专利名称：：一种汽油选择性加氢脱硫的方法
技术领域：
：本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种汽油选择性加氢脱石克的方法。
背景技术：
：众所周知，空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。其中对汽油中的硫含量的限制尤为苛刻。我国车用汽油标准也正逐步与世界接轨，继2005年7月1日开始在全国执行欧II排;故标准之后，计划在2009年12月31日进一步将车用汽油质量升级到国III标准(相当于欧III排放标准)，要求汽油硫含量不大于150昭/g。而且，北京市已率先于2005年7月1日开始实行欧III排放标准，并将于2008年开始实施欧IV排放标准，要求汽油硫含量进一步降低到50吗/g以下。汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术面临着越来越严峻的挑战。在炼油厂生产符合新环保标准的清洁汽油时，所遇到的主要困难就是汽油池的主要调和组分之一——催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量较高，从而导致整个汽油产品硫和烯烃含量超标。在中国，汽油池中80%以上的组分来自催化裂化汽油，使得这个问题更为突出。因此，如何降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量是炼油厂生产符合新环保标准的清洁汽油关键所在。而且，随着催化裂化加工的原料向重质化方向发展，导致催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量将成为车用汽油清洁化的主要途径。降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢处理或者催化裂化汽油加氢脱硫两种技术方案。催化裂化原料加氢处理装置需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，而且处理量大，氬耗大，这将提高装置的投资和运行成本。此外，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂和/或降烯烃助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500吗/g以下，甚至是150(ig/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之满足欧IV排放标准对汽油硫含量的限制，或者更进一步满足欧V排放标准对汽油硫含量的限制，就仍需要对催化裂化汽油进4亍力口氢脱碌b。现有技术中的催化裂化汽油加氢脱硫技术虽然可以大幅度地降低硫含量和烯烃含量，但由于加氢过程中将具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和，致使汽油产品辛烷值损失很大。特别我国催化裂化汽油中烯烃含量高，芳烃含量低，因此辛烷值损失更大。US5906730公开了一种将催化裂化汽油分段脱硫的方法。第一段控制脱硫率60~90%,反应温度200~350°C,氬分压530kg/cm2,液时空速2~10h"，氢油体积比89534,循环氢中H2S浓度控制O.l体积％。第二段控制脱硫率6090%，工艺条件温度200300。C,压力5~15kg/cm2，液时空速210h"，氢油体积比178534，循环氢中H2S浓度控制<0.05体积％。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，则将第二段出口流出物进行继续脱硫，其工艺条件与第二段脱硫工艺条件相同。该方法通过控制上述参数，来达到选择性脱硫的目的，且分段处理使流程复杂化。US2002/0148758A1公开了一种汽油加氢脱硫的方法，是基于一种负载于酸性载体上的贵金属催化剂的汽油选择性加氢脱硫方法，该方法在降低烯烃加氬饱和度、保持辛烷值的同时能够将汽油中的硫脱除至要求值。但是，釆用贵金属负载型催化剂必然造成生产成本的增加。由于欧美国家催化裂化汽油在整个汽油池中所占比例较小，且其烯烃含量低，在国外具有代表性的催化裂化汽油加氢脱硫技术中，仅对处理烯烃含量较低的原料具有较好的结果，用于处理我国高烯烃催化裂化汽油时辛烷值损失较大。CN1335361A公开了一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫的方法及催化剂，该方法与传统的加氢脱硫方法相比有较高的加氢脱硫选择性。当加氢脱硫率为75~95%时，烯烃饱和率为5~20%,汽油产品的辛烷值(RON)损失23个单位。但该方法获得的产品硫含量高，其实施例中汽油产品的硫含量为350吗/g左右。CN1224679C—种生产低硫汽油的方法，将汽油原料切割为轻、重馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为80~IO(TC,轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氬气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法在汽油脱硫率较高的情况下烯烃饱和率低于30%，汽油的抗爆指数损失低于2个单位，但是该方法所得的汽油产品硫含量大于50昭/g。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种汽油选择性加氢脱硫的方法，尤其是一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫的方法。本发明提供的方法为全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，在加氬脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II的作用下进行选择性加氢脱硫反应，其反应生成物经冷却、分离后得到加氢汽油馏分，所述的重汽油馏分是由全馏分汽油切割得到的，其切割点为50~75°C，切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20~40重％和60~80重％，所述的加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第vm族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或鴒，第VIII族金属选自钴和/或镍。釆用本发明提供的方法加工催化裂化汽油，可得到硫含量小于50吗/g，硫含量满足欧IV排放标准的汽油产品，甚至可得到硫含量小于10吗/g,硫含量满足欧V排放标准的汽油产品，且辛烷值损失小，RON损失小于2.0。具体实施方式本发明提供的方法，可由下述几种技术方案具体实施。技术方案一全馏分汽油与氢气混合后，在加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II的作用下，在氢分压0.83.2MPa、反应温度250~350°C、液时体积空速3.0~8.0h"，氬油比为200~600NmVm3的条件下进行选择性加氲脱硫反应，其反应生成物经冷却、分离后得到富氢气体和加氢汽油馏分，所得的富氢气体返回反应系统循环使用，所得的加氢汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇后得到汽油产品。所述的加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。技术方案二5重汽油馏分与氢气混合后，在加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II的作用下，在氢分压0.8~3.2MPa、反应温度250~350°C、液时体积空速3.0~8.0h-1，氬油比为200~600Nm3/m3的条件下进行选择性加氢脱硫反应，其反应生成物经冷却、分离后得到富氢气体和加氢汽油馏分，所得的富氢气体返回反应系统循环使用，所得的加氢汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇。所述的重汽油馏分是由全馏分汽油切割得到的，其切割点为50~75°C，切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20~40重％和60~80重％。所述的轻汽油馏分经碱洗精制脱除其中的硫醇。将脱硫醇后的轻汽油馏分和脱硫醇后的加氢汽油馏分混合后得到汽油产品。催化裂化汽油中烯烃分布随着馏分的沸点降低而增加；硫主要集中在重汽油馏分中，并以噻吩类硫化物为主，硫醇性硫主要集中在轻汽油馏分中。本发明根据催化裂化汽油中硫和烯烃的分布规律，来具体调整切割点，将烯烃含量高、硫含量较低，且含有较多硫醇硫的轻汽油馏分分割出来，然后经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇硫，所用的碱为氢氧化钠溶液等。所述的加氢脱石克催化剂I和加氢脱辟u催化剂II为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或鴒，第VIII族金属选自钴和/或4臬。技术方案三全馏分汽油和重汽油馏分与氢气混合后，在加氢脱石危催化剂I和加氢脱硫催化剂II的作用下，在氬分压0.8~3.2MPa、反应温度250~350°C、液时体积空速3.0-8.0h"，氢油比为200~600Nm3/m3的条件下进行选择性加氢脱硫反应，其反应生成物经冷却、分离后得到富氢气体和加氢汽油馏分，所得的富氢气体返回反应系统循环使用，所得的加氢汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇。所述的重汽油馏分是由全馏分汽油切割得到的，其切割点为50~75°C，切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20~40重％和60~80重％。所述的轻汽油馏分经石成洗精制脱除其中的硫醇。既可将脱硫醇后的加氢汽油馏分单独作为汽油产品，也可将脱^5克醇后的轻汽油馏分和脱>6克醇后的加氢汽油馏分混合后得到汽油产口口o所述的加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。在上述三种技术方案中，所得的加氢汽油馏分中总硫含量已降至很低，但是硫醇硫仍然偏高，因此要对加氢汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，其中加氢脱硫醇可采用常规加氢脱硫醇催化剂和工艺，非加氢脱硫醇是用氧化脱臭的方法降低馏分中硫醇的含量。在上述三种技术方案中，所述的全馏分汽油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种，上述汽油的终馏点>220°C。在上述三种技术方案中，所述的加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II的装填体积比为1:9~9:1。本发明设有1~3个固定床加氬反应器，每个加氢反应器中至少有一个催化剂床层，加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II可机械混合或按照前后顺序组合装填于反应器中。在上述三种技术方案中，优选的所述的加氬脱硫催化剂I和加氲脱硫催化剂II中金属含量为钼和/或鴒4~25重％，4臬和/或钴0.3~6.0重％。优选的加氬脱碌。催化剂I和加氬脱碌d崔化剂II的制备方法如下，活性金属的种类和负载量因各自所发挥功效的不同而有所区别。将水合氧化铝与助剂混合成型、干燥、再于空气下500100(TC焙烧1~6小时，制得载体。将载体浸入配制好的含钴和/或镍化合物、钼和/或鴒化合物的水溶液25小时后，干燥，在400-650。C下焙烧2-5小时即得到催化剂产品。所述钴、钼、镍和鴒的化合物水溶液可以按常规方法制备。钴、钼、镍和鴒的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中钼的化合物优选钼酸铵，鴒的化合物优选鴒酸铵、偏鴒酸铵、乙基偏鴒酸铵、偏鴒酸镍中的一种或几种。镍和钴的化合物分别优选为硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、碱式碳S复镍、碱式碳酸钴中的一种或几种。所述水合氧化铝优选假-水软铝石。本发明所釆用的催化剂组合体系对含烯烃汽油馏分有很高的选择性加氢脱硫功能，既能充分脱除原料中的含硫化合物，又能使汽油的辛烷值损失最小。本发明的优点1、本发明能加工我国高烯烃含量的催化裂化汽油，脱硫率达到95%以上，可得到硫含量小于50pg/g，硫含量满足欧W排放标准的汽油产品，甚至可得到硫含量小于10昭/g，硫含量满足欧V排放标准的汽油产品，且辛烷值损失小，RON损失小于2.0。2、本发明工艺操作的灵活性高，可根据原料油性质如烯烃含量、硫含量、馏程范围，以及对产品规格要求的不同，灵活采用不同的技术方案。同时也可通过调节馏分切割点和/或加氢处理工艺条件，实现生产低硫汽油并控制辛烷值损失最小的目标。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例所用加氢脱硫催化剂的商品牌号为RSDS-1，为中国石化催化剂长岭分公司生产。实施例所用催化剂Cl的商品牌号为RSDS-l,催化剂C2的制备过程称取氧化铝前身物(偏铝酸钠-硫酸钠法制备、商品名长岭干胶粉，催化剂长岭分公司产品，其中一水铝石含量68重％)200克(干基)，在挤条机上挤成外接圓直径为1.4毫米的三叶型条，120。C烘干，600。C焙烧4小时，即得到载体。采用分步浸渍的方法在载体引入钼和钴。首先，称取钼酸铵8.325克，用16重量Q/。NH3的水溶液溶解成90毫升溶液，用此溶液浸渍100克载体4小时，于120。C干燥4小时，420。C焙烧4小时；之后，称取硝酸钴5.0克，用水溶解成80毫升溶液，用此溶液浸渍再次浸渍负载有钼的载体，于120。C干燥4小时，420。C焙烧4小时，得到催化剂C2。以氧化物计并以催化剂总重量为基准，催化剂C2的组成为'.氧化钼6.0重％,氧化钴1.2重％。对比例1以一种催化裂化汽油为原料油A，将原料油A进行切割，切割点为75°C,轻汽油馏分(LCN-1)与重汽油馏分(HCN-1)分别占原料的34.7重％和65.4重％。原料油A、LCN-1、HCN-1的性质如表1所示。将LCN-1进行碱洗脱石克醇，将HCN-1、氬气与催化剂RSDS-1接触，进行加氢脱為化反应。加氬工艺条件和重馏分加氢产品性质如表2所示。加氢后重馏分和碱精制后轻馏分调和所得汽油产品的性质列于表3。由表2可以看出，虽然重馏分脱硫率达95.0%，但加氬重馏分的辛烷值RON损失高达6.7个单位。而且，由表3可以看出，虽然调和后产品的硫含量<50吗/g，但辛烷值RON损失为2.7个单位。实施例1本实施例采用与对比例1相同的原料油A和相同的切割点75°C,所得的轻汽油馏分(LCN-1)与重汽油馏分(HCN-1)分别占原料的34.7重%和65.4重％。将LCN-1进行碱洗脱硫醇，HCN-1与氢气混合后在催化剂Cl和催化剂C2的作用下进行选择性加氢脱硫反应，催化剂Cl和催化剂C2的装填体积比为4:6，反应生成物经冷却、分离后得到加氢汽油馏分，将所得的加氢汽油馏分进行氧化脱硫醇。脱硫醇后的加氢汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分调和得到汽油产品。加氢工艺条件和加氢汽油馏分性质如表2所示，所得汽油产品的性质如表3所示。从表2可以看出，与对比例1相比，在其他反应条件相同的情况下，重汽油馏分达到相同脱硫率时，虽然本实施例的反应温度比对比例1的反应温度高15°C，但烯烃饱和率仅为31.4%，比对比例的44.1%低12.7个百分点，相应的辛烷值RON损失也比对比例低3.8个单位。此外，从表3可以看出，本实施例所得的汽油产品的硫含量仅为43pg/g,是硫含量满足欧IV排放标准的汽油产品，总脱硫率达95.4%时，辛烷值RON损失仅为1.7个单位，与对比例1相比少损失1.0个单位。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>对比例2以一种催化汽油为原料油B,其性质如表4所示。原料油B与氢气一起，预热后与催化剂RSDS-1接触，进行加氬脱硫反应。加氢工艺条件和产品性质如表5所示。由表5可以看出，虽然脱石危率为94.5%，产品石克含量降低到了34昭/g,但烯烃饱和率为33.9%,加氢后产品的辛烷值RON损失为2.4个单位。实施例2本实施例采用与对比例2相同的原料油B,原料油B与氢气混合后在催化剂Cl和催化剂C2的作用下进行选择性加氢脱硫反应，催化剂Cl和催化剂C2的装填体积比为3:7,反应生成物经冷却、分离后得到加氢汽油馏分，将所得的加氢汽油馏分进行氧化脱硫醇后得到汽油产品。加氢工艺条件和所得汽油产品的性质如表5所示。从表5可以看出，本实施例所得的汽油产品的硫含量仅为31(ig/g，是硫含量满足欧IV排放标准的汽油产品。与对比例2相比，在其他反应条件相同的情况下，在脱硫率达95.0%时，本实施例的反应温度比对比例2高l(TC，但是烯烃饱和率仅为27.5%,本实施例所得汽油产品的辛烷值RON损失只有1.3个单位，比对比例2少损失1.1个单位。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例3以一种催化汽油为原料油C,将原料油C进行切割，切割点为6(TC，所得的轻汽油馏分(LCN-2)与重汽油馏分(HCN-2)分别占原料的36.1重％和63.9重％,其性质如表6所示。将LCN-2进行石威洗脱碌b醇，HCN-2与氢气混合后在催化剂Cl和催化剂C2的作用下，在氢分压1.6MPa、液时空速3.0h"、氲油比350NmVm3、反应温度310°C的条件下进行选择性加氬脱硫反应，催化剂Cl和催化剂C2的装填体积比为3:7，反应生成物经冷却、分离后得到加氢汽油馏分，将所得的加氢汽油馏分进行氧化脱硫醇。脱硫醇后的加氢汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分调和得到汽油产品，所得汽油产品的性质如表7所示。从表7可以看出，本实施例所得的汽油产品硫含量仅为6.3|ig/g,是硫含量满足欧V排放标准的汽油产品，总脱硫率达98.3%时，辛烷值RON损失仅为0.2个单位，脱硫选择性非常好。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表7产品性质<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种汽油选择性加氢脱硫的方法，其特征在于全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，在加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II的作用下进行选择性加氢脱硫反应，其反应生成物经冷却、分离后得到加氢汽油馏分，所述的重汽油馏分是由全馏分汽油切割得到的，其切割点为50～75℃，切割所得的轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为全馏分汽油的20～40重％和60～80重％，所述的加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氬脱硫反应的反应条件为氢分压0.8-3.2MPa、反应温度250~35CTC、液时体积空速3.0~8.0h"，氲油比为200~600Nm3/m3。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分经碱洗精制脱除其中的^J孚。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢汽油馏分进行加氲或非加氢脱硫醇。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氬脱疏催化剂I和加氬脱碌u催化剂II的装填体积比为1:9~9:1。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氲脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II中金属含量为钼和/或鴒4~25重％，镍和/或钴0.3~6.0重％。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的全馏分汽油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种，上述汽油的终馏点>220°C。全文摘要一种汽油选择性加氢脱硫的方法，全馏分汽油和/或重汽油馏分与氢气混合后，在加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II的作用下进行选择性加氢脱硫反应，其反应生成物经冷却、分离后得到加氢汽油馏分，所述的重汽油馏分是由全馏分汽油切割得到的，其切割点为50～75℃，所述的加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。采用本发明提供的方法加工催化裂化汽油，可得到硫含量满足欧IV排放标准的汽油产品，甚至可得到硫含量满足欧V排放标准的汽油产品，且辛烷值损失小，RON损失小于2.0。文档编号C10G45/10GK101314734SQ20071009984公开日2008年12月3日申请日期2007年5月31日优先权日2007年5月31日发明者习远兵,屈锦华,李明丰,胡云剑,阳褚,高晓冬申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院