专利名称：：一种纳米润滑油添加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米润滑油添加剂，尤其是涉及一种含油溶性纳米铜或纳米铜合金、反应性纳米二氧化硅的新型润滑油添加剂。
背景技术：
：润滑油是机械运行和维护不可缺少的组成部分。随着现代机械设备的载荷、速度、温度等工作参数的日益提高，润滑油中原有的减摩剂和抗磨剂已不能完全满足其减摩抗磨性能的要求。20世纪90年代以来，随着人们对纳米材料和技术的深入研究，发现纳米微粒在润滑领域表现了很多优异的摩擦学性能，以这些纳米微粒制成的纳米润滑油添加剂可使润滑油的减摩抗磨性能得到大幅度提高，为润滑油领域中长期未能解决的难题开辟了新的解决途径。有关纳米铜^f分作为润滑油添加剂的研究有不少，如在中国专利文献CN1536058A中/>开了一种含亲油性纳米铜粉的润滑油添加剂，其组分及含量为基础油90-95%、亲油性纳米铜粉O.1-10%、分敎剂1-20%。在中国专利文献CN1858168A中公开了一种亲油性纳米铜粉润滑修复剂，其组分及含量为基础油90-97%、分歉剂0.5-15%、粘稠剂1-3%、金属抗氧化剂1-5%以及纳米铜粉2Q-70克/升。上述两种润滑油添加剂均能改善润滑油添加剂的摩擦学性能，显著降低摩擦系数，减少磨损，并具有自修复功能，然而其存在的缺点是为了改善纳米微粒由于比表面积大、表面活性高造成的易团聚，分散稳定性差的缺点，因此在润滑油添加剂中添加了大量的分散剂，而M剂及粘结剂和金属抗氧化剂的存在，使得这些润滑油添加剂配制复杂，程序繁多，不利于其工业化应用；另外，现有技术中很多润滑油添加剂尽管添加了大量的分散剂，然而分散稳定性仍旧不好，从而影响了其使用功能。通过研究发现纳米氧化物通过在摩擦副表面上沉积而起作用，也具有优良的摩擦学性能，如在中国专利文献CN1301319C公开了一种润滑油添加剂及其制备方法，其组分及含量为40-80%的基础油、0.1-40%的二氧化硅、0.1-50%的分散助剂、0.1-30%的增效剂。其具有良好的分散性、极压性能和抗磨性，然而其存在的缺点是所述润滑油添加剂中含有0.1-50°/。的分散剂和0.1-30%的增效剂，基于上述同样的理由，所述添加剂的分散剂和增效剂的存在严重影响了其使用功能和工业化应用；另外，所述润滑油添加剂的使用量也非常大，为润滑油总量的1-10%,造成了使用者成本的增加。
发明内容为此，本发明所要解决的技术问题在于提出一种不含^:剂和稳定剂，但具有高稳定性和良好的M性的纳米润滑油添加剂。本发明所要解决的另一个技术问题是提出一种修复和抗磨性能好的纳米润滑油添力口剂。为解决上述技术问题，本发明的一种纳米润滑油添加剂，所述润滑油添加剂中各组分的含量(以重量百分数计)为油溶性纳米铜20-99.95%反应性纳米二氧化硅0.05-10%油性溶剂0-78%。所述纳米润滑油添加剂中各组分的含量(以重量百分数计)为油溶性纳米铜60-99.7%反应性纳米二氧化硅0.3-2%油性溶剂0-40%。所述油溶性纳米铜为经过有机化合物原位表面改性的纳米微粒，所述有机化合物包括二烷基磷酸及其盐、烷基二硫代羧酸及其盐中的一种或几种。所述反应性纳米二氧化硅为表面经含有反应性官能团的有机化合物修饰的纳米二氧化硅，有机化合物包括有机硅氧烷、有机羧酸，反应性官能团包括氨基、双键、环氧基、巯基。制备所述纳米润滑油添加剂的方法，将油溶性纳米铜、反应性纳米二氧化硅和油性溶剂充分混合、加热并保温，就得到本发明的润滑油添加剂。一种纳米润滑油添加剂，所述润滑油添加剂中各组分的含量(以重量百分数计)为油溶性纳米铜合金20-99.95%反应性纳米二氧化;圭0.05-10%油性溶剂0-78%所述纳米润滑油添加剂中各组分的含量(以重量百分凄史计)为油溶性纳米铜合金60-99.7%反应性纳米二氧化名圭0.3-2%油性溶剂0-40%所述油溶性纳米铜合金中铜以外的合金组分为锌、锡、镍中的一种或几种的组合。所述油溶性纳米铜合金为经过有机化合物原位表面改性的纳米微粒，所述有机化合物包括二烷基磷酸及其盐、烷基二硫代羧酸及其盐中的一种或几种。所述反应性纳米二氧化硅为表面经含有反应性官能团的有机化合物修饰的纳米二氧化硅，有机化合物包括有机硅氧烷、有机羧酸，反应性官能团包括氨基、双键、环氧基、巯基。所述油性溶剂选自碳原子个数为6-12的直链或支链烷烃、各种润滑油基础油、润滑油中的一种或几种。制备所述纳米润滑油添加剂的方法，将油溶性纳米铜合金、反应性纳米二氧化硅和油性溶剂充分混合、加热并保温，就得到本发明的润滑油添加剂。所述纳米润滑油添加剂的用途，可用作多功能润滑油和润滑脂的添加剂，还可以用作各种车辆、船舶、石油化工、矿山的大型枳4成设备润滑系统的4奮复抗磨剂。本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点，(1)本发明的纳米润滑油添加剂中不含任何分散剂和稳定剂，其组分为油溶性纳米铜(或油溶性纳米铜合金)和油溶性纳米二氧化硅或者还包括油性溶剂，但却具有良好的分散性和稳定性，非常适合于工业化应用；(2)本发明将油溶性纳米铜(或纳米铜合金)和反应性纳米二氧化硅进行复配，形成的润滑油添加剂，综合了有机材料和无机材料的复配优势。纳米铜(或纳米铜合金)具有很好的自修复功能，能起到很好的减摩作用，而反应性纳米二氧化硅本身就具有很好的抗磨性，二氧化硅与金属形成复合陶瓷表面起到抗磨作用；同时，二氧化硅纳米微粒表面的碳链的排布也能起到"毛刷作用"，减低摩擦系数，部分表面官能团与金属作用生成坚固耐磨的复合膜，综合作用之下，体现出优异的减摩抗磨作用，可以修复磨损和划伤表面，延长发动机使用寿命；(3)本发明的纳米润滑油添加剂可以降低油耗5-15°/。，降低噪音5-IO分贝，减少积碳30-40°/;(4)本发明的纳米润滑油添加剂在实际应用中使用量小，正常使用量为润滑油总量的0.25-1%，如果磨损严重，可以增加用量，但一般不超过润滑油总量的1.5%。为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中图l是油溶性纳米铜修复的连杆瓦的磨损表面的SEM图2是与图l相应的铜元素的面分布情况图；图3是润滑油中添加油溶性纳米铜的连杆瓦磨损表面的SEM图；图4是润滑油中没有添加油溶性纳米铜的连杆瓦磨损表面的SEM图；图5是汽油机油中添加RNS-A的往复摩擦磨损的试一验钢块磨痕的SEM图；图6是汽油机油中未添加RNS-A的往复摩擦磨损的试验钢块磨痕的SEM图；图7是与图5相应的表面元素组成的EDS图；图8是与图6相应的表面元素组成的EDS图；图9是添加RNS-A的GM0中的磨损表面的石圭元素的面分布情况图；图10是添加RNS-A的GM0中的磨损表面的铁元素的面分布情况图。具体实施方式本发明的纳米润滑油添加剂的作用机理首先分别对油溶性纳米铜(或纳米铜合金)、反应性纳米二氧化硅的修复抗磨性能及机理进行分析，然后再对由油溶性纳米铜(或纳米铜合金)，和反应性二氧化硅组成的本发明的纳米润滑油添加剂的作用机理进行分析。(1)油溶性纳米铜的修复抗磨性能和机理分析(跑车实验)将30ml的的油溶性纳米铜加入到3L由中美合资北京阳光润滑油有限/〉司生产的SP系列汽油机润滑油中，混合均匀，汽油机正常工作半个月左右的时间后，将连杆瓦取出分析，并与没有加油溶性纳米铜的SP系列润滑油的连杆瓦比较。磨损表面形貌通过JSM5600LV型扫描电子显微镜测得，相应的铜元素面分布通过LinkISIS型X-射线能讀^义测得。图1和图2所示为油溶性纳米铜微粒修复的连杆瓦的磨损表面的SEM形貌及相应的铜元素的面分布情况。从图1可以看出在磨损表面上颜色较深处的磨痕由于铜沉积而得到了很好的修复。从图2可以看出，铜纳米微粒在摩擦表面上沉积，修复了磨损的地方，究其原因，在接触表面高温高压摩擦过程中，融熔状态的铜更容易修复在相对压力较小、磨损程度深的地方，从而使摩损表面得到了有效的修复。图3和图4分别为润滑油中添加油溶性纳米铜和没有添加油溶性纳米铜的连杆瓦磨损表面的SEM图，从图3和图4可以明显看出，经油溶性纳米铜修复的摩擦表面比较平整，摩擦表面的耐磨性也得到很大的提高，而未经油溶性纳米铜修复的表面部较粗糙。油溶性纳米铜的作用机理尺寸很小的纳米铜具有很好的延展性，在摩擦过程中渗透到摩擦副表面，形成由纳米铜和有机化合物共同作用的复合膜，填补摩擦表面的微观凹坑，同时纳米铜与摩擦副表面在摩擦热的诱导下，在磨损表面形成"微区固溶体"修复层，从而实现磨损部位的自修复。油溶性纳米铜合金的修复及作用机理与油溶性纳米铜的相同，在此不再赘述。(2)反应性纳米二氧化硅的抗磨性能和机理分析摩擦磨损试验在RFT-in型往复摩擦磨损试验机和MS-800型四球摩擦磨损试-验纟几上进4亍。往复摩擦磨损试验所釆用的为线接触，实验条件偶件为45#钢，钢块尺寸8*10*100mm，钢柱尺寸为08氺30mm;负荷300N;600r/min，摩擦时间3h，室温。四球摩擦磨损试验所采用的接触形式为点接触，实验条件钢球为GCrl5轴承钢二级标准钢球，直径为12.7mm，硬度为5961朋C;负荷200N下60min和负荷400N下30min;转速1450r/min，室温。RNS-A为含有氨基的反应性纳米二氧化硅，RNS-D为含有双键的反应性纳米二氧化硅，RNS-E为含有环氧基的反应性纳米二氧化硅，这些材料从河南省纳米材料工程技术研究中心购买。将反应性二氧化硅纳米微粒分散在ST5W/30汽油机油中，质量分数为0.3%，超声5min。表1中列出了在汽油机油中添加0.3%RNS型反应性二氧化硅纳米孩i粒后的抗磨减摩结果。从表中可以看出，添加0.3%RNS-D型反应性二氧化硅纳米微粒后，在摩擦磨损往复试验机上摩擦系数(ja)减少了42.9%，磨损量降低了68.1%;在四球试验机上负荷为20N和40N的条件下，磨斑直径(fK幼)分别减少了30.9%和28.9%。RNS-E和RNS-A有同样的作用，但下降的幅度不同。表1RNS纳米微粒在GM0中的摩擦学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>图5和图6分别为汽油机油中添加RNS-A和未添加RNS-A的往复摩擦磨损的试验钢块磨痕表面形貌的SEM图。乂人图5和图6可以清楚地看出，未添加RNS-A时，表面磨痕严重，密布大量沟槽，并发生明显剥落现象；加入RNS-A后，摩擦表面划痕显著减轻，犁沟较浅，表面较为平滑。用扫描电子显微镜能量色散谱仪对磨痕表面元素进行分析发现(见图7和图8),在钢柱的磨损表面的EDS谱图上明显出现了硅元素峰，可见在摩擦过程中，润滑油中的纳米微粒向摩擦表面发生了转移。根据吸附、渗透和摩擦化学观点，分散在润滑油中的反应性二氧化硅纳米微粒，由于其高的表面能，在摩擦刚刚开始时就通过表面的羟基和不饱和残键吸附在摩擦表面上，形成一层物理吸附膜，在摩擦过程中纳米微粒中的元素渗透到金属的亚表面或在摩擦表面上发生反应，生成坚固耐磨的复合膜，将摩擦金属表面隔开，降低了磨损。图9和图10分别为添加RNS-A的GMO中的磨损表面的硅元素和铁元素的面分布情况。从图中可以看出，硅元素分布较为浓密处与铁元素稀疏处吻合较好，说明在磨损严重的微区，纳米微粉填充在工作表面的纟敫坑和损伤部位，从而起到修复作用。(3)油溶性纳米铜和反应性二氧化硅组成的本发明的纳米润滑油添加剂的作用才几理将油溶性纳米铜和反应性纳米二氧化硅进行复配，形成的抗磨修复剂，综合了有机材料和无机材料的复配优势。油溶性纳米铜具有很好的自修复功能，能起到很好的减摩作用，而反应性纳米二氧化硅本身就具有很好的抗磨性，反应性二氧化硅与金属形成复合陶瓷表面起到抗磨作用。同时，二氧化硅纳米微粒表面的碳链的排布也能起到"毛刷作用"，减低摩擦系数，部分表面官能团与金属作用生成坚固耐磨的复合膜。综合作用之下，本发明的纳米润滑油添加剂体现出更优异的减摩抗磨作用。下面通过具体实施例(见表2)对本发明进行进一步的说明，下述所有实施例中润滑油添加剂中各组分的含量均以重量百分比计。以下实施例中DNCu-l为二烷基二疏代磷酸修饰的纳米铜，DNCu-2为二烷基磷酸修饰的纳米铜，DNCu-Z为二烷基磷酸盐^奮饰的铜锌合金，DNCu-S为二烷基磷酸修饰的铜锡合金，DNCu-N为二烷基磷酸盐修饰的铜镍合金；RNS-A，RNS-D,RNS-E，RNS-Q分别为含有氨基、双4建、环氧基、巯基的反应性纳米二氧化珪；以上原料从河南省纳米材料工程技术研究中心购得。实施例中所用的润滑油为长城SE15W/40汽油才几油。实施例1-5的润滑油添加剂的制备方法为将各实施例中的原料按所述重量百分数混合，搅拌均匀，加热至4(TC,保温30分钟，即可得到本发明的各个实施例的润滑油添加剂。以下实施例中油溶性纳米铜、油溶性纳米铜合金和反应性纳米二氧化石圭微粒的粒径为2-100nm,其中油溶性纳米铜和油溶性纳米铜合金微粒的粒径优选为2-10nm,反应性纳米二氧化^圭孩吏粒的粒径优选为5-30nm。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>下通过具体实验对本发明的润滑油的油溶性能、抗磨性能、修复性能等做出分析。润滑油添加剂的油溶性能通常具有良好摩擦学性能的无机纳米粒子在润滑油中的分散性和稳定性不好，为考察本发明的润滑油添加剂的分散性和稳定性，选用了HVIWH150、HVIS200、5W/30SJ三种油品。结果得出上述实施例的添加剂在加入量为0.1%—2.0%时，在HVIWH150、HVIS200、5W/30SJ三种油品中均呈透明状态，稳定时间大于l年，证明其油溶性、分散性和稳定性均好。润滑油添加剂的抗磨性能(四球实验)按照GB3142-82标准，用四球法对本发明的上述实施例的纳米润滑油添加剂在HVIWH150勤出油中的极压抗磨性能进行测定，结果见表3。实验所用四球试验才几为英国产Shell-setaFour-BallEPLubricantTester,钢球为二级标准钢球(GC15轴承钢，HRC为59-61)。在室温下进行，转速1480转/分。表3中所述剂量为所述添加剂占润滑油总重量的重量百分含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表3结果可以看出实施例1-3的润滑油添加剂在HVIWH150基础油中，可以有效地提高油品的Pb佳，具有较好的极压性能，并且随着添加剂量的增加，油品的PB值随之增大，磨斑直径随之减少。润滑油的抗磨修复性能(抗磨实验机)通过武汉神州机电有限责任公司的抗磨机进行测试，测试原理为所述抗磨机上设置转子和定子，定子和转子之间添加所要测试的润滑油添加剂，采用添加砝码加力的方式增加定子和转子之间负荷，定子和转子之间磨损严重时互相卡咬，由此通过砝码的重量来表征润滑油添加剂的抗磨性能。在本实验中使用商品润滑油作为空白，测试所能承载的负荷，卡咬后用实施例的纳米润滑油添加剂加入空白润滑油中，添加剂的量为0.5%，进行修复，运行30秒，测试所能承载的负荷，结果见表4。表4抗磨试验机修复性能评价<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表4可以看出，加入本发明实施例1、2、3的纳米润滑油添加剂可以大幅度地提高机器的抗磨修复性能及承载的负荷。本发明的纳米润滑油添加剂主要用作多功能润滑油、润滑脂的添加剂，也可用作各种车辆、船舶以及石油化工机械和矿山机械等大型设备润滑系统得专用节能修复抗磨剂。本发明的纳米润滑油添加剂可以直接使用，也可以与基础油、润滑油或润滑脂复配后使用。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。权利要求1.一种纳米润滑油添加剂，其特征在于所述润滑油添加剂中各组分的含量(以重量百分数计)为油溶性纳米铜20-99.95％反应性纳米二氧化硅0.05-10％油性溶剂0-78％。2.才艮据权利要求1所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述润滑油添加剂中各组分的含量(以重量百分数计)为油溶性纳米铜60-99.7%反应性纳米二氧化硅0.3-2%油性溶剂0-40%。3.根据权利要求1或2所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述油溶性纳米铜为经过有才几化合物原位表面改性的铜纳米微粒，所述有机化合物包括二烷基磷酸及其盐、烷基二硫代羧酸及其盐中的一种或几种。4.根据权利要求l、2或3所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述反应性纳米二氧化硅为表面经含有反应性官能团的有机化合物修饰的纳米二氧化硅，有机化合物包括有机硅氧烷或有机羧酸，反应性官能团包括氨基、双4建、环氧基或巯基。5.根据权利要求l、2、3或4所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述油性溶剂选自碳原子个数为6-12的直链或支链烷烃、各种润滑油基础油、润滑油中的一种或几种。6.制备权利要求1-5所述的纳米润滑油添加剂的方法，其特征在于将油溶性纳米铜、反应性纳米二氧化硅和油性溶剂充分混合、加热并保温，就得到本发明的润滑油添加剂。7.才艮据权利要求1-5所述的纳米润滑油添加剂的用途，其特征在于可用作多功能润滑油和润滑脂的添加剂，还可以用作各种车辆、船舶、石油化工、矿山的大型机械设备润滑系统的修复抗磨剂。8.—种纳米润滑油添加剂，其特征在于所述润滑油添加剂中各组分的含量(以重量百分数计)为油溶性纳米铜合金20-99.95%反应性纳米二氧化硅0.05-10%油性溶剂0-78°/。。9.根据权利要求8所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述润滑油添加剂中各组分的含量(以重量百分数计)为油溶性纳米铜合金60-99.7%反应性纳米二氧化硅0.3-2%油性溶剂0-40%。10.根据权利要求8或9所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述油溶性纳米铜合金中铜以外的合金組分为锌、锡、镍中的一种或几种的组合。11.根据权利要求8-10中任意一项所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述油溶性纳米铜合金为经过有机化合物原位表面改性的纳米微粒，所述有机化合物包括二烷基磷酸及其盐、烷基二硫代羧酸及其盐中的一种或几种。12.根据权利要求8-11中任意一项所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述反应性纳米二氧化硅为表面经含有反应性官能团的有机化合物修饰的纳米二氧化硅，有机化合物包括有机硅氧烷或有机羧酸，反应性官能团包括氨基、双键、环氧基或巯基。13.根据权利要求8-12中任意一项所述的纳米润滑油添加剂，其特征在于所述油性溶剂选自碳原子个数为6-12的直链或支链烷烃、各种润滑油基础油、润滑油中的一种或几种。14.制备权利要求8-13所述的纳米润滑油添加剂的方法，其特征在于将油溶性纳米铜合金、反应性纳米二氧化硅和油性溶剂充分混合、加热并保温，就得到本发明的润滑油添加剂。15.根据权利要求8-13所述的纳米润滑油添加剂的用途，其特征在于可用作多功能润滑油和润滑脂的添加剂，还可以用作各种车辆、船舶、石油化工、矿山的大型机械设备润滑系统的修复抗磨剂。全文摘要本发明公开了一种纳米润滑油添加剂，所述润滑油添加剂主要由油溶性纳米铜或油溶性纳米铜合金与油溶性纳米二氧化硅组成。使用本发明的润滑油添加剂可以实现磨损部位的自修复，并起到节油、抗磨、降噪、减少积炭、提高动力等功能。本发明的润滑油添加剂能很好地分散于多种润滑油基础油中，氧化稳定性好，可以长期稳定存在，适合于解决各种机械设备在多种工况条件下的摩擦、磨损和养护问题。文档编号C10M125/00GK101148628SQ200710121988公开日2008年3月26日申请日期2007年9月19日优先权日2007年9月19日发明者李小红,伟许申请人:北京伟熙华高新科技有限公司