一种降低汽油中苯含量的方法

专利名称：一种降低汽油中苯含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低汽油中苯含量的方法，特别涉及一种降低催化裂化汽 油中苯含量的方法。
背景技术：
随着环保意识的不断提高以及汽车尾气污染的日益严重，环保法规对汽车 尾气排放的限制也日趋严格。由于苯是致癌物质，燃烧不好会使尾气排放物 中苯含量增加，危害公众健康，所以世界各国对汽油中苯含量的要求较严格， 对其含量的限制有进一歩降低的趋势。目前国标对苯含量的限制为不大于 lvol%，而且有进一步降低的趋势。
降低汽油中苯含量的方法主要有吸附法、选择性加氢法和烷基化法。
吸附法即利用特定的吸附剂选择性吸附汽油中的苯，该方法的缺点是损失 汽油收率，同时损失高辛烷值组分，苯与其他芳烃、烯烃竞争吸附严重，而 且吸附剂吸附容量有限。
选择性加氢法即将汽油中的苯加氢饱和为环己垸，此法虽然可以显著降
低汽油中的苯含量，但该方法的氢耗高、有辛垸值损失且工艺复杂。此外， 该方法只适用于重整汽油，而不适用于催化裂化汽油，因为催化裂化汽油中 含有大量更容易发生加氢反应的烯烃。
重整汽油和催化裂化汽油通过烷基化法降苯是一种可选择的工艺。重整 汽油或催化裂化汽油切割出富苯馏分，将其与干气、乙烯、丙烯等烯烃原料 混合，在固体酸催化剂的作用下发生烷基化反应以降低汽油中的苯含量。常
用的烷基化催化剂有ZSM—5、 e型沸石、Y型沸石和杂多酸等。US 4827069 公开了一种降低汽油中苯含量的工艺，即MBR (Mobil Benzene Reduction)， 利用干气、C2或C3烯烃与催化裂化汽油馏分在ZSM—5的催化作用下发生烷 基化反应，以降低汽油中苯含量。US 5491270进一步公开了利用汽油馏分(轻 汽油)中的C5 +烯烃与苯发生烷基化反应的工艺。垸基化降苯工艺可以同时降低汽油中苯和烯烃的含量，且不损失汽油的收 率和辛垸值，但该方法需要引入价值较高的乙烯、丙烯，给后续分离过程带 来负担，使得投资和操作成本增加。同时，该方法还存在着过垸基化的可能， 生成超汽油流程的C12+芳烃；若利用C4+烯烃与苯进行烷基化反应，则更易 生成C12+芳烃。
在西方发达国家，重整汽油(苯含量0.2 8vol%)对整个汽油池中苯含 量的贡献为75 80%，因而对于西方发达国家而言，降低汽油池中的苯含量 主要在于降低重整汽油的苯含量。我国汽油池组成与西方发达国家有较大差 异，催化裂化汽油(苯含量0.5 1.3voP/。)占75%以上，而且随着原料重质 化和反应苛刻度的增加，催化裂化汽油中的苯含量呈增加的趋势，因而降低 催化裂化汽油中的苯含量对于我国的清洁汽油的生产具有特殊的意义。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种降低汽油中苯含量的方法，特别是降 低催化裂化汽油中苯含量的方法。
本发明提供了一种降低汽油中苯含量的方法，将汽油或者汽油中的富苯馏 分与多垸基苯原料在固体酸催化剂的作用下发生垸基转移反应。多垸基苯与 苯的摩尔比为O. 5 15: 1，反应温度为10 350°C，反应压力为0. 1 12MPa， 重时空速(WHSV)为l 50h—、
所说的多垸基苯原料为碳数《12的多垸基苯中的一种或几种，或富含碳 数《12的多烷基苯中的一种或几种的烃类；多垸基苯原料优选为二乙苯、三 乙苯和二异丙苯中的一种或几种，或富含二乙苯、三乙苯和二异丙苯中的一 种或几种的烃类。本发明中的多烷基苯原料包括乙苯工艺中的副产物多乙苯 和异丙苯工艺中的副产物多异丙苯。为了避免后续的分离过程，多烷基苯原 料须不含有或含有很少量的超汽油馏程组分。
多烷基苯与苯的摩尔比优选为0. 6 7. 5:1 ，更优选为0. 7 2. 5:1 。
反应温度优选为50 300 °C，更优选为100 250 。C。
反应压力优选为1 7MPa，更优选为1.5 3MPa。
重时空速(WHSV)优选为l 30h—、所说的固体酸催化剂的活性组分选自酸性沸石分子筛、杂多酸或金属复合 氧化物中的一种或几种。
所说的酸性沸石分子筛具有MFI、 FAU、 M0R、 MWW、 MTW、 T0N、 MTT、 MEL、 FER、 E0N、 BEA、 AFI、 MAZ、 IWW和NES结构中的一种或几种；优选为P型、Y 型、ZSM-5型、MCM-22型、丝光沸石、MCM-36型、MCM-49型、MCM-56型、ITQ-2 型、ITQ-1型、MCM-41型、ZSM-11型、ZSM-12型、ZSM-22型、ZSM-23型、 ZSM-35型、Q型、NU-87型以及SAP0-5型等类型的分子筛；更优选为P型、 Y型、ZSM-5型、MCM-22型、丝光沸石、ITQ-2、 MCM-36型、MCM-49型或MCM-56 型等类型的分子筛。上述的酸性沸石分子筛包括用金属离子和/或铵离子和/ 或氢离子交换后焙烧所得到的沸石分子筛，如稀土型、氢型以及稀土氢型沸 石分子筛。
上述的沸石分子筛既可以直接使用，也可以制成负载型催化剂后使用。载 体为耐热的多孔性材料，如硅胶、氧化铝、副族金属元素氧化物、各种天然 或人工合成的硅铝氧化物等。
所说的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钨酸、锗钼酸和 它们的盐类中的一种或几种。为了充分发挥杂多酸的催化活性和便于回收催 化剂，通常将杂多酸负载后使用。常用载体有硅胶、活性炭、碳化树脂、沸 石、氧化铝、副族金属元素氧化物、各种天然或人工合成的硅铝氧化物等。 杂多酸的负载方法有很多，如浸渍法、吸附法、离子交换法、溶胶-凝胶法、 共沉淀法等，常用的为浸渍法和吸附法。本发明的杂多酸可用市售商品或按 传统的酸化乙醚萃取方法制备。杂多酸盐的制备方法属已有技术，可采用以 下方法制备将化学计量的杂多酸水溶液和金属的碳酸盐或氢氧化物水溶液 混合，在常温、常压下充分搅拌一段时间后，将水蒸干，即得杂多酸盐。
所说的金属复合氧化物含有WB族金属氧化物和VIB族金属氧化物，IVB 族金属和VIB族金属的摩尔比为2 100，优选为4 30。 IVB族金属优选为锆， VIB族金属优选为钨。所述金属复合氧化物通常还含有其它的无机氧化物，如 氧化铝、硅胶或二者的混合物等。本发明中的金属复合氧化物可按照US 5563311中描述的方法制备。
本发明利用多垸基苯原料中的多烷基苯与汽油中的苯在固体酸催化剂作用下发生烷基转移反应以实现降低汽油中苯含量的目的。这种降低汽油中苯 含量的新方法有以下优势 一方面可以将乙苯工艺的副产物多乙苯(C10+) 或异丙苯工艺的副产物多异丙苯通过烷基转移生成乙苯或异丙苯，以增加汽 油的收率，同时不损失辛烷值；另一方面也可以显著降低汽油中苯的含量， 而且不增加C12+芳烃含量。此外，本发明中的烷基转移过程为固体酸催化的 液固相反应，反应条件与苯的烷基化反应相比更为缓和，同时对反应器要求 不苛刻，也无需后续的分离过程。
本发明为汽油降苯提供了一种简单可行的方法，该方法无辛烷值损失，无 汽油收率损失，也无需后续的分离过程。该方法可以和催化裂化吸收稳定系 统相结合，以实现能量的综合利用，例如从稳定塔侧线抽出富苯馏分，将之 与多烷基苯在固体酸的作用下发生烷基转移反应。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明。实施例中，多乙苯原料与催化裂化汽 油或汽油馏分的烷基转移反应是在一套固定床高压微反装置中进行。多乙苯 原料与汽油混合后置于原料罐中，进料量由电子称计量，进料由一台柱塞泵
完成。反应温度由精密控温表控制在士O. 5°C。产物经冷凝器在分离罐中收集， 并测定产物的苯含量(体积百分含量)。其中多乙苯原料取自燕山炼油厂的乙 苯装置，其质量组成为丁苯8.2%， 二乙苯76.5%，三乙苯3.8%，其他烷 基苯11.5%。稳定汽油取自燕山炼油厂，在简易蒸馏装置中切出相应的馏分。 催化剂在造粒为20 40目后使用，催化剂装填量为5.0g。实施例给出的是反 应5h的结果。体系中苯含量，根据SH/T 0713-2002，利用气相色谱分析。
实施例1
催化剂为自制，将50wt。/。USY (硅铝比5.2，长岭催化剂厂生产)、15机％硅 溶胶和35wt。/。高岭土 (长岭催化剂厂)混合，经干燥后制成催化剂。反应原料 为多乙苯原料和稳定汽油(苯含量为1.3vol%)，多乙苯原料与稳定汽油的质 量比为0.04 (多乙苯和苯摩尔比为1.30:1)。反应温度为180T，反应压力为 2. 5MPa， WHSV为2. 0h_1。反应产物的苯含量为0. 4vo1 % 。实施例2
催化剂为ZSM-5型分子筛，硅铝比为50，长岭催化剂厂生产。反应原料为 多乙苯原料和稳定汽油切割出的〈105。C馏分(苯含量3.6vol%)，多乙苯原 料与馏分油的质量比为0. IO(多乙苯和苯摩尔比为1.00:1)。反应温度为150 °C，反应压力为3. OMPa， WHSV为2. Oh—、反应产物的苯含量为0. 3vo1 。％ ，与 重馏分混合后的苯含量为0. lvol%。
实施例3
催化剂为USY型分子筛，硅铝比为5.2，长岭催化剂厂生产。反应原料为多 乙苯原料和稳定汽油切割出的60 105T馏分(苯含量4. 7vol%)，多乙苯原 料与馏分油的质量比为0. 12(多乙苯和苯摩尔比0. 96:1)。反应温度为200°C， 反应压力为5.0 MPa， WHSV为7. Oh\反应产物的苯含量为0. 4vol%，与轻 重馏分混合后的苯含量为0. 2vol%。
实施例4
催化剂为e型分子筛，其硅铝比为20。反应原料为多乙苯原料和稳定汽油 切割出的<105°0馏分(苯含量3.6vol%)，多乙苯原料与馏分油的质量比为 0. 09 (多乙苯和苯摩尔比0.90:1)。反应温度为180。C，反应压力为3.0MPa、 WHSV为lO.Oh—、反应产物的苯含量为0.2vol%，与重馏分混合后的苯含量 0. 05vol%。
实施例5
催化剂为工业用催化裂化催化剂，其牌号为CGP-1，长岭催化剂厂生产(含 25wt°/。REY沸石，10wt%ZSP沸石，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)。 反应原料为多乙苯原料和稳定汽油(苯含量1.3vo1。/0,多乙苯原料与稳定汽 油的质量比为0.04 (多乙苯和苯摩尔比为1.30:1)。反应温度为200。C，反应 压力为5.0MPa， WHSV为lO.Oh—、反应产物的苯含量为0. 4vo1 % 。实施例6
催化剂为工业用烷基化催化剂，其牌号为AEB-2 (60%H型e分子筛，40% 氧化铝)，建长公司生产。反应原料为多乙苯和稳定汽油(苯含量1.3volX)， 多乙苯原料与稳定汽油的质量比为0.06 (多乙苯和苯摩尔比为1.95: 1)。反 应温度为220。C，反应压力为3.0MPa， WHSV为10. Oh—、反应产物的苯含量为 0. 2vol%。
实施例7
催化剂为负载型杂多酸催化剂，杂多酸为H3PW1204。，载体a-AlA，负载量 20wtQ/。。反应原料为多乙苯原料和稳定汽油(苯含量1.3vol%)，多乙苯原料 与稳定汽油的为质量比0.06(多乙苯和苯摩尔比为1.95:1)。反应温度为 150。C，反应压力为3. OMPa， WHSV为10. Oh—'。反应产物的苯含量为0. 2vol % 。
实施例8
催化剂为HY型分子筛，其硅铝比为5.3，长岭催化剂厂生产。反应原料为 苯、多乙苯原料和正己烷，苯、多乙苯原料和正己烷三者的体积比为1.5: 3: 95. 5 (多乙苯和苯摩尔比为0. 91:1)。反应温度为240°C，反应压力为5. OMPa， WHSV为10. Oh—、反应产物中，苯含量小于0. lvol%，三乙苯含量小于0. Olvol
实施例9
催化剂为负载型杂多酸盐催化剂，杂多酸盐为Kl孔.5PWu04。，载体为ci -A1203，负载量20wt%。反应原料为多乙苯原料和稳定汽油(苯含量1. 3vol%)， 多乙苯原料与稳定汽油的为质量比0.06 (多乙苯和苯摩尔比1.95:1)。反应 温度为150°C，反应压力为3. OMPa，WHSV为10. Oh人反应产物的苯含量为0. 4vol %。
实施例10
催化剂为复合金属氧化物Zr02/W03(摩尔比6.5)，反应原料为多乙苯原料和稳定汽油(苯含量1.3volX)，多乙苯原料与稳定汽油的为质量比O. 06 (多 乙苯和苯摩尔比1.95: 1)。反应温度为120°C，反应压力为5.0MPa， WHSV为 lO.Oh—'。反应产物的苯含量为O. 3vol%。
实施例11
催化剂为MCM—22 (硅铝比30，根据文献Corma A， Corell C， P6rez-Pariente J. Synthesis and characterization of the MCM-22 zeolite. Zeolites, 1995， 15: 2 8合成)。反应原料为多乙苯原料和稳定汽油(苯含 量1.3vol%)，多乙苯原料与稳定汽油的为质量比0.07 (多乙苯和苯摩尔比 2.27:1)。反应温度为150°C，反应压力为3.0MPa， WHSV为15. Oh—'。反应产物 的苯含量为0. 2vol%。
实施例12
催化剂为工业用烷基转移催化剂，其牌号为AEB-1，建长公司生产(70wt呢H 型Y分子筛，硅铝比5.0， 30wt。/。氧化铝)。反应原料为苯、多乙苯原料、正
己垸和1-己烯，苯、多乙苯原料和正己烷三者的体积比为1.5: 3: 95.5: 10
(多乙苯和苯摩尔比0.91: 1)。反应温度为200°C，反应压力为2. 0MPa， WHSV 为10.0h—、反应产物中，苯含量小于0.3volX，三乙苯含量小于O. 01vol%， 长链垸基苯(n-C6烷基苯)含量小于0. 01vol%。
实施例13
催化剂为工业用垸基转移催化剂，其牌号为AEB-1，建长公司生产(70wty。H 型Y分子筛，硅铝比5.0， 30wt。/。氧化铝)。反应原料为多乙苯原料和稳定汽 油(苯含量1.3vol^，烯烃含量28.9vo1。/。)，多乙苯原料与稳定汽油的质量比 为0. 06(多乙苯和苯摩尔比1.95:1)。反应温度为200°C,反应压力为3. 0MPa， WHSV为5. 0h—1。反应产物的苯含量为0. 2vol% ，烯烃含量21. 3vol%。
对比例
催化剂为工业用烷基转移催化剂，其牌号为AEB-1，建长公司生产(70wt%H 型Y分子筛，硅铝比5. 0， 30wt。/。氧化铝)。反应原料为稳定汽油(苯含量1. 3vo1X，烯烃含量28.9vo1。/0单独进料。反应温度为200。C，反应压力为3.0MPa， WHSV为5. Oh—'。反应产物的苯含量为1. lvol%烯烃含量20. 6vol%。
权利要求
1. 一种降低汽油中苯含量的方法，其特征在于将汽油或者汽油中的富苯馏分与多烷基苯原料在固体酸催化剂的作用下发生烷基转移反应，多烷基苯与苯的摩尔比为0.5～15:1，反应温度为10～350℃，反应压力为0.1～12MPa，重时空速为1～50h-1。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于多烷基苯与苯的摩尔比为 0. 6 7. 5:1。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为50 300 。C。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为1 7MPa。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于重时空速为l 30h—、
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于固体酸催化剂的活性组分选自 酸性沸石分子筛、杂多酸和金属复合氧化物中的一种或几种。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于酸性沸石分子筛具有MFI、FAU、 M0R、 MWW、 MTW、 T0N、 MTT、 MEL、 FER、 E0N、 BEA、 AFI、 MAZ、 IWW禾B NES结 构中的一种或几种。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于酸性沸石分子筛为3型、Y型、 ZSM-5型、MCM-22型、丝光沸石、MCM-36型、MCM-49型、MCM-56型、ITQ-2 型、ITQ-1型、MCM-41型、ZSM-11型、ZSM-12型、ZSM-22型、ZSM-23型、 ZSM-35型、Q型、NU-87型或SAP0-5型。
9. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、 磷钼酸、硅钼酸、锗钨酸、锗钼酸和它们的盐类中的一种或几种。
10. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于金属复合氧化物含有WB族金 属氧化物和VIB族金属氧化物，二者的摩尔比为2 100:1 。
11. 按照权利要求IO所述的方法，其特征在于WB族金属为锆，VIB族金 属为钨。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于多烷基苯原料为碳数《12的 多烷基苯中的一种或几种，或富含碳数《12的多烷基苯中的一种或几种的烃
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于多烷基苯原料为二乙苯、三 乙苯和二异丙苯中的一种或几种，或富含二乙苯、三乙苯和二异丙苯中的一 种或几种的烃类。
全文摘要
本发明涉及一种降低汽油中苯含量的方法，将汽油或者汽油中的富苯馏分与多烷基苯原料在固体酸催化剂的作用下发生烷基转移反应，多烷基苯与苯的摩尔比为0.5～15∶1，反应温度为10～350℃，反应压力为0.1～12MPa，重时空速为1～50h^-1。本发明所提供的方法可以显著降低汽油中的苯含量，且无辛烷值损失，无汽油收率损失，也无需后续的分离过程。
文档编号C10G35/00GK101451076SQ20071017823
公开日2009年6月10日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者强 刘, 张凤美, 舒兴田, 谢文华, 邢恩会 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院