专利名称：：从高酸原油中脱除金属和石油酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从高酸原油中脱除钙、铁等金属及石油酸的方法。
背景技术：
：随着原油的不断开采，大量劣质原油被开采出来，此原油的密度大，粘度高，酸值也较高，金属元素特别是钙、铁的含量高。研究表明，原油中的钩、铁含量高，会直接影响催化裂化催化剂的活性，严重的还会引起催化剂中毒，不仅会使轻质油收率大幅降低，还会影响下游渣油的质量，使原油加工利润降低。另外，原油中石油酸含量高给生产操作、产品质量、系统平衡、及设备腐蚀等带来不利影响。原油中的钓一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、碳酸钙、碳酸氪钩、硫酸钩等形式存在，但大部分以油溶性的石油酸钙形式存在。原油中的铁主要以石油酸铁的形式存在。在一般炼厂电脱盐过程中，主要脱除绝大多数可溶性盐，对各种不溶于水的无机金属盐及有机束缚态的石油酸4丐、石油酸铁几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。工业上广泛使用的脱金属剂根据其作用机理可以大致分为三大类(1)沉淀剂，主要与油中金属生成亲水性的微溶或难溶性的磷酸、硫酸或其它盐类，如CN1054261A采用磷酸铵作沉淀剂，以硫酸盐，氢羟基酚作固体润湿剂；CN1055552A以硫酸及其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉淀抑制剂。此类方法生成的沉淀微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使该类脱金属剂的脱金属效果受到影响。(2)无机或小分子有机酸及其盐，US5593573、CN99103005分别采用硫酸和硫酸盐及氨基磺酸水溶液脱除烃油原料的钙元素。CN92113219采用多聚^l酸、多聚^l酸盐和它们的混合物作为脱金属剂，脱除石油烃中的钙、镁、铁等元素。US4988433采用一元欺酸，CN89102016采用二元羧酸，CN03102264采用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物为脱金属，也对石油中的金属元素有良好的脱除效果。此类方法虽然对石油中的钙、镁、铁有一定的脱除效果，但都采用酸及盐做脱金属剂，会引起设备腐蚀。(3)酸性螯合剂，CN1521239、CN1005989、CN8610728等采用氨基羧酸、羟基羧酸及基盐与金属生成水溶性的螯合物，对钙、镁、铁等有较好的脱除效果。工业上较常用的脱酸方法主要有碱液萃取法和胺溶液中和法。US6030523采用氢氧化钠与含酸原油混合反应，沉降分离油水相，得到脱酸油和碱渣。这种工艺对酸值较高的原油乳化现象严重。US4634519、US2424158、US6054042采用醇-氨或醇-胺溶液脱酸，把石油酸转化为极性较强的盐，溶于醇水极性溶剂中，从而达到脱酸的目的。一般情况下，钙、铁含量高的原油酸值也高，所以在石油加工过程中不但要脱金属元素，也要脱酸。但目前还没有一种合适的工艺把脱酸和脱金属结合起来。
发明内容本发明所要解决的技术问题是在加工高酸原油时，加入一种碱性螯合剂，在脱金属的同时，脱除原油中的石油酸。本发明提供的从高酸原油中脱除金属和石油酸的方法包括将原油和碱性螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐水溶液以及破乳剂充分混合、乳化，破乳后油水分离。按照本发明方法，原油中的金属与螯合剂反应生成溶于水的螯合物，原油中的石油酸与螯合剂中的碱性基团反应生成溶于水的盐，通过油水分离而将金属元素和酸脱除。乙二胺四乙酸四钠盐的用量为原油中金属总摩尔数的0.5-10倍，优选为1~3倍。乙二胺四乙酸四钠盐配成水溶液加入到原油中，水溶液浓度为没有特别限制，优选5~10重量％。根据原油含盐和含水情况，还可以在混合体现中额外加入水，目的是溶解原油中结晶盐和提高原油脱水速度。原油与螯合剂的反应时间根据原油中金属含量和酸值的高低可以在1~120分钟之间选择。如果原油金属含量较高，酸值较低，主要以脱金属为目的，可采用一次脱金属工艺，反应时间一般为1~5分钟。如果原油金属含量高、酸值也较高，可采用二次脱金属工艺，每次反应时间可以为20~60分4中。所说的破乳剂可以是乙醇和/或商品破乳剂，优选乙醇。乙醇的用量为原油重量的20~40%，优选25~30%。商品破乳剂是本领域通用的，可以根据原油的种类进行选择，例如UD10,BP2040等。商品破乳剂在原油中的用量为0~1000ppm，一般为10~100ppm。本发明方法可以在炼厂常规电脱盐装置上操作，使脱金属、脱酸与脱盐、脱水过程一起完成。本发明适用于高金属含量、高酸值、不同粘度的原油、烃油，对烃油中的大部分钙、铁、镁有脱除作用，还可以脱除原油中大部分的石油酸。使用本技术后可减少钙、镁、铁和石油酸对石油加工过程的影响，满足后续加工要求。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步阐述。实施例中分别按(1)式和(2)式计算脱金属率和脱酸率。脱金属率C游^f后X兩0/0(1)c盧脱酸率=^柳="xl00%(2)实施例1实验用油为FulaNorth2B原油，4丐含量为1715ppm,铁含量为113ppm，酸值为13.8mgKOH/g，乙二胺四乙酸四钠盐为市售分析纯试剂，配制成重量10%水溶液。取FulaNorth2B原油20克，加入60ml二曱笨溶剂，在加热板上加热溶解后倒入250ml分液漏斗中，用红外灯照射30分钟，然后分别加入2ml、4ml、6ml、8ml、10ml乙二胺四乙酸四钠盐溶液，再加入10ml去离子水、20ml乙醇，剧烈振荡5分钟，分出下层水相，上层油相蒸干溶剂后，分别测定金属元素含量和酸值。结果见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1可以看出，在加入脱金属剂4~10mL范围内，反应时间为5分钟，有良好的脱金属效果，石油酸的脱除率也达到50%以上。实施例2实验用油为FulaNorth2B原油，脱金属剂用量为4mL，反应时间分别为5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、75分钟、卯分钟、115分钟、120分钟，试验方法与实施例l相同，结果见表2。加入乙醇20ml;同时加入商品破乳剂100ppm。表2_<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表2可以看出，金属元素脱除反应的速度很快，反应5分钟，4丐元素和铁元素的脱除率基本达到95%以上。脱酸反应速度很慢，随时间增加，脱酸率增加。反应时间达到60分钟后，再增加反应时间，脱酸率几乎不再增加。实施例3实验用油为胜利高硫高酸原油、单家寺原油、乍得多巴原油、辽河原油，剂/金属比为1,反应时间为5分钟，釆用一次脱金属萃取实验，试验方法与实施例1相同，结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表3可以看出，不同原油一次萃取后金属元素钙的脱除率达到90%以上，金属元素铁的脱除率达到70%以上。石油酸的脱除率较低，只能达到40~600/0。实施例4实验用油为胜利高硫高酸原油、单家寺原油、乍得多巴原油、辽河原油、FulaNorth2B原油，剂/金属比为1，反应时间为60分钟，釆用二次脱金属萃取实验，试验方法与实施例l相同，结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表3可以看出，不同的原油经过二次萃取实验后，钙元素的脱除率达90%以上，铁元素的脱除率达到70%以上，和一次萃取实验的脱除率相近。但是酸的脱除率明显升高，这几种原油的脱酸率都达到了70%以上。所以，如果综合考虑脱金属和脱酸，建议采用二次萃取。权利要求1.一种从高酸原油中脱除金属和石油酸的方法，包括将原油和乙二胺四乙酸四钠盐水溶液以及破乳剂充分混合、乳化，破乳后油水分离。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二胺四乙酸四钠盐的用量为原油中金属总摩尔数的0.5~10倍。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二胺四乙酸四钠盐的用量为原油中金属总摩尔数的1~3倍。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二胺四乙酸四钠盐水溶液浓度为5~10重量％。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原油与乙二胺四乙酸四钠盐的反应时间为1~120分钟。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用一次脱金属工艺，反应时间为1~5分4中。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用二次脱金属工艺，每次反应时间为20~60分钟。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的破乳剂是乙醇和/或商品破乳剂。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，乙醇的用量为原油重量的20~40%。10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，商品破乳剂在原油中的用量为0~1000ppm。全文摘要本发明提供的从高酸原油中脱除金属和石油酸的方法包括将原油和碱性螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐水溶液以及破乳剂充分混合、乳化，使原油中的金属与螯合剂反应生成溶于水的螯合物，原油中的石油酸与螯合剂中的碱性基团反应生成溶于水的盐，通过油水分离而将金属元素和酸脱除。本发明方法适用于高金属含量、高酸值、不同粘度的原油、烃油，对烃油中的大部分钙、铁、镁有脱除作用，还可以脱除原油中大部分的石油酸。使用本技术后可减少钙、镁、铁和石油酸对石油加工过程的影响，满足后续加工要求。文档编号C10G33/00GK101294101SQ20071009883公开日2008年10月29日申请日期2007年4月28日优先权日2007年4月28日发明者牛立民,田松柏,征项申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院