专利名称：：一种煤直接液化油的缓和加氢提质方法
技术领域：
：本发明涉及一种对煤破环性加氢得到的液态烃进行加氬处理的方法。更具体地说，是一种从煤直接液化油生产优质柴油产品的方法。
背景技术：
：石油储量相对较少、煤炭储量较为丰富是我国能源构成的特点，随着经济的发展，石油供需矛盾日益突出，石油进口依存度不断增加。充分利用我国储量丰富的煤炭资源，将其经一系列的化学变化转化为液体的油品，是解决我国石油供需矛盾、保障我国能源安全的重要途径之一。这个过程通常称为煤液化。根据加工路线不同，煤液化分为直接液化和间接液化，前者是固态的煤在一定反应条件下直接与氢气反应，直接转化为液体油品的过程，后者是先将固态的煤在水蒸汽作用下气化，转化为合成气，然后以合成气为原料再合成液体油品。煤直接液化油与常规石油产品相比，具有芳烃、烯烃含量高，氧、氮杂质含量高的特点，储藏安定性差，柴油馏分十六烷值低。为改善煤液化油的储藏安定性，通常需要进行稳定加氬处理，饱和煤液化油中的烯烃、芳烃，脱除绝大部分的氧、氮等杂质。但是，现有技术中经稳定加氢处理过程后，煤液化油氮含量、芳烃含量仍很高，其柴油馏分十六烷值很低，需要进一步在较为苛刻条件下进行加氢改质方能生产出合格的燃料产品。为达到理想的改质效果，稳定加氬煤液化油柴油馏分的加氬改质过程通常采用含分子筛型的催化剂，并在较高的氢压下操作。为避免含分子筛的改质催化剂因吸附有机氮化物而中毒，通常需要在加氢改质催化剂前设精制反应器(预处理反应器)或精制催化剂床层(预处理催化剂床层)，以脱除原料中的有机氮化物。CN1162516C公开了一种煤液化油的加氢转化方法。该方法将煤液化油全馏分进行稳定加氢处理，稳定加氢产物分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中稳定加氢柴油馏分、部分尾油馏分进行深度加氢改质反应。该方法的加氩改质过程需要精制催化剂和改质催化剂，可装填在一个反应器中或分别装填在一个反应器中。该方法流程相对较为复杂，一次性投资较高。CN1896181A公开了一种从煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法，该方法将加氢稳定的煤直接液化柴油馏分经过滤后，与氬气混合，依次与加氢精制催化剂、加氢改质催化剂接触，分离加氲改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分。该方法能生产十六烷值达到45以上的柴油产品，但是该方法在加氢改质催化剂之前装填具有良好脱芳脱氮性能的加氢精制催化剂，即预处理催化剂。
发明内容本发明的目的是在现有技术基础上提供一种煤直接液化油的緩和加氪提质方法。本发明提供的方法是煤直接液化油与氢气混合，进入稳定加氢反应器，在加氢处理催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，反应产物经过分离、分馏后得到石脑油馏分和柴油馏分，所得的柴油馏分与氢气混合后进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触反应，其反应产物经分离、分馏后得到柴油产品。本发明提供的方法，将稳定加氢单元和加氢改质单元有效地组合在一起，能生产十六烷值达到45以上的柴油产品。本发明在相对较为緩和条件下操作，且稳定加氢后柴油馏分可直接与加氢改质催化剂接触，不必另设预处理反应器或预处理催化剂床层，有效地提高了煤液化油提质加工的经济性。图1是本发明所提供的煤直接液化油的緩和加氢提质方法实施方案1的流程示意图。图2是本发明所提供的煤直接液化油的緩和加氢提质方法实施方案2的流程示意图。具体实施方式本发明的方法为煤直接液化油的緩和加氢提质方法，其具体实施方式包括以下两个步骤(1)稳定加氬单元煤直接液化油与氢气混合，进入稳定加氢反应器，在加氢处理催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，其反应生成物依次经过高压分离器、低压分离器进行气液分离后，所得的富氬气体循环使用，所得的液相物流进入分馏系统进行分馏后得到石脑油馏分和柴油馏分。稳定加氢单元的原料油为煤直接液化过程得到的馏分在煤液化单元进行分馏后所得到煤直接液化油，所述的煤直接液化油的馏程为30~370°C,而在煤液化单元分馏所得的重馏分进行单独的溶剂加氢后返回煤液化反应器。煤液化单元通常需要供氢溶剂，一般有两种方式提供此供氢溶剂一是煤液化油在煤液化单元分馏后，所得的重馏分在专门设置的加氢单元生产循环溶剂，此过程亦称为溶剂加氢；二是煤液化油全馏分经稳定加氢后分馏，重馏分作循环溶剂，其余馏分再进行进一步改质处理。本发明的稳定加氩单元不为煤液化单元提供循环溶剂。所述的稳定加氢反应器的反应条件氢分压3.020.0MPa，反应温度270~430°C，液时空速O.l~10h"，氢油体积比300~2500Nm3/m3。煤直接液化油的氧、氮、硫等杂质含量高，并含有一定量的烯烃，性质不稳定，易生成不利于后续加工的物质。因此采用加氢的方法对煤液化油进行处理，饱和煤液化油中的烯烃，最大可能的脱除氮、氧和硫等杂原子，提高煤液化油的稳定性。稳定加氢反应产物经分离后得到石脑油馏分和柴油馏分，所得的石脑油馏分的硫、氮含量与由石油获得的石脑油馏分相近，但其芳潜更高，可作为优质的重整装置原料。所得的柴油馏分则进入加氢改质反应器进一步反应。所述的加氢处理催化剂是以无定型氧化铝和/或^f圭铝为载体，所负载的活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，所述的第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族非贵金属选自钴和/或镍。本发明优选的加氢处理催化剂的组成以催化剂为基准，氧化镍1~10重％,氧化钼和氧化鵠之和为10~50重％,氟1~10重％，氧化磷0.5~8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，氧化硅含量为2~45重％,氧化铝含量为55~98重％。在稳定加氢过程中，脱氧、脱石克以及烯烃饱和反应均容易进行，而加氢脱氮反应相对比较困难。此外，煤直接液化油的特点之一是氮含量高，有机氮可强烈吸附酸性中心上，是分子篩催化剂的毒物，因此需将加氬改质反应器的原料在接触加氢改质催化剂之前将有机氮脱除到较低水平。因此，如何将煤液化油中的氮含量脱除到较低水平就成为稳定加氢的主要任务。本发明优选的加氢处理催化剂脱氮性能强，可在相对较緩和的条件下将氮脱除到要求的水平，稳定加氢单元所得的柴油馏分中氮含量已脱除到相对较低水平，为2070吗/g，不超过150吗/g。所述的稳定加氢反应器中加氢处理催化剂的上部装填加氢保护剂，加氢保护剂与加氢处理催化剂的装填体积比为1:15~1:2。所述的加氬保护剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族金属和/或VI1I族非贵金属催化剂。所述的加氢保护剂具有较大的孔容和比表面积。(2)加氢改质单元由稳定加氢单元所得的柴油馏分与氢气混合后进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触发生芳烃饱和、环烷烃的开环等反应，其反应生成物依次经过高压分离器、低压分离器进行气液分离后，所得的富氢气体循环使用，所得的液相物流进入分馏系统进行分馏后得到柴油馏分、石脑油馏分和极少量的气体。石脑油馏分硫、氮含量很低，轻石脑油可作为汽油调和组分，重石脑油芳潜高，可直接作为重整装置原料，而柴油馏分是十六烷值大于45的合格车用柴油产品。经稳定加氢处理后，煤液化油中烃组成仍以环烷烃、芳烃为主，柴油馏分的十六烷值较低，一般仅在30左右，需要进行加氢改质，使芳烃饱和、环烷烃开环，提高十六烷值后才能生产出合格的柴油产品。所述的加氢改质反应器的反应条件氬分压3.0~20.0MPa，反应温度270~450°C,液时空速0.15~15h",氬油体积比300~3000NmVm3。煤液化油的加氢改质是通过发生分子结构变化的反应来实现的，芳烃饱和、环烷经开环裂化是提高其燃烧性能的主要反应过程，加氢改质催化剂通常含沸石组分，提供发生开环裂化的酸性中心。所述的加氢改质催化剂以氧化铝和沸石的混合物为载体，所负载的活性金属组分选自第VIB金属和/或第VIII族非贵金属，所述的第VIB族金属选自钼和/或鴒，第VIII族非贵金属选自钴和/或镍。本发明优选的加氬改质催化剂的组成以催化剂为基准，沸石5~25重％，氧化铝10~80重％，氧化镍1~15重％，氧化鴒5~40重％。沸石为一种改性的Y型分子筛。本发明优选的加氢改质催化剂是耐氮能力强、开环能力强的加氢改质催化剂，能在较高氮含量下操作，可耐受的氮含量在2070昭/g，最多不超过150(ig/g。本发明中稳定加氢单元与加氢改质单元压力等级一致，二者可共用新氢系统和循环氢系统，也可以分别单独设置。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。图1是本发明所提供的煤直接液化油的緩和加氢提质方法实施方案1的流程示意图，该实施方案中稳定加氢单元与加氢改质单元分别单独设置循环氢系统。本发明的实施方案1的流程如下来自管线1的煤直接液化油与来自管线2的新氢及来自管线22的循环氢混合后，一同进入稳定加氢反应器3与加氢处理催化剂接触进行反应。一起进入高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的气体经管线19送至循环氢分液罐51脱除残留的少量液体，分离出的液体由管线53抽出，分离出的富氢气体经管线52进入送至循环压缩机7，升压后的循环氢由管线22抽出送到稳定加氢反应系统循环利用，高压分离器5底部排出的废水经管线18抽出，高压分离器下部的液相物流经管线35进入低压分离器6继续进行油气分离。低压分离器6底部排出的废水经管线20抽出，低压分离器6顶部的气体经管线21抽出，低压分离器下部的液体物流经管线34进入分馏塔8进行馏分分割，所得的石脑油馏分经管线23作为产品抽出装置，所得的柴油馏分作为加氢改质单元的原料依次经管线9、泵10、管线24进入加氢改质反应器11,来自管线2的新氢与来自管线38的循环氬混合后进入加氢改质反应器11,与原料油一起在加氬改质催化剂的作用下进行反应。从加氢改质反应器11底部出来的反应产物经管线12与来自管线25的去离子水一起进入高压分离器13进行气液分离。高压分离器13顶部的气体经管线27送至循环氢分液罐54脱除残留的少量液体，分离出的液体由管线56抽出，分离出的富氢气体经管线55进入循环压缩机36,升压后的循环氬由管线38循环回加氬改质反应系统，高压分离器13底部排出的废水经管线26抽出，高压分离器13下部的液相物流经管线15进入低压分离器14，进行进一步油气分离。低压分离器14顶部的气体经管线29抽出，低压分离器14底部排出的废水经管线28抽出，低压分离器14下部的液相物流经管线30进入分馏塔16进行分馏。分馏塔16顶部少量气体经管线31送出装置，轻石脑油馏分经上部侧线32抽出，重石脑油馏分经中部侧线37抽出，分馏塔底部所得的柴油产品经管线33抽出。图2是本发明所提供的煤直接液化油的緩和加氢提质方法实施方案2的流程示意图，该实施方案中稳定加氢单元与加氢改质单元共用一个循环氢系统。本发明的实施方案2的流程如下来自管线1的煤直接液化油与来自管线2的新氢及来自管线44的循环氢混合后，一同进入稳定加氢反应器3与加氢处理催化剂接触进行反应。稳定加氢反应器3底部出来的反应产物经管线4与来自管线17的去离子水一起进入高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的气体经管线19送至循环氢分液罐39脱除残留的少量液体，分离出的液体由管线42抽出，分离出的富氢气体经管线40进入循环压缩机41,经升压后由管线43抽出后分为两路，一路经管线44送到稳定加氢反应系统循环利用，一路经管线45送到加氢改质反应系统循环利用。高压分离器5底部排出的废水经管线18抽出，高压分离器下部的液相物流经管线35进入低压分离器6继续进行油气分离。低压分离器6底部排出的废水经管线20抽出，低压分离器6顶部的气体经管线21抽出，低压分离器下部的液体物流经管线34进入分馏塔8进行馏分分割，所得的石脑油馏分经管线23作为产品抽出装置，所得的柴油馏分作为加氢改质单元的原料依次经管线9、泵IO、管线24进入加氢改质反应器11，来自管线2的新氢与来自管线45的循环氢混合后进入加氢改质反应器11,与原料油一起在加氢改质催化剂的作用下进行反应。从加氢改质反应器11底部出来的反应产物经管线12与来自管线25的去离子水一起进入高压分离器13进行气液分离。高压分离器13顶部的气体经管线27送至循环氢分液罐39，高压分离器13底部排出的废水经管线26抽出，高压分离器13下部的液相物流经管线15进入低压分离器14，进行进一步油气分离。低压分离器14顶部的气体经管线29抽出，低压分离器14底部排出的废水经管线28抽出，低压分离器14下部的液相物流经管线30进入分镏塔16进行分馏。分馏塔16顶部少量气体经管线31送出装置，轻石脑油馏分经上部侧线32抽出，重石脑油馏分经中部侧线37抽出，分馏塔底部所得的柴油产品经管线33抽出。本发明的优点如下(1)、在加氢改质单元的加氢改质催化剂前不需另设单独的精制反应器或精制催化剂床层。因为本发明稳定加氬单元的加氪处理催化剂是具有高加氢脱氮活性的催化剂，而加氢改质单元的加氢改质催化剂是耐氮能力强的催化剂，通过二者的优化配合，就可以省去现有技术中所有的精制脱氮步骤。(2)、本发明流程简单，操作条件緩和，投资费用和操作费用低。本发明将稳定加氢与加氢改质组合在一起，煤直接液化油经过设置两个反应器的装置处理后，可直接获得合格的产品。稳定加氢处理反应器和加氬改质反应器均在相对较低的氢压下，即氢分压不超过]2.0MPa进行操作，可节省投资费用和操作费用。由于煤液化油性质差，难以加工，通常需要选用高压力等级，现有技术一般是选用大于12.0MPa的氢分压。采用本发明提供的方法在投资费用以及操作费用上，能比14.0MPa等级的装置节约20~30%。此外，本发明中稳定加氲单元与加氢改质单元的压力等级一致，采用二者共用新氢系统和循环氢系统的实施方案，可进一步节省投资和能耗。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中所用加氢保护剂、加氢处理催化剂和加氢改质催化剂的商业牌号分别为RGC-1、RTC-32和RCC-2,均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。实施例1本实施例采用煤直接液化油T作为原料，其原料基本性质列于表1。由表1可见，煤直接液化油T的氮含量、氧含量较高，分别为2620吗/g、2.68重％，密度较高，反映了其芳烃含量较高，溴价为42.9gBr/100g，反映了其含有较多的烯烃。在稳定加氢单元，煤直接液化油T与氢气混合，进入稳定加氬反应器，依次接触加氬保护剂RGC-1和加氢处理催化剂RTC-32进行反应，加氬保护剂与加氢处理催化剂的装填体积比为1:4，其反应产物经过分离、分馏后得到石脑油馏分和柴油馏分，所得的柴油馏分进入加氢改质单元，在与氢气混合后进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂RCC-2接触反应，其反应产物经分离、分馏后得到柴油产品。稳定加氢反应器和加氢改质反应器的主要操作条件列于表2。由表2可见，稳定加氢单元和加氢改质单元均在氢分压12.0MPa的缓和条件下操作。稳定加氢单元和加氢改质单元的产品性质列于表3。由表3可见，经稳定加氢后全馏分产品的氮含量降低至20iig/g,溴价降低到1.0gBr/100g;稳定加氢后的石脑油馏分硫含量为小于10)Llg/g、氮含量为4.0|Llg/g，可作为重整装置的原料；稳定加氢后的柴油馏分氮含量为27吗/g，但十六烷值较低，仅为29。此柴油馏分经加氢改质后，所得的重石脑油馏分石危、氮含量均低于0.5|ig/g，芳烃潜含量为68重％，是优质重整原料；所得的柴油产品硫含量降低到小于10吗/g，十六烷值由29提高到46,是合格的车用柴油产品。实施例2本实施例采用煤直接液化油S作为原料，其原料基本性质列于表1。在稳定加氢单元，煤直接液化油S与氢气混合，进入稳定加氢反应器，依次接触加氢保护剂RGC-1和加氢处理催化剂RTC-32进行反应，加氩保护剂与加氢处理催化剂的装填体积比为1:6,其反应产物经过分离、分馏后得到石脑油馏分和柴油馏分，所得的柴油馏分进入加氢改质单元，在与氢气混合后进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂RCC-2接触反应，其反应产物经分离、分馏后得到柴油产品。稳定加氢反应器和加氢改质反应器的主要操作条件列于表2。由表2可见，稳定加氢单元和加氢改质单元均在氢分压12.0MPa的緩和条件下操作。稳定加氢单元和加氢改质单元的产品性质列于表3。由表3可见，经稳定加氢后全馏分产品的氮含量降低至6.0iiig/g,溴价降低到0.5gBr/100g;稳定加氢后的石脑油馏分硫含量为小于10吗/g、氮含量为l.Opg/g,可作为重整装置的原料；稳定加氢后的柴油馏分氮含量为11吗/g，但十六烷值较低，仅为31。此柴油馏分经加氢改质后，所得的重石脑油馏分硫、氮含量均低于0.5pg/g，芳烃潜含量为65重％,是优质重整原料；所;彈的柴油产品硫含量降低到小于10吗/g，十六烷值由31提高到47,是合格的车用柴油产品。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种煤直接液化油的緩和加氢提质方法，其特征在于煤直接液化油与氢气混合，进入稳定加氢反应器，在加氢处理催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，反应产物经过分离、分馏后得到石脑油馏分和柴油馏分，所得的柴油馏分与氢气混合后进入加氬改质反应器，与加氢改质催化剂接触反应，其反应产物经分离、分馏后得到柴油产品。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤直接液化油的馏程为30~370°C。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稳定加氢反应器的反应条件氢分压3.0~20.0MPa，反应温度270~430。C，液时空速0.1~10h",氲油体积比300~2500Nm3/m3。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应器的反应条件氬分压3.020.0MPa,反应温度270~450°C,液时空速0.15~15h",氢油体积比300~3000NmVm3。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂是以无定型氧化铝和/或硅铝为载体，所负载的活性金属组分选自第VIB金属和/或第vni族非贵金属，所述的第viB族金属选自钼和/或鴒，第vm族非贵金属选自钴和/或镍。6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂的组成以催化剂为基准，氧化镍1~10重％，氧化钼和氧化4乌之和为10~50重％,氟1~10重％,氧化磷0.5~8重％,余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，氧化硅含量为2~45重％,氧化铝含量为55~98重％。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氬改质催化剂以氧化铝和沸石的混合物为载体，所负载的活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，所述的第VIB族金属选自钼和/或鴒，第VIII族非贵金属选自钴和/或镍。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂的组成以催化剂为基准，沸石5~25重％，氧化铝10~80重％，氧化镍1~15重％,氧化钨5~40重％。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稳定加氢反应器中加氢处理催化剂的上部装填加氢保护剂，加氢保护剂与加氢处理催化剂的装填体积比为1:15~1:2。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB族金属和/或VIII族非贵金属催化剂。全文摘要一种煤直接液化油的缓和加氢提质方法，煤直接液化油与氢气混合，进入稳定加氢反应器，在加氢处理催化剂的作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和及芳烃饱和反应，反应产物经过分离、分馏后得到石脑油馏分和柴油馏分，所得的柴油馏分与氢气混合后进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触反应，其反应产物经分离、分馏后得到柴油产品。本发明提供的方法将稳定加氢单元和加氢改质单元有效地组合在一起，能生产十六烷值达到45以上的柴油产品，本发明操作条件缓和，流程简单，投资费用和操作费用低。文档编号C10G1/06GK101311246SQ20071009956公开日2008年11月26日申请日期2007年5月24日优先权日2007年5月24日发明者张毓莹,熊震霖,胡志海,董建伟,蒋东红,靖辛申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院