专利名称：共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物能源和绿色化工领域，涉及一种共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法。
生物柴油是由动植物油脂、餐饮废弃油脂等与甲醇等低碳醇通过酯交换反应生成的脂肪酸酯，具有燃烧性能好，可生物降解、无毒、无污染等优点，是一种新型的可再生洁净能源。
目前，酯交换法是制备生物柴油的主要方法，包括化学法、生物法和超临界法，化学法主要是以NaOH和H2SO4等作催化剂，虽然转化率高，但酸碱腐蚀性强、产物分离复杂，环境污染严重。生物法是以脂肪酶催化转酯化，该法条件温和、无污染，但脂肪酶易失活、寿命短、价格高，不利于工业化。超临界法是在高温高压下进行酯交换反应，无需催化剂，反应速率快，产物易分离，是一种环境友好的技术，具有上述其它两种方法不可比拟的优越性，但超临界法操作条件苛刻，设备成本较高，因此降低超临界反应条件和操作成本成为人们关注的焦点。文献1)Ayhan Demirbas.Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanolwith calcium oxide.Energy Conversion & Management，2006，8，41~5报道了在超临界体系中加入氧化钙作为催化剂，发现它可改善反应效果，降低反应条件。但催化剂寿命较短，且需要分离催化剂，操作成本高；文献2)HengwenHan，Weiliang Cao，Jingchang Zhang.Preparation of biodiesel from soybeanoil using supercritical methanol and CO2as co-solvent，ProcessBiochemi stry，2005(40)3148~3151报道了使用二氧化碳作为共溶剂制备生物柴油，可降低反应温度和压力。文献3)Weiliang Cao，Hengwen Han，JingchangZhang.Preparation of biodiesel from soybean oil using supercriticalmethanol and co-solvent.Fuel，2005(84)347～351也报道了将丙烷作为共溶剂制备生物柴油，同样证明了加入合适的共溶剂，可降低超临界流体制备生物柴油的反应条件。为了拓宽共溶剂的种类，本发明以短链醇如乙醇、正丙醇、正丁醇作为共溶剂，甲醇为超临界流体，与动植物油脂进行转酯化反应制备生物柴油，目前尚未见这方面的报道。
本发明操作过程简单、易于控制、成本较低、转化率高、环境友好，有利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法。所述制备生物柴油的方法是以动植物油脂为原料，在一定温度、压力、时间、醇油摩尔比为20∶1～40∶1的条件下，以短链醇与动植物油脂进行转酯化反应制备生物柴油，其特征在于，以甲醇为超临界流体介质，乙醇或正丙醇或正丁醇为共溶剂，进行超临界流体转酯化反应制备生物柴油，同时得到副产甘油。蒸出的甲醇回流入反应器循环使用。
所述共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的具体工艺步骤将原料油、共溶剂按比例加入到超临界反应装置中，并通入超临界流体介质甲醇，其中共溶剂的加入量为甲醇用量的摩尔百分数5-20％，反应温度为200～300℃，反应压力为10～20MPa、反应时间为10～40min，反应结束后，静置分层，经减压蒸馏过量的甲醇后得到生物柴油和甘油，蒸出的甲醇回流入反应器循环使用。
所用的原料油为动植物油脂、地沟油、餐饮废弃油、含油农作物、含油植物、微生物发酵油脂、微藻油或其等量混合物。
本发明的有益效果是该技术由于加入了共溶剂，从而降低了超临界流体制备生物柴油过程的反应温度和压力及操作成本，易于控制，且共溶剂所产生的产物也可作为生物柴油，并得到副产物甘油，省却了后续分离共溶剂的工序，同时，转化率较高，环境友好，有利于工业化应用。
具体实施例方式
本发明提供一种共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法。所述制备生物柴油的方法是以动植物油脂为原料，以甲醇为超临界流体介质，乙醇或正丙醇或正丁醇为共溶剂，在一定温度、压力、时间、醇油比条件下，以短链醇与动植物油脂进行转酯化反应制备生物柴油，同时得到副产甘油；蒸出的甲醇回流入反应器循环使用。
下面再列实施例对本发明进一步说明。
实施例1在超临界反应装置中，加入原料大豆油和共溶剂乙醇，乙醇用量为甲醇用量的10％(摩尔百分数)，并通入甲醇，甲醇与原料油的摩尔比为26∶1，控制反应温度和压力分别为280℃和18MPa，反应20min后结束，然后倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，物柴油产品及副产物甘油无需后处理，生物柴油得率达93.5％。
实施例2正丙醇或正丁醇在超临界反应装置中，加入原料大豆油和共溶剂正丙醇，正丙醇用量为甲醇用量的15％(摩尔百分数)，并通入甲醇，甲醇与原料油的摩尔比为20∶1，控制反应温度和压力分别为260℃和15MPa，反应30min后结束，然后倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油无需后处理，生物柴油得率达91.3％。
实施例3在超临界反应装置中，加入原料大豆油和共溶剂正丁醇，正丁醇用量为甲醇用量的20％(摩尔百分数)，并通入甲醇，甲醇与原料油的摩尔比为23∶1，控制反应温度和压力分别为250℃和14MPa，反应60min后结束，然后倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油无需后处理，生物柴油得率达92.6％。
实施例4在超临界反应装置中，加入餐饮废油和共溶剂乙醇，乙醇用量为甲醇用量的18％(摩尔百分数)，并通入甲醇，甲醇与原料油的摩尔比为35∶1，控制反应温度和压力分别为250℃和18MPa，反应40min后结束，然后倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油无需后处理，生物柴油得率达93.0％。
实施例5
在超临界反应装置中，加入微生物发酵油脂和共溶剂乙醇，乙醇用量为甲醇用量的10％(摩尔百分数)，并通入甲醇，甲醇与原料油的摩尔比为38∶1，控制反应温度和压力分别为290℃和20MPa，反应20min后结束，然后倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油无需后处理，生物柴油得率达94.3％。
权利要求
1.一种共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法，所述制备生物柴油的方法是以动植物油脂为原料，在一定温度、压力、时间、醇油比为20∶1～40∶1的条件下，以短链醇与动植物油脂进行转酯化反应制备生物柴油，其特征在于，以甲醇为超临界流体介质，乙醇或正丙醇或正丁醇为共溶剂，进行超临界流体转酯化反应制备生物柴油，同时得到副产甘油，蒸出的甲醇回流入反应器循环使用。
2.根据权利要求1所述共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法，其特征在于，所述共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的具体工艺步骤将原料油、共溶剂按比例加入到超临界反应装置中，并通入超临界流体介质甲醇，其中共溶剂的加入量为甲醇用量的摩尔百分数5-20％，反应温度为200～300℃，反应压力为10～20MPa、反应时间为10～40min，反应结束后，静置分层，经减压蒸馏过量的甲醇后得到生物柴油和甘油，蒸出的甲醇回流入反应器循环使用。
3.根据权利要求1所述共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法，其特征在于，所用的原料油为动植物油脂、地沟油、餐饮废弃油、含油农作物、含油植物、微生物发酵油脂、微藻油或其中一种以上的等量混合物。
全文摘要
本发明公开了属于生物能源和绿色化工领域的一种共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法。以动植物油脂为原料，甲醇为超临界流体介质，乙醇或正丙醇或正丁醇为共溶剂，在一定温度、压力、时间、醇油比等条件下进行超临界转酯化反应制备生物柴油，同时副产甘油。该技术由于加入了共溶剂，从而降低了超临界流体制备生物柴油过程的反应温度和压力及操作成本，易于控制，且共溶剂所产生的产物也可作为生物柴油，省却了后续分离共溶剂的工序，同时，转化率较高，环境友好，有利于工业化应用。
文档编号C10G3/00GK101041782SQ200710062810
公开日2007年9月26日 申请日期2007年1月18日 优先权日2007年1月18日
发明者张建安, 周玉杰, 唐胜兰, 程可可, 刘宏娟, 向波涛, 刘德华 申请人:清华大学