的方法在我国炼油厂中曾广泛使用，效果也不错，但是碱中和需要用到大量的中和液，且不能再生，操作费用高，再者由于大多数环烷酸盐本身就是强的乳化剂，会造成油水乳化严重，分离困难，碱耗增加，同时还带来一些环境问题；从原油中脱酸，需要大量溶剂，溶剂的回收费用过高，工业上难以承受；加注缓蚀剂是一种重要方法，但以往的缓蚀剂多为胺类、酰胺类和咪唑啉类，高温下易分解，而高温缓蚀剂的开发还不成熟，现场很少应用；耐环烷酸腐蚀的合金价格昂贵，材质升级成本太高。
国内外专利也介绍了很多脱除环烷酸的方法，如氨醇溶剂萃取法，加氢精制法，酯化法等，这些方法都有其使用范围和局限性溶剂萃取法溶剂回收成本太高，工业上难以承受；加氢精制法设备投资高，操作费用也高；酯化法中过量醇的回收是个问题。
专利US6258258介绍了一种采用氨气处理降低原油酸值的方法。该方法采用气体脱酸剂氨气，要有合适的氨气来源和运输储存条件，使操作成本增加，过量的氨气需要专门的装置进行回收利用，增加投资。并且该方法反应时间过长，缺少实际应用价值。
专利US4752381介绍了一种采用单乙醇胺中和降低馏分油酸值的方法。该方法使用的脱酸剂与本发明不同，且酸脱除率低，脱酸后馏分油酸值仍较高，影响后续加工和产品质量。
发明内容
本发明是针对现有技术脱酸率低、反应时间长和操作复杂等缺点，而提供一种采用降酸剂转化原油中环烷酸的方法。
本发明提供一种降低原油酸值的方法，在原油或者经过闪蒸的原油中先加入占原油总重量0.02～2％的降酸剂，逐渐升温至170～400℃，在此温度下反应0.1～0.5h后，再加入占原油总重量0.02～2％的降酸剂，混合并继续反应0.5～10h，冷却降温即得脱酸后原油，所述降酸剂由占降酸剂总重量80～98％至少一种含有功能性基团-NH2的物质和占降酸剂总重量2～20％的碱金属化合物或碱土金属化合物组成。
本发明所述含有功能性基团-NH2的物质有甲胺、乙胺、二甲胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等。
所述的碱金属化合物和碱土金属化合物是其氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐等，最好为氢氧化钾、磷酸钾或磷酸氢钾等，这些化合物可以快速中和原油中少量的无机酸，生成稳定的盐；磷酸盐还具有缓蚀作用，适量加入上述物质可有效降低原油酸值。
通常情况下，闪蒸馏出物的酸值小于0.5mgKOH/g，可以不考虑其腐蚀性，仅对闪蒸后原油进行脱酸即可。但当原油闪蒸馏出物酸值大于0.5mgKOH/g，则直接对原油进行脱酸。
本发明对闪蒸后的原油进行脱酸，既可以增加含酸原料油处理量，又可减少处理过程中低沸点物质的汽化。另外，本发明对馏分油脱酸同样有效。
采用标准方法测定脱酸前后原油的酸值，证明使用本发明方法脱酸后原油酸值可以降低80％以上，对脱酸前后原油进行红外光谱分析，谱图显示，脱酸后1708cm-1处羧酸的羰基吸收峰基本消失，表明环烷酸被转化。
本发明与现有技术相比，由于所用降酸剂分两次加入，这样降酸剂既能与活性较强的环烷酸分子反应，又不会使中和反应过于激烈；等温反应0.1～0.5h，加入剩余降酸剂，可使活性较弱的环烷酸分子也充分反应，使原油中的环烷酸得到充分转化，有效降低原油酸值。另外使用本发明方法后，原油中的环烷酸与降酸剂发生化学反应后，生成环烷酸酰胺，无毒无害，无需从原油中脱除，存在于原油中，不影响原油性质，还具有一定的缓蚀作用，既可减轻原油蒸馏时的腐蚀，还可提高收率，增加炼油企业的经济效益。
具体实施例方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的使用范围。
实施例一(对比例)在5L密闭反应容器中，加入南海原油2kg，其酸值为3.21mgKOH/g，降酸剂为乙二胺，降酸剂用量占原料油0.32％(重)，搅拌速率为200rpm，在密闭条件下加热升温至280℃，反应6小时，冷却降温后，测反应后混合物酸值为1.16mgKOH/g，酸脱除率为63.8％。
实施例二同实施例1，只是降酸剂由93.5％(二乙烯三胺∶三乙烯四胺∶四乙烯五胺＝1∶2∶2)的烯胺混合物和6.5％氢氧化钾组成，降酸剂用量占原料油0.31％(重)，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至280℃，反应5小时，冷却降温后，测反应后混合物酸值为0.60mgKOH/g，酸脱除率为81.3％。
实施例三原料油同实施例1，降酸剂组成为80％三乙烯四胺和20％的磷酸钾和氢氧化钾(1∶1，重量比)，降酸剂用量占原料油0.44％(重)，搅拌速率为500rpm，在密闭条件下加热升温至350℃，反应2小时，冷却降温后，测反应后混合物酸值为0.46mgKOH/g，酸脱除率为85.7％。
实施例四同实施例1，降酸剂组成为96.5％三乙烯四胺和3.5％氢氧化钾，降酸剂用量占原料油0.42％(重)，搅拌速率为400rpm，在密闭条件下加热升温至320℃，反应3小时，冷却降温后，测反应后混合物酸值为0.63mgKOH/g，酸脱除率为80.3％。
实施例五同实施例1，降酸剂组成为88％单乙醇胺和12％的磷酸钾和氢氧化钾(1∶1，重量比)，降酸剂用量占原料油1.66％(重)，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至280℃，反应8小时，冷却降温后，测反应后混合物酸值为0.53mgKOH/g，酸脱除率为83.4％。
实施例六将南海原油进行闪蒸，取大于150℃的馏分为原料，其酸值为3.16mgKOH/g。降酸剂组成为90％二乙醇胺和10％的磷酸钾和氢氧化钾(1∶1，重量比)，降酸剂用量占原料油2.24％(重)，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至300℃，反应4小时，冷却降温后，测反应后混合物酸值为0.50mgKOH/g，酸脱除率为84.2％。
实施例七原料油为辽河原油，酸值为5.05mgKOH/g。降酸剂组成为96.5％三乙烯四胺和3.5％氢氧化钾，降酸剂用量占原料油0.42％(重)，搅拌速率为300rpm，在密闭条件下加热升温至320℃，反应3小时，冷却降温后，测反应后混合物酸值为0.89mgKOH/g，酸脱除率为82.4％。
权利要求
1.一种降低原油酸值的方法，其特征在于该方法是在原油或者经过闪蒸的原油中先加入占原油总重量0.02～2％的降酸剂，逐渐升温至170～400℃，在此温度下反应0.1～0.5h后，再加入占原油总重量0.02～2％的降酸剂，混合并继续反应0.5～10 h，冷却降温即得脱酸后原油，所述降酸剂由80％～98％的至少一种含有功能性基团-NH2的物质和2％～20％的碱金属化合物或碱土金属化合物组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述降酸剂中含有功能性基团-NH2的物质是甲胺、乙胺、二甲胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属化合物或碱土金属化合物是碱金属或碱土金属的氢氧化物、磷酸盐或磷酸氢盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述碱金属或碱土金属化合物是氢氧化钾、磷酸钾或磷酸氢钾。
全文摘要
本发明公开了一种降低原油酸值的方法。该方法是在原油或者经过闪蒸的原油中先加入占原油总重量0.02～2％的降酸剂，逐渐升温至170～400℃，在此温度下反应0.1～0.5h后，再加入占原油总重量0.02～2％的降酸剂，混合并继续反应0.5～10h，冷却降温即得脱酸后原油，所述降酸剂由占降酸剂总重量80～98％的至少一种含有功能性基团－NH
文档编号C10G29/20GK101016477SQ20071005403
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月5日 优先权日2007年3月5日
发明者崔中强, 崔新安, 申明周, 彭松梓, 楚喜丽, 段永峰 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司