专利名称：：润滑组合物的制作方法润滑组合物参考的相关申请本申请是2006年12月11日提交的美国专利申请号USll/609,084的部分继续申请，并要求上述申请的权益，Sb全文弓间上述申请。,贞域本发明涉及一种添加齐诉口润滑齐ij组合物，以及它们的应用方法。更具体地，本发明涉及一种包括增效组合的添加剂组合物，所述的增效组合包括(0三唑化，，禾口(u)錄化合物。
背景技术：
：众所周知，柴油发动机应用于许多领域且润滑剂组合物适用于柴油发动机。众多类型的柴油发动机中有一种是中速柴油发动机，其适用于需要数以千计马力(例如，2000至10,000马力)的情况。这些情况包括深井、海上船舶、内陆使用的施工船和沿海航道的推进式发动机，以及用于多种情况包括火车、海面钻孔平台，以及工业企业生产设备和,的固定或连续发电机。通常，这些发动机以约100至约1,200rpm的速率运行。这种需求环境导致了油的氧化，从而会导致发动机内金属的腐蚀。中速柴油发动机与其它柴油发动机不同在于通常这些发动机具有银的部件，例如银轴承。因此，用于中速柴油发动机的润滑组合物，除了提供抗氧化稳定性和抗沉淀和含碳沉积形成以外，还必须配有专门的银保护剂，以使得发动机内的银轴承既不会受到油中添加剂的损害，也不会受到延长发动机操作期间产生的分解物的损害。这类试剂，通常称作银润滑剂，具备抗极压，耐磨损和耐腐蚀的性能。通常的发动机润滑组合物可能包括极压剂和抗磨损剂。最经常使用的极压剂和抗磨损剂是含硫化合物，例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。但是，众所周知，一些含硫化合物不能用于含银部件的发动机，因为如大家所知含硫化合物旨辦损害银部件。这种公知的趋势已经记fflE例如美国专利US4,428,850中。因此，需要去发现一种添加剂组合物，其肖辦提供氧化保护并且在某些情况下肖,基本不含具有潜在危险的含活性硫的化合物。
发明内容依据本发明，提供了-种添加剂组合物，其包括(i)芳基部分取代的三唑化，，且^f牛为此三唑化合物不是^S双-3-E^l,2,4-三唑；(ii)具有下列化学式的含氮化合物,、R1、2其中R1和112各自独立自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代烃基、氨基、酰氨基、磷(或偶磷)(phosphoro)禾口硫(sulfono)。一方面，本发明提供了一种润滑剂组^，其包括主要量的基础油；以及少量的增效(协同)添加齐跑合物，所述增娜加剂组，包括(i)芳基部分取代的三唑化合物，且^#为脏唑化，不是織双-3-紘1，2,4-三唑;和(ii)具有下列化学式的^M化合物R1R2其中R1和W各自独立他选自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氢、卣素、羟基烃基、取^)S基、錢、酰氨基、磷(或偶磷)禾口硫。另一方面，本发明还提供了一种润滑剂组合物，其包括一种添加剂组,所述添加剂组合物包括(i)芳基部分取代的三唑化合物，且条件为ltbH唑化合物不是烷基双-3-M^U4-三唑；和(ii)具有下列化学式的織化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1和R2各自3fcM选自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基(部分)、氢、卤素、羟基、烃基取代烃基、錢、酰魏、磷(或偶磷)和硫。财卜，本发明掛共了一种改善润滑剂组合物氧化傲户的方法，所述方舰括给机器提供一种润滑剂组合物，其包括主要量的基础油；以及少量的添加剂组合物，所述组合物包括(i)芳基部分取代的三唑化合物，且条4牛为此三唑化合物不是烷基双-3-驗l，2，4-三唑；和(!i)具有下列化学式的含氮化合抓<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1和W各自独Mk选自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氡、卤素、羟基烃基取似5基氨基、酰氨基、磷(或偶磷)和硫。另外，本发明^f共了一种操作机器的方法，包括添加一种润滑组合物，所述组合物包括主要量的基础油；以及少量的添加剂组合物，所述添加剂组合物包括(i)芳基取代的三唑化合物，且条件为此三唑化合物不是烷基双-3-氨基-1,2,4-三唑；和(u)具有化学式的魏化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1和112各自独立自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基烃基、取似5基錢、酰氨基磷(或偶磷)和硫。另外，本发明Jlf共了一种对机器的至少一个运动部件进斤润滑的方法，所述方法包括使得至少一种运动部件与润滑剂组合物相接触，所述润滑剂组合物包括主要量的基础油；以及少量的增效添加剂组合物，其包括(i)芳代的三唑化，，且割牛为此三唑化合物不是烷基双-3-氨募l，2，4-三唑；和(ii)具有下列化学式的含氮化合物其中R1和W各自独，选自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基烃基取似5基、氨基、酰氨基、磷(或偶磷)禾口硫。本发明的其它目的和有益，将在下面的详述中进行描述，和/发明的实践得到。本发明的目的和有益效果可以3im属权利要求中特别指出的要素和组合解和获得。可以理解，前述的概要和下面的详述只是用于示例和说明，并不，本发明的限制。具体实施方式本发明涉及以下实lt方案1、一种增效添加齐跑，，包括(i)芳基部分取代的三唑化合物，且条件为此三唑化合物不是烷基双-3-氨基l,2，4-三唑；禾口(ii)具有化学式(n)的^M化合物RHR2(II)其中R1和R2各自独立ifeit自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰氨基、,口硫。2、如实驗案1所述的增娜加齐腿，，其中R1和R2分别是包含约6个至约30个碳原子的芳基。3、如实施方案1所述的增效添加剂组合物，其中芳基选自苯基、节基、萘辭卩垸芳基。4、如实案3所述的增效添加剂组，，其中垸芳基选自縫苯凝口烷基，，其中芳基包含约4个至约30个碳原子。5、如实施方案4所述的增效添加齐跑^tl，其中烷芳基的芳基部分包含8约4个至约12个碳原子。6、如实施方案1所述的增效添加齐跑合物，其中三唑化合物由包含多环的取代或棘代的芳基所取代。7、如实案1所述的增加剂组，，其中三唑化合物由包含糾的取代或代的芳基所取代。8、如实施方案i所述的增加剂组合物，其中三唑化合物由化学式a)(I)其中^选自氢和至少一种包含约1至约24个碳原子的烷基，其中W选自氢、至少一种包含约1至约24个碳原子的烷基、和取代烃基。9、如实施方案1所述的增加剂组合物，其中三唑化^t/是苯并三唑。10、如实施方案1所述的增加剂组合物，其中三唑化合物占添加剂组合物总量的约0.01wf/o至约3wt%。11、如实驗案1所述的增效添加齐跑合物，其中織化，占添加剂组合物总量的约0.07wt。/。至约33wt%。12、如实施方案1所述的增加剂组合物，还包括至少一种添加剂，其选自分散剂、有灰洗漆剂、无灰洗涤剂、高碱性洗涤剂、倾点抑制剂、粘度改性剂、有維擦改性剂、无擦改性剂、有擦改性剂、m^擦改性剂、酯化摩擦改性剂、极压剂、防锈剂、补充抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂、钛化合物、钛配合物、有机可溶钼化合物、有机可溶钼配合物、含硼化合物、含硼配合物、含鸨化合物和含钨配合物。13、如实案1所述的增效添加剂组，，还包括至少一种钼化，。14、如实驗案1所述的增效添加齐隨，，还包括至少一种钛化，。15、一种润滑剂组合物，包含主要量的基础油；以及少量的增加剂组合物，其包含(ii)芳基部分取代的三唑化合物，且条件为]1^唑化合物不是烷基双-3-氨蟇i，2，4-三唑；禾n一种具有化学式(n)的含氮化合物RiR2(II)其中R1和R2各自败立地选自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基取代的烃基、縫、酰縫、口硫。16、如实lt方案15所述的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物基本没有含硼或磷的化合物。17、如实^^'案15所述的润滑齐跑合物，其中润滑剂组合物基本没有二織二硫代磷,。18、如实施方案15所述的润滑剂组合物，其中三唑化合物占组合物总量的约0.05wt。/。至约0.5wt%。19、如实施方案15所述的润滑齐IJ组合物，其中含氮化合物占组合物总量的约0.01wtn/o至约10\Vt%。20、如实施方案15所述的润滑剂组合物，其中含氮化合物占组合物总量的约0.3wty。至约3wf/。。21、如实施方案15所述的润滑剂组合物，其中三唑化^占组合物总量的约0.05wtM，含氮化合物占组合物总量的0.3wf/。。22、如实施方案15所述的润滑剂组合物，还包括至少一种添加剂，其选自分散剂、有灰洗涤剂、无灰洗涤剂、高碱性洗涤剂、倾点抑制剂、粘度改性抓有娜擦改性剂、无鄉擦改性抓有辦擦改性抓无,擦改性剂、酯化摩擦改性剂、极压剂、防锈剂、补充抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂、钛化合物、钛配合物、有机可溶钼化合物、有机可溶钼配合物、含硼化合物、含硼配合物、含钩化合物和含钨配合物。23、如实施方案15所述的润滑剂组合物，其中润滑油组合物选自中，油发动机油、客车发动机油，以M型柴油发动机油。24、如实船案15所述的润滑剂组，，还包括至少一种钼化合物。25、如实駄案15所述的润滑齐跑，，还包括至少一种钛化合物。26、一种润滑剂组合物，包含主要量的基础油；以及少量的添加剂组合物，其包含(i)芳基部分取代的三唑化合物，且剝牛为JJtH唑化，不是烷基双-3-氨基l,2,4-三唑；和(ii)具有化学式(n)的皿化合物；入R1R2(")其中R1和R2各自独力:ifei^自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基氨基、酰縫、磷和硫。27、一种改善润滑剂组合物的氧化保护的方法，所述方法包括给机器提供一种润滑剂组合物，该组合物包括主要量的基础油；以及少量的添加剂组,，其包括(i)一种芳基部分取代的三唑化合物，且割牛为JltH唑化合物不是^S双-3-氨蟇1^2,4-三唑(ii)一种具有下列化学式(n)的^m化合物HR1R2(II)其中R1和R2各自自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基、氢、卣素、羟基烃基取似5基、M、酰氨基、鹏口硫。28、如实施方案27所述方法，其中机器选自火花点火和压缩点火内燃机。29、如实施方案28所述方法，其中发动丰鹏自柴油机、船用发动机、转式发动机、涡轮发动机、机车发动机、推进发动机、航空活塞发动机、固定发电机、连续发电机，和包含银部件的发动机。30、一种操作机器的方法，包括给机加一种润滑齐1跑，，所舰合物包括主要量的基础油；以及少量的添加剂组合物，包括(i)一种芳基部分取代的三唑化合物，且条件为JJ^H唑化合物不是^S双-3-氨S-l,2,4-三唑；(ii)一种具有下列化学式(n)的，化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(II)其中R1和R2各自独立地选自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基烃基取4tlS基、縫、酰氨基、口硫。31、如实施方案30所述方法，其中机器选自火花点火和压縮点火内燃机。32、如实驗案30所述方法，其中发动t腿自柴油机、船用发动机、转式发动机、涡轮发动机、机车发动机、推进发动机、航空活塞发动机、固定发电机、连续发电机和包含银部件的发动机。33、一种对机器中至少一个运动机件进行润滑的方法，所述方法包括使至少一个运动机件与润滑剂组合物相接触，所述润滑剂组，包括主要量的勘出油；以及少量的增娜加齐腿合物，其包括(i)芳基部分取代的三唑化合物，且限制条件为lthH唑化合物不是^S双-3-氨基-1又4-三唑；(li)具有化学式(n)的^m化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(II)其中R1和W各自^^:地选自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基、烃基取Wg基、錢、酰氨基、礙卩硫。34、如实施方案33所述方法，其中机器选自火花点火和压缩点火内燃机。35、如实施方案34所述方法，其中至少一^Ni动机件选自齿轮、活塞、轴承、杆、弹簧、凸轮轴、机轴和转子。本发明通常涉及一种润滑剂组合物，其包括主要量的掛出油和少量的添加剂组合物，所述添加剂组合物包括(i)芳代的三唑化合物，且条件为lthH唑化^/不是烷基双-3-隻膝U4-三唑；和(il)具有下列化学式的含氮化合物:其中R1和W各自独立地选自至少--种包含约6至约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代烃基、錢、酰錢、磷、和硫。本文所述的术语"主要量"是指相对于组合物总重，重量百分比大于或等于50MTo，例如，约80重量％至约98龍％。另外，本文所述的术语"少量"是指相对于组合物总重，重量百分比少于50重量％。本文所述的"芳香的"或"芳基"，除非特别阐明，指的是此类的典型取代或未取代非脂肪族烃基或杂环部分，例如，多元不饱和的，通常是芳香的、环烃的、或杂环的、具有单环或稠合在一起或共1，接的多环(高达三环)的取代基。通常芳雜括苯基、萘基、亚麟基(biphenylenyl)、菲基、非那烯基(phenaknyl)等等。这些部分可以被一种或多种烃割壬选取代。还包括由其它芳基部分取代的芳基，例如基。杂环芳基或芳香部分意指不饱和的环基部分，其环内包含碳原子和其它一种或多种杂原子，通常是氧、氮、硫和/或磷原子，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、吡喃基、吡縫、吡唑基、咪唑基、吡嗪基、噻唑基等。这些部分可以被一种或多种取代基任选取代，所述的取代激咖是羟基、任选取代的低级縫、任选取代的低级烷氧基、氨基、酰、酯辭口羰基(例如，醛或酮基)。本文所述的"烷芳基"，除非特别阐明，意指被上述典型取代或OTS(代的剕旨肪族烃基或杂环取代的芳基。典型的芳基包括苯基萘基苯甲基等等。这些基团可以被一种或多种取代基任选取代，例如羟基任选取代的烷基，任选取代的烷縫、錢、酰氨基、酯毅卩羰基(例如，醛或酮基)。本文所述的"烃"、"烃基"或"基于烃的"意指那些本文中描述的具有主要烃基特性的基团。这些基团包括本质上的纯烃基，也就是说，它们只含有碳和氢。它们还包括含有不改^^述基团主要赚性的取代基或原子。这种取代基可以包括卤代基、烷氧基硝基等。这些基团也能含有杂原子。合适的杂原子是本领域技术人员所公知的，包括，例如，硫、氮、氧和磷原子。因此，当保持本文中的主要烃基特性时，这些基团的链或环中除了包含碳原子外还能够包含一喊原子。本文所述的术语"增效(协同)"以及其措词变化意指各种组分之间的相互作用，当它们结合傲书时的鄉要比判刺顿的总和更好。本发明的组合物中适用的三唑化合物可以是被芳代的任意三唑，；KS双-3-氨基l,2,4-三唑除外。在一些实驗式中，三唑化合物是U3-三唑化合物。在其它的实lt方式中，三唑化，是1,2,4-三唑化合物。例如，三唑化合物可以被包含单环或多环，例如共价连接的多环取代^取代的芳代。包括共价连接环的取代芳基的非限制性的例子包括,、l，l'-联萘，p,p'-联甲苯基，亚联苯基等等。在另一例子中，芳,括多个稠合的环。包括多个稠合环的芳基的非限制性的例賴括萘基、蒽基、芘基(pyrenyl)、菲基、非那烯基等等。在另一例子中，芳基部分可包括共l條接到三唑化合物上的单环。包括一个共f條接至ij三唑上的单环芳基的非限制性例子包括苯基等。在另一个示例中，芳基部分可以包括一个稠合到三唑化合物上的单环。此类化合物的非限制性例子包括苯并三唑。适用于本发明的商业可得的三唑化合物的例子是苯并三唑，它是一种浅白色(off-wh!te)固体，具有的熔点为95-99'C，闪点为17(TC，且2(TC时水中溶解度为25g/L。所3^H唑化合物可以与其它添加齐J化合/反应混合以增加雜组，中的溶解度。在一个实施方式中，三唑化合物可以Mil下面的分子式(I)表达其中^选自氢和至少一种包含约1至约24个碳原子的縫，其中W选自氢、至少一种包含约1至约24个碳原子的烷基、和取代烃基。在另一个实施方式中，式(I)中的三唑化合物的113和114各自^^地包含约1至约16个碳原子。三唑化合物肖滩以任意有效量存在于润滑剂和添加剂组合物中，这种有效量易于由本领域普通技术人员确定。另外，三唑化合物肖,以任意增效有效量存在。在一个实施方案中，本发明润滑组合物可包括按润滑组合物总量计，约0.01wf/。至约10wt%，例如约0.05wty。至约0.5wt。/。的三唑化合物。在另一个实施方案中，本发明添加剂组合物包括按润添加剂合物总量计约0.0lwty。至约3wt。/。的三唑化合物。本发明的组合物还能够包括含氮化合物。对于应用于本发明的组合物的含氮化合物的类型没有特别限制。通常，适用的含氮化合物可以iiil下面的分子式(n)魏<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R1和W各自独^m选自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、轻基、烃基取代烃基氨基酰氨基、礙喊"例如，條化合物的R1和W均包含含约6至约30个碳原子的芳基部分。非限制性的芳基的例賴括苯基的麟萄alkphenyl)、苄基、萘基和烷芳基。在另一个示例中，R1和R2各自a^地包括烷芳基，例如麟基鄉萘基，其中^^含约4个至约30个，以及例如从约4个至约12个碳原子。在另外一个示例中，R'和RS各自^iitk包括取代^^代的芳基。非限制性的芳MM堪的例賴括包含约1个至20个碳原子的烷基、羟基羧基以及硝基。在另一个示例中，W和W各自^ytk是烷代的苄基、苯基或萘基。織化合物的其它非限制的例賴括苯胺；^胺；三苯胺；各种縫化苯胺、二苯胺和三苯胺；N，N，-双(4-氨基苯基y烷基胺；3-羟基二苯胺；N-苯适的含氮化合物的非限制的例子和它们的制备方法公开在美国专利US6，218,576中，此文在此全文引用以做参考。本文适用的含氮化，可以具有不同于式(n)中所示的在分子中具有一个氮原子的结构。因此，含氮化合物可以具有不同的结构，条件是至少一个氮原子具有连接于其上的至少一个芳基，例如，在各种二胺的情况中，具有仲氮原子以及在其中一个氮原子上连蹄芳基。本文所述的飽化，，当在本发明的组合物中斜虫f顿时，具有抗氧化的性能，且在本发明所述的三唑化合物存在的情况下具有增效(协同)功能。例如，如果本发明润滑剂组合物中存在三唑化合物和含氮化合物，三唑化合物禾n/或含氮化合物单独提供的氧化保护特性会得到明显提升，因此得以增效。与单独使用三唑化合物或含氮化合物相比，增效作用使得添加剂组合物只需要较低的处理比例就能达到相同的所期望的氧化保护水平。另外，本文使用的含氮化^/能够溶解在最终的润滑剂组合物中。所自合物中使用的含氮化合物的数量根据特定的要求和应用而变化。一方面，含氮化合物以增效有效量存在。在一个实施方式中，本发明润滑组合物包含有按润滑组合物总量计约0.01wt。/。至约10wt%,以及例如约0.3wte/。至约3wty。的，化合物。在另一个实施方式中，发明的添加剂组^i包含有按添加剂组，总量计约0.07wf/。至约33wty。的含氮化^！。本文公开的组合物可以任选含有添加剂，例如分散剂、含灰洗涤剂、无灰洗涤抓高碱性洗涤剂、倾点抑制剂、粘度改性剂、含鄉擦改性剂、无總擦改性剂、含擦改性剂、无氮摩擦改性剂、SM七摩擦改性剂、极压剂、防锈剂、补充抗氧化剂、缓蚀剂、消泡剂、钛化合物、钛配合物、有机可溶钼化合物、有机可溶钼配合物、含硼化合物、含硼配合物、含钨化合物、含钩配合物及其组合物。一方面，根据应用的需求，组合物可包含不同量的至少一种含钛化，。另一方面，根据应用的要求，组合物可包含不同量的至少一种含钼化她在一个实船式中，本申请的润滑齐卿合物基本没有，例如不含活性硫的化合物。本文使用的术语"活性硫"是指在约10(TC至约40(TC的正常的发动机运行温度范围内实质上能够与机器部件反应，生成金属硫化物的含硫化合物。活性硫与非活性硫不同，非活性硫在MM氐于40(TC时基本不反应，但是在鹏高于40(TC时旨滩充分反应，生成金属硫化物，从而保护处在+腿条件下或存在边界条件的发动机部件。由于这些边界区域和极压区域，本领域普通技术人员会容易理解在发动机的各个部位M都会明显高于40(TC,发动机的典型的操作在较低、鹏，例如低于40(TC下进行。例如，当特定的发动机部件，例如轴承承受载荷时，能够产生这种边界区域和t腿区域。在这些较高鹏下可以j顿非活性硫化合物进行反应以保护发动机部件，而通常发动机在较低的温度下运行时则基本不反应。因此，本领域普通技术人员理解含活性硫的化合物，例如二烷基二硫代磷,(ZDDP)，肖滩对某些机器，例如中速柴油发动机或包含银部件的机器产生可测定的有害影响，而在使用含非活性硫化合物的这些机器中仍然肖滩保护发动机部件。至少由于这个原因，想要^ffl这种机器，就要把活性硫化合物从配方中除去。本领域技术人员肖滩知道如何确定含硫化合物对机器部件的影响，例如，通过测定润滑剂中的银溶解量和/或银部件上的沉积默确定。用于本发明目的术语"基本没有"定义为具有实质上不可测有害影响的浓度。在某些实施方式中，本申请的润滑剂组合物基本上没有，例如不含含磷化合物。在其它实施方式中，本申请的组合物可以基本不含含硼化合物。可以在本申请的配方中省掉除去含鹏n/或含硼化合物，以便可以利用这些元素来指示标记润滑剂污染物。例如，铁路发动机润滑油的配制时通常不含磷或硼。当使用时，会定期检测这些润滑油中的,iv或硼，有它们存在时B润滑油在发动丰腿行期间已经被例如ZDDP污染，或者在含硼情况下，被含硼7衬卩剂污染。以此方式，用Wn/或硼作为l/说物彩旨示润滑剂污染物。术语"基本没有"意思是，组合物中只含有痕量的磷和/或硼，使得这些元素的浓颇用作*祐物的微n硼的效果实质上没有影响。所述的组合物配方中适用的基础油可以选自任意的合成油或矿物油或它们的混合物。矿物油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)，以及其它的矿物润滑油，例如液体石油润滑油和石蜡、环烷烃或混合的石蜡一环烷烃的自y处理或酸处理的矿物润滑油。衍生自臓页岩的油也同样适用。另外，气变油i^l呈衍生的油也同样适用。基础油占有主要量，其中"主要量"理解为m^等于5o。/。重量，例如润滑剂组合物重量的约80%至约98%重量。基础油可以具有适用于所用目的的任意粘度。例如，顿的发动机润滑油的动态粘度在IO(TC时为约2至约150cSt，和在另一个例子中，为约5至约15cSt。因此，例如，可以估计基础油具有的粘度为约SAE15至约SAE250，和在另一个实例中，为约SAR20W至约SAE50。合适的汽车润滑油也可以包括多种润滑油，例如15W40、20W-50、75W-140、80W-90、85W-140、85W-90等等。合成油的非限制性实例包括烃油，如聚合和共聚烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯和异丁烯的共聚物等)；聚a烯烃，如聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(1-癸晞)等及其混和物；烷基苯(如十二'^S苯、十四'，苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等)；聚苯(polyphenyls)(如联苯、三联苯、烷Sf七，等)；烷基化1醚和垸靴二苯硫醚，及其衍生物、类似物、同系物等。端羟基经酯化、醚化等改性的环鄉聚合物和共聚物及其衍生物组成了另—类已知可以j柳的合成油。这种油舰下述物质聚合制备的油标范说明，如环氧乙烷或环氧丙烷、这些聚环氧烷聚合物的^S和芳基醚(如平均分子量为约1000的甲蟇聚异丙二醇醚，分子量为约500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量为约1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或其一元羧酸和多元羧酸酯，如乙酸酯、混合C^脂肪酸酯，或四乙二醇的d3含氧酸二酯。另一类可以4柳的合成油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的特定例B括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酉旨、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯、亚油酸二聚物的2-乙基己二酯、由1摩尔癸二酸和2摩尔四甘醇和2摩尔乙基己酸^Z制备的复合酯等。用作合成油的酯还包括那些由Cs42—元羧酸和多元醇以及多元醇醚，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的酯。因此，可以用于制备本文所，合物的基础油可以选自任何美国石油学会(API)基础油互换性指南所指定的IV类基础油的任意一种。基础油分类如下I类含少于90%的饱和组分和/或大于0.03%的硫，粘度指数大于或等于80小于120;11类含大于或等于90%的饱和组分和小于或等于0.03°/。的硫，粘度指数大于或等于80小于120;m类含大于或等于90%的饱和组分和小于或等于0.03%的硫，粘度指数大于或等于120;rV类是聚ot烯烃(PAO);V类包括I、n、m或rv类之外的所有其它基础油。用来确定上述类别的测试方法是用ASTMD2007测定饱和分，ASTMD2270测定粘度指数；用ASTMD2622、4294、4927和3210中的一个测定硫。rV类基础油，即聚oc烯烃(PAO)包括a烯烃的加氢低聚物，最重要的低聚化方法是自由基工艺，Ziegler催化、和阳离子、Fnedel-Crafts催化。IO(TC下,聚a烯烃的粘度范围一般是2到100cSt，如在IO(TC下为4到8cSt。如，其可以是含约2到约30个碳原子的支^l:^a烯烃的低聚物，非限制性实例包括聚丙烯、聚异丁烯、聚l-丁烯、聚l-己烯、聚1-辛烯和聚l-癸烯。包括均聚物、共聚物及其混和物。考虑到上面殿啲基础油的均衡，"I类基础油"还包括与一种或多种其它类基础油混合的I类基础油，斜牛是得到的混和物具有，指定的I类基础油的特征。示例的基础油包括I类基础油和n类基础油与I类光亮油的混和物。本文应用的基础油可以采用各种不同的工艺制备，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、低聚、酯化和再麟ij。基础油可以是衍生自费-托合成陉的油品。费-托合成烃可以采用费-托催化剂由含H2和C0的合成气制备。这种烃一般需要进一步处理，以便用作基础油。如，这类烃可以釆用美国专利No.6103099或6180575公开的工艺进行加，构化;采用美国专利No.4943672或6096940公开的工艺进行加織化和加氢异构化；采用美国专利No.5882505公开的工艺进行脱蜡；或采用美国专利No.6013171、6080301或6165949公开的工艺进行加氢异构化和脱蜡。本^i^公开的^ffl鹏、聯鹏和再精制油，或矿物油或合成油(以及两种或多种这些油品的混和物)都可以用于基础油。未精制油是指从矿物或合成原料直接得到，而没有经皿一步提纯处理的油品。如，直接由^t留操作得到的页岩油，直接由初级蒸馏得到的石油或直接由酯化工艺得到的酯油，未经进一步处理就使用属于未精制油。除了经过一个或多个提纯步骤进行进一步处理以改善一种或多种性能外，精制油与未精制油类似。许多此类撥屯技术是本领域狱人员所熟知的，如翻l舶提、二次蒸馏、酸或碱抽提、过滤、渗舰滤等。通过与获得精制油相似的工艺获得再精制油，这些工艺应用于正在使用中的聯鹏。此类再精制油也称作回用油或再加工油，通常ffliim接除去废添加剂、杂质和油品,产物的^^进行另夕卜加工。依据多个实施方式，公开了一种用于改善润滑剂组合物氧化保护性能的方法。文中所述术语"改善氧化保护"意指与没有使用本文公开的组合物相比，育,增强组合物对机器的氧化保护，例如M^红外羰基吸隨柳或斷劲几器中使用的组合物的运动粘度。改善氧化的方法包括向机器提供润滑油组合物，其包括主要量的基础油；以及少量的增加剂组合物，其包括(i)芳基部分取代的三唑化^t/，且劍牛为此三唑化合物不是^S双-3-線l,2,4-三唑；和(ii)具有下列化学式(H)的含氮化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(II)其中R和R2各自独^ife选自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基、烃基、取代烃基、氨基、酰氨基、磷和硫。依据多个实施方xt,还公开了一种润滑机器中至少一个运动机件的方法，所述方法包括使至少一个运动机件与润滑剂组合物接触，所述润滑剂组合物包括主要量的基础油；以及少量的所述增效添加齐腿合物。在其它实施方式中，还公开了一种操作机器的方法，包括添加一种润滑剂组合物，所述组合物包括主要量的基础油；以及少量的所述增效添加齐跑合物。所述方法中的机器可以选自火花点火和压縮点火内燃机，包括柴油机、船用发动机、转式发动机、涡轮发动机、机车发动机、推进发动机、航空活塞发动机、固定发电机、逸卖发电机，和包含银部件的机器。另外，至少一个运动机件可以选自齿轮、活塞、轴承、拉杆、弹簧、凸轮轴、机轴、转子等等。润滑剂组，可以是任意肖,有效润滑丰皿的组^1。一方面，组，选自中速柴油发动机油、客车发动机油以及重型发动机油。在一个实施方式中，组合吻是中，油发动机油。实施例下面的实施例用于解释本发明和其有益特性。除非特另,§^，这些实施例中以及本申请其它地方，所有的份数和百分比都以重量计。这些实施例的目的是用来说明本发明的0的，并不是用来限制本发明的保护范围。测试润滑剂组合物的抗氧化性能，所述润滑剂组，基^T、含活性硫、硼和磷的化合物。下面的实施例阐明了当将三唑化合物和含氮化合物例如芳基胺配入润滑油组合物例如机油时存在的增效作用。实施例还阐明了相比单独或结合f吏用抗氧化化合物时增效作用的独特性。实細l在此实施例中，基础润滑油组合物如下表1一基础组，组分Wt.%功能聚合物2-5二縫噻二嘴thiadiazole)0.01-1硫化烯烃(抗磨损)0.01-1低碱性洗涤剂繊性洗涤剂1-5分散剂1-10基础油40/60混1^tl平縫如下表2所示，混合物2至8包含除上面的基础组合物之外的至少一种添加组分。三唑化合物是由AftonChemicalCorporation生产的苯并三唑，其中25wf/。的苯并三唑溶解于伯叔烷基胺(从Rohm和HaasJPhiladelphiaJPA获得的PrimeneJM-T)和翻忡性矿物油中，从而可以溶解在表1的基础组合物中。芳基胺化合物是二烷基二苯胺。为了排除伯叔烷基胺对组合物氧化稳定性起作用的可能性，伯叔^S胺同样fflii三唑化合物(5)，芳基胺化合物(6)，和两者的混合物(8)进行测试。表2—润滑剂组合物l(基鄉2345678含N化微wt0/0)一—一0.30-0.300.30(do一—1.125—U251.125—1.125三靴識wf/。)—■0.375一一0.375-0.3750.375l柳乙基氧化微(EthylOxidationTest)测定这八种润滑剂组，的氧化稳定性。在300'F时，氧气MM泡Mil含有悬浮铁、铜和铅以及表2中的一种润滑油组，的测试管。空气冷凝器收集最大量的挥发物，并且每24小时对润滑剂组合物进行一次取样和分析。使用本领域已知的方法测量运动粘度的增加以及油氧化产物的红外羰基吸收，从而评定所使用的润滑油组合物对于氧化的控制。羰基吸收的越多，特定润滑剂组合物对机器的氧化保护就越小。粘度增加的越大，特定润滑剂组合物对氧化的稳定性就越差。结果如下表3和4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表3和4所示，包含三唑化合物(2)、伯叔^S胺(3)、或含氮化^tl(4)的基础混合物具有一些早期的、少量的氧化保护。在三种润滑剂组合物中織化合物(4)最佳，J^王羰基吸收的4S测试小时M^、了33%，在72小时M^、了11%,在96小时减少了7%。三唑化合物(2)或伯叔^S胺(3)的粘度增加与基础混合物的相当。，化合物(4)在48和72小时的粘度增加较低，而在96小时有一个较大的粘度增加。在羰基吸收和粘度增加方面，润滑剂组合物(6)与单独使用的含氮化合物(4)相当。润滑剂组合物(5)对氧化基;W起作用，且羰基吸收与基础混合物等同，而粘度的增加要比基础混合物的大。因此，如羰基吸收或粘度增加所示，单独或混合使用三唑化合物(2)和伯叔織胺(3)对于不含活性硫的基础混合物基本不起氧化做作用。在有或没有伯叔烷基胺的情况下，单独使用含氮化合物(4)肖,供一些氧化保护。如羰基吸收和粘度增加所示，含氮化合物与三唑化合物(7)混合使用显示出了明显的增效作用。表4中96小时的负的羰基吸收值显示了没有发生可测定的氧化。表3中96小时粘度的少量减少表明了少量氧化。通过羰基吸收，表明将^M化合物、三唑化合物和伯叔烷基胺(8)三种结合使用产生了少量的氧化产物，且駄粘度的稍许些微降低表明伯叔烷基胺具有少量的助氧化倾向。因此，增效作用归功于A氮化合物与三唑化^i(7)的混合j顿。在可观察的对氧化的作用中，伯叔;KS胺并没有起到任何作用。实施例2如下表5所示，再次使用表1中的基础组合物，但是改变了三唑化合物和皿化合物的用量。表5—润滑油组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>同样使用乙基氧化试验(EthylOxidationTest)测定这些组合物的氧化稳定性。如上所述，舰测量运动粘度的增加以及氧化产物的红外羰基吸收的方法,评定所使用的润滑油组合物对于氧化的控制。结果示于下表6和7中。表6—粘度增加IO(TC时的运动粘度增加的百分比<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表7—红外羰基吸收<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2是以0.375wtTo的浓棘测试三唑化合物的，该浓颇于苯并三说通常是相当高的。如表5所示，以0.10wt。/。和0.05wf/。的苯并三唑测试单独或与含氮化合物一起i顿的三唑化合物，以观啶较低量的三唑化合物是否能影响上面讨论的结果。如表6和7所示，基础混^l中单独4顿低浓度例如0.10wt0/0(10)和0.05wt%(11)的三唑化创勿，仍然得到与基础混合物相当的粘度增加。羰基吸收与所有三种三唑化合物的浓度相当，并且只比凝出混^/低约20%。以两组较低浓度，0.10wt%(13)和0.05wt%(14)的三唑化合物与含氮化合物混合4柳，表现出在48和72个测试小时舰90%较低的羰掛及收，在96小时舰50%的较低的羰掛及收。72小时时，两组较低浓度的三唑化，的粘度^1>舰8%，表明发生了一些氧化。甚至在96个测试小时，最低三唑化糊浓度，即0.05wt0/0(14)，表现出的粘度增加也只有6.6%，相比敏出混^tl减少了88%，相比单独f顿魏化，的基础混^t/(4)>了84%。因此，甚至0,05wt。/Q的三唑化合物与含氮化合物共同使用，就能具有Mil羰基吸收和粘度的变化测定的显著的氧化保护。需要注意的，说明书和权利要求中使用的单数形式"一个"、"一种"和"该"，包括魏指代，除非會滩明白无误的和唯一的限帝倒一个单数。因此，例如，参照"一种抗氧化剂"包括两种或更多种抗氧化剂。此处所用术语"包括"及其措词变化意指非限制的，从而叙述所列项目，但并没有把那些肖,替代或添加到所列项目的其它类似项目排除的意思。根据本说明书和权利要求，除非特别说明，本说明书和权利要求中使用的所有数字表达数量，g"分比或比例以及其它数字表达数值，可以理解为使用术语"约"进行修正。因此，除非有相反说明，下列的说明书和所附权利要求中使用的数字参数都是近似值，其根据本发明所要取得的预期效果而有所变化。每个数字参数都应该至少按照记载的重要数值和应用的相关技术进行理解，丝毫不用来限伟湘当于权利要求范围的申请范围。即使已经描述了具体实施方式，申请人赫领鄉它技术人员育滩进行目前无法预料的选择、修改、变化、改进，和实际相当的替换。因此，可以对记载的附加权禾腰鄉行舰以包含所有这些选择、修改、变化、舰和实附目当的替换。权利要求1、一种增效添加剂组合物，包括(i)芳基部分取代的三唑化合物，且条件为此三唑化合物不是烷基双-3-氨基-1，2，4-三唑；和(ii)具有化学式(II)的含氮化合物id="icf0001"file="S2007101691191C00011.gif"wi="39"he="11"top="88"left="44"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1和R2各自独立地选自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰氨基、磷和硫。2、如权利要求1所述的增效添加齐脚合物，其中W和W分别魏含约6个至约30个碳原子的芳基。3、如权利要求1所述的增,加齐l斑，，其中三唑化合物由包含多环的取代或代的芳基所取代。4、如权利要求1所述的增效添加剂组合物，其中三唑化合物由化学式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中W选自氢和至少一种包含约1至约24个碳原子的烷基，其中W选自氢、至少一种包含约1至约24个碳原子的烷基、和取代烃基。5、如权利要求1所述的增效添加齐,合物，其中三唑化合物占添加剂组合物总量的约0.01wt。/。至约3wt%。6、一种润滑剂组合物，包含主要量的基础油；以及少量的增效添加齐腿合物，其包含(i)芳基部分取代的三唑化合物，且条件为1^唑化合物不是烷基双-3-氨蟇l，2，4-三唑；禾口(ii)一种具有化学式(n)的含氮化合物R1R2(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R1和R2各自^iJ4选自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基部分、氢、卤素、羟基、烃基、取代的烃基、氨基、酰氨基、W口硫。7、一种润滑剂组合物，包含主要量的基础油；以及少量的添加剂组合物，其包含(i)芳基部分取代的三唑化合物，且条件为ithH唑化合物不是烷基双-3-氨S"l，2,4-三唑；禾口(ii)具有化学式(n)的^M化合物R1R2(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R'和R2各自^LiiK自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基、烃基取代的烃基、氨基、酰錢、磷和硫。8、一种改善润滑剂组合物的氧化保护的方法，所述方法包括给机供一种润滑剂组合物，该组合物包括主要量的基础油；以及少量的添加剂组^t)，其包括(1)一种芳基部分取代的三唑化合物，且条〗牛为iltH唑化合物不是^s双-3-氨蟇l又4-三唑；(ii)一种具有下列化学式(n)的，化合物R2(II)其中R1和R2各自3电立地选自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基、烃基取〗饭基、M、酰氨基,口硫。9、一种操作机器的方法，包括给机器添加一种润滑剂组，，所M合物包括主要量的基础油；以及少量的添加剂组合物，包括(i)一种芳基部分取代的三唑化合物，且割牛为ithH唑化合物不是^S双-3-氨基-U,4-三唑；(ii)一种具有下列化学式(n)的含氮化合物R1R2(II)其中R1和R2各自独立地选自至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基烃基取似5基、錢、酰氨基,口硫。10、一种对机器中至少-个运动机件进fr润滑的方法，所述方、皿括使至少一个运动机件与润滑剂组合物相,，戶;M^滑剂组，包括主要量的勘出油；以及少量的增效添加剂组合吻，其包括G)芳基部分取代的三唑化，，且限制剝牛为JttlH唑化合物不是^S双-3-M^12,4-三唑；(ii)具有化学式(n)的，化合物R1R2其中R1和R2各自^il地选自至少一种包含约6个至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基烃基取似5基、、酰氨基口硫。全文摘要本发明公开了一种润滑油组合物，包括主要量的基础油；以及少量的增效添加剂组合物，其包括(i)芳基取代的三唑化合物，且条件为此三唑化合物不是烷基双-3-氨基-1，2，4-三唑；和(ii)具有化学式的含氮化合物，其中R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>分别选自独立地至少一种包含约6至约30个碳原子的芳基、氢、卤素、羟基、烃基、取代烃基、氨基、酰氨基、磷和硫。文档编号C10N30/10GK101250461SQ200710169119公开日2008年8月27日申请日期2007年12月10日优先权日2006年12月11日发明者D·A·哈钦森,R·T·迪特梅尔申请人:雅富顿公司