专利名称：：吗啉及其衍生物在润滑油中的应用及其组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种润滑油添加剂，具体地说，涉及一种吗啉及其衍生物在润滑油中的应用，以及含有该化合物的润滑油组合物。
背景技术：
：ZDDP(抗氧抗磨抗腐添加剂二烷基二硫代磷酸锌)是目前润滑油添加剂中常规使用的一种多功能添加剂，是最具代表性的含锌添加剂。现有技术中含锌添加剂的使用至今仍然不可替代，但是由于含锌添加剂易造成尾气排放不合格，催化剂的中毒、金属腐蚀等等一系列问题，因此对于含锌添加剂的应用逐渐受到制约。如，在内燃机油中ZDDP的使用受到最新排放标准的限制、在液压油中由于锌对银部件会形成腐蚀，往往需要使用无锌添加剂。但是ZDDP仍是至今性能最为全面的一个多功能添加剂，要进行取代工作势必要在多功能上进行研究。目前，含氮杂环化合物尤其是吗啉及其衍生物，多用于分析试剂及树脂、蜡类、虫胶等的溶剂、轮胎添加剂、医药中间体等，在润滑油添加剂的应用上至今未见报道。吗啉及其衍生物是制造橡胶硫化促进剂NOBS和医药病毒灵的重要原料。还用于腐蚀抑制剂、表面活性剂、增亮剂、抛光剂、增白剂、乳化剂、聚氨脂泡沬塑料的均匀发泡剂、锅炉水处理剂、染料、树脂等溶剂和助剂的制造，此外还广泛用于纺织、油漆等工业。因此，本发明的研究人员在研究过程中，发现吗啉及其衍生物等含氮杂环化合物可用于润滑油，作为多功能润滑油添加剂。
发明内容本发明的目的是提供一种吗啉及其衍生物在润滑油中的应用。本发明的另一目的是提供一种含有吗啉或其衍生物的润滑油组合物。本发明的研究人员根据多年研究发现，含氮杂环化合物的吗啉及其衍生物可应用于润滑油中，取代ZDDP作为多功能的添加剂。吗啉及其衍生物的应用可以避免因使用含锌添加剂而造成金属腐蚀、催化剂中毒等各种不良后果。采用含氮杂环化合物，并加入其他成分，改善和提高极压性、抗磨性、抗氧化性、防腐性等方面的性能，形成润滑油组合物，油品的各项理化指标达到标准要求。吗啉(1,4-氧氮杂环己烷)及其衍生物的添加比例范围根据应用的配方不同而不同，一般在0.1~4%,优选为0.1~2%。所述吗啉衍生物为吗啉衍生物为烷基仲胺甲基吗啉或其衍生物、垸基硫甲基吗啉或其衍生物、烷基吗啉、酰基吗啉。如仲辛胺甲基吗啉、二乙基仲胺甲基吗啉、N-己基硫甲基吗啉、N-辛基硫甲基吗啉、N-十二烷基硫甲基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙酰吗啉。当作为工业齿轮润滑油使用时，本发明的含有吗啉或其衍生物的润滑油组合物，包括如下重量百分含量的组分吗啉或吗啉衍生物0.1~4.0%，硫代磷酸胺盐0.1-3.0%,抗氧剂0~1.0%，PIB型增粘剂0~10%,抗泡剂0~500ppm，抗乳化剂0~500ppm，基础油余量。所述的硫代磷酸胺盐(如T307)在润滑油中起到极压抗磨剂的作用。所述抗氧剂为4,4'-亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)(抗氧剂702)、二苯胺抗氧剂(如T534抗氧剂)。所述PIB型增粘剂为聚异丁烯。所述抗泡剂为硅型抗泡剂或聚丙烯酸酯。所述抗乳化剂为聚氧乙烯型抗乳化剂或多元醇型抗乳化剂。所述基础油为矿物型基础油和/或聚cx-烯烃和/或酯类油等合成型基础油，比如150BS、500SN、PAO(全合成油)等。当作为液压系统、汽轮机等设备润滑油时，本发明的含有吗啉或其衍生物的润滑油组合物，包括如下重量百分含量的组分吗啉或吗啉衍生物0.2~0.6%，增粘剂1~1.5%，破乳剂50~500ppm，抗氧剂0.1~0.3%,降凝剂0.1~0.5%，抗泡剂10~500ppm，腐蚀抑制剂0.2~0.5%，基础油余量。其中，所述增粘剂为聚甲基丙烯酸酯增粘剂(PMA型)。所述破乳剂为胺与环氧乙烷缩合物和/或醇酯型破乳剂。所述抗氧剂为4,4'-亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)(抗氧剂702)、二苯胺抗氧剂(如T534抗氧剂)。所述降凝剂为烷基萘、聚a烯烃、富马酸酯和含氮化合物等。所述腐蚀抑制剂为苯骈三氮唑及其衍生物、一元或二元羧酸及其酯化产物和一些胺类化合物等。作为车辆齿轮油时，润滑油组合物，包括如下重量百分含量的组分吗啉或吗啉衍生物0.2~0.5%，PIB型增粘剂1~2%,极压抗磨剂摩擦改进剂0,5—1.0%,0.2—0.5%，破乳剂抗氧剂降凝剂抗泡剂0.1~0.3%，0.1~0,5%,50~500ppm，10~500ppm,金属钝化剂基础油0.2~0.5%，所述极压抗磨剂为硫磷型、硫磷氣型，比如硫代磷酸胺盐。所述摩擦改进剂为含硫、磷的化合物，如烷基硫代磷酸钼等。所述金属钝化剂为N,N'-二亚水杨丙二胺、金属钝化剂T1201、虔二唑衍生物等。本发明所述润滑油油可釆用常规的润滑油调和方法制备，具体为将添加剂组分分别加入到基础油中，以45-60。C温度调和2-4小时即可。本发明的含氮杂环化合物吗啉及其衍生物可应用于润滑油配方中，该含氮杂环化合物在性能上具有多功能性，具有极压抗磨性、抗氧性、防锈性等，是取代传统ZDDP的潜在原材料。同时该含氮杂环化合物与其他添加剂形成的组合物可以应用于内燃机油、工业油等配方中，比如齿轮油、液压油等，达到与ZDDP相当的效果。具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明润滑油组合物的性能检测均采用国家标准测定方法进行。实施例l添加剂N-辛基硫甲基吗啉，％0.3极压抗磨剂硫代磷酸胺盐，％0.5抗氧剂702,%0.1增粘剂(PIB型)，％3抗泡剂聚丙烯酸甲酯，ppm10聚氧乙烯型抗乳化剂，％0.1基础油150BS+500SN(2:1)余量。制备方法将各组分在5(TC下调和3小时后，进行抗磨性能等项目的分析检测。该润滑油可作为工业齿轮设备润滑油使用。对比例lZDDP，％0.5极压抗磨剂硫代磷酸胺盐，％0.5抗氧剂702，%0.1增粘剂(PIB型)，％3抗泡剂聚丙烯酸甲酯，ppm10聚氧乙烯型抗乳化剂，％0.1基础油150BS+500SN(2:1)余量。制备方法将各组分在5(TC下调和3小时后，进行抗磨性能等项目的分析检测。分别对实施例l和对比例l进行检测，结果见表l:表l实施例l与对比例l的对比实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>0.30.50.13100.1实施例2添加剂仲辛胺甲基吗啉，％极压抗磨剂硫代磷酸胺盐，％T534抗氧剂，％增粘剂(PIB型)，％有机硅抗泡剂，ppm多元醇型抗乳化剂，％基础油PAO制备方法将各组分在50'C下调和2小时后，进行抗磨性能等项目的分析检测。该润滑油可作为大型工业齿轮设备润滑油使用。对比例2ZDDP,%极压抗磨剂硫代嫌酸胺盐，％T534抗氧剂，％0.50.50.13100.1增粘剂(PIB型)，%有机硅抗泡剂，ppm多元醇型抗乳化剂，％基础油PAO制备方法将各组分在5(TC下调和2小时后，进行抗磨性能等项目的分析检测。分别对实施例2和对比例2进行检测，结果见表2:表2实施例2与对比例2的对比实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3添加剂N-己基硫甲基吗啉，％极压抗磨剂硫代磷酸胺盐，％抗氧剂702,%增粘剂(PIB型)，％抗泡剂聚丙烯酸丙酯，ppm聚氧乙烯型抗乳化剂，％基础油PAO经检测，油品极压抗磨性能P:实施例4添加剂N-丁基胺甲基吗啉，％极压抗磨剂硫代磷酸胺盐，％抗氧剂702,%增粘剂(PIB型)，％抗泡剂聚丙烯酸丙酯，ppm20.10.5101000.5余量。392N，磨斑直径，0.32mm。0.131.0100聚氧乙烯型抗乳化剂，％0.5基础油PAO余量。实施例5添加剂N-十二烷基硫甲基吗啉，％4.0极压抗磨剂硫代磷酸胺盐，％0.1T534抗氧剂，％0.2抗泡剂聚丙烯酸丙酯，ppm500多元醇型抗乳化剂，％10基础油150BS+500SN(1:1)余量。实施例6以作为液压油为例，润滑油的配方为二乙基胺甲基吗啉0.2%聚甲基丙烯酸甲酯增粘剂1%醇酯型破乳剂50ppm抗氧剂7020.1%降凝剂富马酸酯0.1%抗泡剂聚丙烯酸丙酯1Oppm腐蚀抑制剂苯骈三氮唑0.2%基础油PAO余量。经检测，油品性能如下粘度U(TC),45.21mm2/s，粘度指数99，铜片腐蚀(3h,121°C)lb,倾点-16。C,空气释放性6.1min,抗磨性能磨斑直径(392N，60min,75°C，1200r/min)，mm0.52。实施例7液压润滑油的配方为N-己基硫甲基吗啉0.4%聚甲基丙烯酸乙酯增粘剂1.2%胺与环氧乙烷缩合物破乳剂200ppmT534抗氧剂0.3%降凝剂烷基萘0.5%抗泡剂聚丙烯酸甲酯10ppm腐蚀抑制剂乙酸0.2%基础油PAO余量。实施例8液压润滑油的配方为N-甲基吗啉0.6%聚甲基丙烯酸丙酯增粘剂1.5%醇酯型破乳剂500ppm抗氧剂7020.2%降凝剂聚a烯烃0.3%抗泡剂聚丙烯酸乙酯100ppm腐蚀抑制剂己二酸0.3%基础油150BS余量。实施例9齿轮油的配方为N-十二烷基硫甲基吗啉0.2%PIB型增粘剂2%硫代磷酸胺盐极压抗磨剂0.5%摩擦改进剂烷基硫代磷酸钼0.2%醇酯型破乳剂50ppm抗氧剂7020.1%降凝剂聚甲基丙烯酸甲酯0.1%有机硅型抗泡剂10ppm金属钝化剂噻二唑衍生物0.3%基础油PAO余量。经检测，油品性能粘度(40'C)，219.5mm2/s，粘度指数93，铜片腐蚀(3h,lO(TC)lb,倾点-15。C，破乳化性油中水，1.2%，乳化层，0.2mL，总分离水，85mL;四球机试验PD,3920N,磨斑直径，0.34mm,TIMKEN，60lb。实施例IO齿轮油的配方为N-乙酰吗啉0.5%PIB型增粘剂1%硫嫌氮型极压抗磨剂0.8%摩擦改进剂烷基硫代磷酸钼0.5%胺与环氧乙烷缩合物破乳剂500ppm抗氧剂T5340.5%降凝剂烷基萘0.3%有机硅型抗泡剂500ppm金属钝化剂N,N'-二亚水杨丙二胺0.2%基础油150BS+500SN(2:1)余量。实施例ll齿轮油的配方为N-甲基吗啉0.3%PIB型增粘剂2%硫代磷酸胺盐极压抗磨剂1.0%摩擦改进剂T4520.3%醇酯型破乳剂100ppm抗氧剂7020.3%降凝剂富马酸酯0.2。/。聚丙烯酸甲酯抗泡剂100ppm金属钝化剂T12010.5%基础油150BS+500SN(1:1)余量。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。权利要求1.吗啉及其衍生物在润滑油中的应用。全文摘要本发明提供了一种吗啉及其衍生物应用于润滑油配方中，该化合物在性能上具有多功能性，具有极压抗磨性、抗氧性、防锈性等，是取代传统ZDDP的潜在原材料。同时该含氮杂环化合物与其他添加剂形成的组合物可以应用于内燃机油、工业油等配方中，比如工业齿轮油、液压油等，达到与ZDDP相当的效果。文档编号C10M133/00GK101191092SQ20071017819公开日2008年6月4日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者张春辉,李万英,琳水,宁韩申请人:中国石油化工股份有限公司