一种重油催化裂化催化剂及其制备方法

专利名称：：一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油的要求不断提高。以中国为例，2006年12月6日实施的GB17930-2006规定，车用汽油(II)的硫含量不大于500ppm(质量分数)，烯烃含量不大于35v%,车用汽油(III)的硫含量不大于150ppm(质量分数)，烯烃含量不大于30v。/。。我国成品汽油中75%以上的调和组和来自催化裂化装置，且中国炼厂加工的具有较高硫含量的中东原油越来越多，因此，降低FCC汽油中的硫含量和烯烃含量对生产清洁汽油至关重要。由于资源有限，催化裂化原料已由传统的减压馏份油转向掺渣油或纯渣油进料，并且要求尽可能多产汽油。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，更含有较多重金属(如镍，钒等)、硫、氮等元素。在裂化反应中，镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，更容易破坏催化剂中分子筛的结构，使催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。而原料中硫含量的增加，会导致裂化汽油中硫含量增加。降低催化裂化汽油中硫含量的一种方法是在催化裂化过程中使用具有脱硫功能的裂化催化剂或助剂。CN1049678C公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物包括(a)分散在无机氧化物基质中的分子筛，(b)l-50。/。(重量)的含氧化铝的路易斯酸组分，所述组分主要由按组分中路易斯酸和氧化铝的总重量计算1-50%(重量)的以氧化物表示的路易斯酸组成，所述路易斯酸选自镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(八120除外)和4家的元素和化合物，而且所述路易斯酸载于氧化铝上。其中的含Lewis酸的氧化铝组分是通过将本身具有路易斯酸性质并具有约30-400m2/g表面积的氧化铝基质与/用选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不是A1203)、Ca及其混合物组成的一组元素/化合物的"第二，，组分反应/浸渍的方法制备或通过将氧化铝和关键路易斯酸组分共沉淀的方法制备。CN1281887A提供了一种用于FCC过程的汽油脱硫催化剂，其分子筛包含氧化态金属组分(优选钒)和提高催化剂裂化活性的稀土组分(优选铈)。为了对脱硫有效，金属存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓是理想的组分，其中，钒为优选金属成分。MAT评价表明，钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10%的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/卩和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10%、17%、41%和75%。CN1261618A所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。催化剂中金属组分的量为0.2-5重量％。WO01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。CN1552802A提供了一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法，该助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量％，粘土的含量为30-80重量％，分子筛的含量为0-40重量％,以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％,所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、Vin族非贵金属中的一种或几种。该助剂具有更高的脱硫活性，含有该助剂和裂化催化剂的催化剂混合物具有更高的裂化活性。降低催化裂化汽油烯烃含量和提高汽油产率的关键在于提高催化裂化平衡剂的活性，增加催化剂的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时保持良好的焦炭选择性(He，MY，Catal.Today,73(1-2),49-55，2002)和较高活性。这要求催化剂有高的水热活性稳定性。提高分子筛的稀土含量有助于稳定分6子筛的结构。稀土交换后制得的REY分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。REY分子筛中稀土离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转化活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.4纳米的水合稀土离子^^艮难通过Y分子筛六元环窗口(直径0.26纳米)进入方钠石笼。因此，在REY分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，为进一步的离子交换创造条件(USP3402996)。为促进稀土离子迁移入方钠石笼中，通常采用高温焙烧的方法。但过高的焙烧温度不仅对焙烧设备的材质要求高，而且已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回大笼的趋势(Zeolites,6(4)，235，1986)。另一方面，通常认为REY分子筛中须有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249,USP3140250,USP3140251,USP3140252,USP3140253)。为进一步提高REY沸石的催化性能，有关专利文献提出了很多改性方法。CN1449306公开了具有增强路易斯酸性的分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂组分分子筛中有效添加了促进脱氢、增加路易斯酸性的有才几金属化合物。这种化合物处于分子筛的非骨架部分，优选乙酰丙酮铝。这些非骨架成分不影响沸石晶胞收缩，但增加活性。US5037531公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有采用铝交换和稀土交换的骨架脱铝Y沸石成分，具有好的汽油选择性。CN1142019C公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及其制备，该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛与粘土和双铝粘结剂混合于500。C焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏分烯烃含量降至20-26重量％。CN1353086A仝开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2-10重量％(以P20s计)的磷，再进行水热焙烧。本发明方法所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。CN1330981A公开了一种含磷Y沸石及其制备方法。该含磷Y沸石含有磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以Si02计，所述硅组分的含量为1-15重量％，以P205计，所述磷组分的含量为0.1-15重量％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重量％。制备方法为含稀土的Y沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850。C水热焙烧。该含磷沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好催化性能，含该含磷Y沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及制备。该催化剂是由10-60重量％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或卩分子筛、0-75重量％的粘土、10-60重量％的两种氧化铝、以？205计的0.1-7.0重量％的磷和以虹203计的0-20重量％的稀土组成。该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500。C焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至20-26重量％。CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。此催化剂由沸石型活性组分、无定形硅铝氧化物和高呤土组成，其中活性组分由0.5-5%(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15%稀土Y沸石、20-40%磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。磷和稀土复合改性Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换在经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理。其中，RE203/Y沸石的重量比为0.02-0.18,铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05,焙烧温度为250-750°C，水汽条件5-100%，时间0.2-3.5小时。所得PREY沸石上稀土含量占2-12%,晶胞常数为24.45-24.46A,磷含量占0.2-3%(以P计)。和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。CN1284403A公开了一种改进的稀土Y沸石及其制备。该沸石的相对结晶度在65-85%，二级孔体积占总孔体积的百分数为20-80%。其制备方法为Na20含量为2.5-8重量。/。的稀土Y沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所述稀土Y沸石含有1-15重量％的浸渍的硅(以Si02计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y沸石在水蒸汽气氛中于500-850。C水热焙烧0.5-30小时。该沸石有较高重油转化能力，适合加工掺渣油原料。CN1217231A公开了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10-60重量％、磷0.01-1.5重量％、稀土氧化物0.1-40重量％、铝粘结剂(以氧化铝计)10-60重量％、粘土0-75重量％,所述铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，静置0-8小时，干燥，于450-600。C焙烧0.5小时以上制备的。CN1053808A公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行一次离子交换后，于450600。C、100%水蒸汽中焙烧13小时。该法简化了制备流程，降低了稀土用量和生产成本，而且该法制备的分子筛在进一步进行铵交换时可被反交换的稀土量少，具有更高的水热结构稳定性和更高裂化活性稳定性。以上改进REY分子筛制备中采用常规稀土液相离子交换，稀土利用率低。CN1436728A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。与常规REY、REHY或REUSY相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，同时具有铝分布均匀、二次孔发达、水热稳定性好、活性高、抗钒污染能力强等特点。CN86107531A和CN86107598A公开了含稀土氧化物的分子筛及其制备方法。该分子筛的稀土全部以RE203或RE(OH)3状态存在，可交换阳离子位置为H\NH/或Na+占有。该分子筛制备的裂化催化剂能有效减少氢转移反应，在热和水热老化过程中显著减弱晶胞收缩现象，具有抗钠和重金属污染的性能。
发明内容本发明要解决的技术问题之一是提供一种新的裂化催化剂，该催化剂具有较强的重油裂化能力和抗钒污染能力，并且能降低裂化汽油硫含量；本发明要解决的技术问题之二是提供一种上述裂化催化剂的制备方法。本发明提供一种催化裂化催化剂，包含有效量的REY分子筛和基质，其特征在于，所述REY分子筛的制备方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为碱性水溶液；所述基质包含一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝具有拟薄水铝石结构，含有50-99.5重量％的氧化铝，0.5-50重量％的过渡金属氧化物，所述过渡金属为锌、铜、钴、铁、钛、钒、铬、锰、钼、锆中的一种或几种。本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤(a)制备稀土Y分子筛将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为碱性水溶液；(b)制备改性水合氧化铝；(c)将REY分子筛、改性氧化铝以及其它基质组分混合，打浆，喷雾干燥。本发明提供的催化剂中，所用的REY分子筛是通过在NaY分子筛的改性过程中引入沉淀稀土或引入沉淀稀土和外加铝，使该催化剂与钒氧化物接触时，具有好的水热稳定性；所包含的改性水合氧化铝，其制备方法不同于现有技术，具有平均孔径大的优点，有助于提高催化剂的重油转化能力，降低裂化汽油的硫含量。本发明催化剂制备方法，制备REY分子筛的流程短，制备过程简单易行。本发明提供的催化剂，用于重油催化裂化，裂化能力强，抗重金属尤其是钒污染能力强，汽油收率高，汽油产物中的硫含量低。例如，按照本发明提供的方法制备含氧化稀土18.2重量。/。的REY分子筛，然后将该分子筛与REHY分子筛、ZRP分矛筛、含Zn、V和RE的改性水合氧化铝、铝溶胶、高岭土按15:14:5:12:11:43的重量比制备催化剂，经80(TC/100。/。水蒸汽/8小时老化，在小型固定流化床上，以比重为0.9177的重油为原料，于温度为500°C、剂油重量比为6条件下评价，重油产率为9.18重量％，汽油产率为45.04重量％,汽油中硫含量为535mg/l，上述催化剂经^00ppm(质量)的钒污染后，在同样条件下进行反应，重油产率为10.32重量％,汽油产率为43.31重量％。而将催化剂中的分子筛用等量的按照现有二交二焙方法制备的含氧化稀土18.5重量％的REY分子筛代替，将含Zn、V和RE的氧化铝用等量的按照现有方法制备的含Zn氧化铝代替，未经钒污染时，在同样的条件下进行评价，重油产率为12.21重量％,汽油产率为41.98重量％，汽油中硫含量为732mg/l;经2000ppm(质量)的钒污染后，在同样条件下进行评价，重油产率为14.38重量％，汽油产率为39.23重量％。具体实施例方式按照本发明所提供的催化剂，所述的REY分子筛制备方法包括下述步骤(1)将硅铝比^4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的水溶液接触，其中，以稀土氧化物计，稀土离子与分子筛固体之比优选0.12-0.30、更优选0.13-0.20,以氧化铝计，铝离子与分子筛固体之比为0-0.1、优选0-0.05，液固比为4-20、优选8-15，反应温度为60-95°C、优选70-80。C、反应时间为10-120min，所述比值为重量比，向此反应浆液中加入石威性水溶液，过滤、洗涤得到滤饼产物；(2)对步骤(1)所得滤饼产物进行水热^:理，条件为温度450-800。C，时间为0.5-4h，环境气氛为水含量10-100体积％的水蒸汽气氛；(3)将步骤(2)经水热处理的产品与含铵离子的水溶液^接触、过滤、洗涤，其中铵盐与分子筛固体之比为0.1-1.0、液固比为4-20、反应温度为60-95°C、反应时间为30-120min，其中所述比值为重量比。按照本发明所提供的催化剂，制备REY分子筛的步骤(1)中，所述的稀土离子溶液为包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物或硝酸盐的水溶液，其中更优选的稀土离子溶液为富镧的稀土盐溶液。步骤(l)中所述的含铝离子溶液为铝的氯化物、辟^酸盐或硝酸盐的水溶液或铝酸钠溶液，所述的胶体为铝溶胶或经酸化的拟薄水铝石，优选铝溶胶。按照本发明所提供的催化剂，所述沉淀剂为碱性水溶液，所述碱性水溶液为可溶碳酸盐水溶液或不含碳酸盐的碱性水溶液，当沉淀剂为可溶性碳酸盐水溶液时，以碳酸根计，沉淀剂与稀土氧化物之比为0.1-1.5更优选0.3-0.7;当沉淀剂为不含碳酸盐的碱性水溶液时，控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为6-10，优选控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为7-9。然后过滤，洗涤得滤饼产物。所述的可溶碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠，其中优选碳酸氢铵；所述的不含碳酸盐的碱性水溶液为氨水溶液，水玻璃溶液或石威性分子筛合成母液，其中优选氨水溶液。按照本发明提供的催化剂，所述REY分子筛的制备的步骤(2)中，水热处理优选条件为温度580-700°C,环境气氛为水含量100体积％的水蒸汽气氛。按照本发明提供的催化剂，所述的REY分子筛制备步骤(3)中铵盐与分子筛固体之比优选为0.3-0.6，液固比优选为8-15。所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝S吏铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或几种。ii分子筛制备步骤(3)所述的含铵离子的溶液中还含有磷酸根离子，磷酸根离子与分子筛固体之比不超过0.07(重量比)，优选不超过0.04。所述的磷酸根离子源自含磷化合物，例如磷S复铵、磷酸氬二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铝和磷酸钠中的一种或几种。本发明提供的催化剂中，所用REY分子筛的制备方法的特征在于稀土或稀土与外加铝同时部分沉淀在Y分子筛上，然后水热焙烧。经历水热焙烧后，分子筛上的稀土以两种形态存在，部分稀土以离子状态进入分子筛小笼中，另一部分稀土以氧化稀土相分散于分子筛表面。这种制备方法筒便易行，稀土利用率高，缩短了分子筛的制备流程，节约了生产成本。按照本发明提供的催化剂，含有改性水合氧化铝，以改性水合氧化铝的重量为基准，所述改性水合氧化铝优选含有60-90重量％的氧化铝，10-40重量％的过渡金属氧化物。所述改性水合氧化铝可按照CN200610089022.5中所述的方法制备，包括以下步骤(A)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5;(B)将步骤(A)得到的混合浆液于室温-90。C优选室温-80。C的温度下老化0-24小时优选0.5-4小时；(C)将步骤(B)得到的产物与含有过渡金属元素的化合物混合。所述过渡金属化合物为过渡金属的氧化物或氧化物前体。按照本发明提供的催化剂，以催化剂的重量为基准，含有以干基计10-50重量。/。的REY型分子筛，50-90重量％的基质，所述基质包含所述的改性水合氧化铝，还可包含无机氧化物粘结剂和粘土。以催化剂的重量为基准，所述催化剂中，以氧化物计改性水合氧化铝的含量为10-70重量％，无机氧化物粘结剂的含量为0-40重量％,优选为10-40重量％，以干基计粘土的含量为0-70重量％,优选为10-70重量％。所述的粘土选自常用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。所述的无机氧化物粘结剂为催化裂化催化剂常用的无机氧化物粘结剂中的一种或几种，优选氧化铝粘结剂，所述氧化铝粘结剂选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自，氧化铝、T(-氧化铝、e-氧化铝、x-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一种或几种，优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。本发明提供的催化剂中，还可含有其它分子筛，所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中常用的其它种类的Y型沸石、具有MFI结构沸石、Beta沸石、非沸石分子筛的一种或几种。以催化剂的重量为基准，所述其它分子筛的含量不超过50重量％。所述的其它种类的Y型沸石例如REY、REHY、USY、REUSY、DASY。所述的非沸石分子筛例如TS-1分子筛、SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-37分子筛。按照本发明提供的催化剂制备方法，所述将REY分子筛、改性水合氧化铝以及其它基质组分混合，打浆，喷雾干燥，可按照现有催化剂制备方法进行，本发明没有特殊要求，例如按照专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中所述的方法。喷雾干燥得到的催化剂，还可进行洗涤、干燥，这为本领域技术人员所熟知。本发明催化剂可用于重油催化裂化，尤其适用于含钒的重油催化裂化。所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。在实施例中和对比例中水热超稳Y沸石DASYO.O、DASY2.0、REHY和ZRP分子筛由中石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表l,铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供，高岭土为中国苏州高岭土，拟薄水铝石由山东铝厂提供。实施例及对比例中所得样品的物化数据中，P205、RE203及Na20含量由X射线荧光光语法测定；晶胞常数由X射线衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定。实施例1本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)取lS00克NaY分子筛(干基重，齐鲁催化剂厂生产，下同)，用12升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以虹203计)的混合RECl3溶液(齐鲁催化剂厂提供，其中La203占52.5重％，Ce02占46.5重％，Pr205占0.6重％,Nd203占0.4重％,下同)1059毫升，于80。C交换0.5小时，再加入碳酸氢铵(化学纯，天津南开化工厂生产，下同)150克，于80。C下搅拌0.5小时，过滤淋洗，然后将滤饼在650。C、100%水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1500克(干基重)，用12升去离子水打13浆后，加入氯化铵(化学纯，天津市登峰化学试剂厂生产，下同)1500克，于85。C交换0.5小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得分子筛，记为V-1，性质见表l。(2)搅拌下将1000克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量60重量%)、4000克去离子水和120克盐酸(浓度36%,北京化工厂生产，分析纯)混合(其中酸与氧化铝的重量比为0.2),打浆，于50。C老化4小时，然后与666克ZnCl2(北京双环试剂厂生产，分析纯)混合，得到含锌的具有拟薄水铝石结构的改性水合氧化铝A-l。(3)将(l)得到的分子筛V-l、(2)得到的改性水合氧化铝A-l、铝溶胶、高岭土按37:34:11:18的重量比与去离子水混合(其中，分子筛和高岭土以干基计，改性水合氧化铝以氧化物计，铝溶胶以氧化铝计，下同)，打浆，浆液的固含量为15重量％,在28(TC的温度下喷雾干燥，将催化剂用脱阳离子水洗涤三次，每次洗涤水和催化剂中分子筛之比为IO:I(重量比)，供干得到本发明提供的催化剂Cl。实施例2本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)分子筛V-l的制备方法同实施例1。(2)在搅拌下将1150克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量60%)、6000克去离子水和83克盐酸(浓度36%,北京化工厂生产，分析纯)混合(酸与氧化铝的重量比为0.12)，于80。C老化1小时，搅拌下加入154克ZnO、158克Ti02(ZnO和Ti02均为北京双环试剂厂生产，分析纯)，得到含锌和钛的具有拟薄水铝石结构的改性水合氧化铝A-2。(3)将(l)得到的分子筛V-l、DASYO.O超稳分子筛、(2)得到的改性水合氧化铝A-2、铝溶胶、高岭土按20:17:27:11:25的重量比与去离子水混合，打浆，浆液的固含量为15重量％，在280。C的温度下喷雾干燥，洗涤(同实施例1),烘干得到本发明提供的催化剂C2。实施例3本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以虹203计)的RECl3溶液620毫升，再加入铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，A1203占22%)240克，于90。C交换1小时，再加入碳酸氬铵75克，恒温搅拌0.3小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在620。C、100%水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛千粉1000克(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入硫酸铵(分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产，下同)500克，于70。C交换1.5小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得分子筛，记为V-2，性质见表1。(2)在搅拌下将10W克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量60%)、6000克去离子水和l23克盐酸(浓度36%,北京化工厂生产，分析纯)混合(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2),于6(TC老化2小时，然后与287克ZnO、340克Co(N03)2'6H20(ZnO和Co(N03)2.6H20均为北京双环试剂厂生产，分析纯)混合，得到含锌和钴的具有拟薄水铝石结构的改性水合氧化铝A扁3。(3)将(l)得到的分子筛V-l、DASY2.0超稳分子筛、p)中得到的改性水合氧化铝A-3、铝溶胶(以氧化物计)、高岭土按20:17:27:11:25的重量比与去离子水混合，打浆，浆液的固含量为15重量％，在280。C的温度下喷雾干燥，并进行洗涤处理(同实施例1)，烘干得到本发明提供的催化剂C3。实施例4本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以虹203计)的RECl3溶液580毫升，于卯。C交换1小时，再加入石友酸氢铵75克，恒温搅拌l小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在620。C、100%水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用IO升去离子水打浆后，加入氯化铵固体500克，加入磷酸二氢铵(分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产，下同)40.5克，于75。C交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得分子筛，记为V-3，性质见表l。(2)按照实施例3的方法制备含锌和钴的具有拟薄水铝石结构的改性水合氧化铝A-3。(3)将(l)得到的分子筛V-3、DASYO.O超稳分子筛、(2)得到的改性水合氧化铝A-3、铝溶胶、高岭土按19:15:19:9:38的重量比与去离子水混合，打浆，浆液的固含量为15重量％,在280。C的温度下喷雾干燥，并进行洗涤处理(同实施例1),烘干得到本发明提供的催化剂C4。本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以虹203计)的RECl3溶液706毫升，再加入硫酸铝(分析纯，天津市化学试剂三厂生产)240克，于90。C交换1小时，再加入碳酸氢铵75克，恒温搅拌0.25小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600。C、100%水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉IOOO克(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入硝酸铵(分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产，下同)500克，于75。C交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得分子筛，记为V-4,性质见表1。(2)将1200克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量60%)、5000克去离子水和130克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.18)盐酸(浓度36重量％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合，于60。C老化2小时，与483克Zn(N03)2《H20(北京双环试剂厂生产，分析纯)、51克￥205(北京双环试剂厂生产，分析纯)及285毫升氯化稀土水溶液(内蒙古包头稀土厂生产，其中，氧化稀土质量含量为337克/升)混合，打浆，得到含锌、钒和稀土的具有拟薄水铝石结构的改性水合氧化铝A-4。(3)将(l)得到的分子筛V-4、DASYO.O超稳分子筛、ZRP分子筛、(2)得到的改性水合氧化铝A-4、铝溶胶、高岭土按19:10:5:12:10:44的重量比与去离子水混合，打浆，浆液的固含量为15重量％，在280。C的温度下喷雾干燥，并进行洗涤处理(同实施例1)，烘干得到本发明提供的催化剂C5。实施例6本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。(1)取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以虹203计)的RECl3溶液730毫升，于70。C交换1小时，緩慢加入25%氨水溶液(分析纯，北京化工厂生产)调分子筛浆液pH值为8.0，恒温搅拌0.25小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600。C、100%水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用IO升去离子水打浆后，加入硝酸铵固体500克，于75。C交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得分子筛，记为V-5，性质见表l。(2)按实施例5的方法制备含锌、钒和稀土的具有拟薄水铝石结构的改性水合氧化铝A-4。(3)将(l)得到的分子筛V-5、REHY分子筛、ZRP分子筛、(2)得到的改性水合氧化铝A-4、铝溶月交、高岭土按15:14:5:12:11:43的重量比与去离子水混合，打浆，浆液的固含量为15重量％,在280。C的温度下喷雾干燥，并进行洗涤处理(同实施例1)，烘干得到本发明提供的催化剂C6。对比例1(1)按照CN13H0MA中的方法制备分子筛。取1000克NaY分子筛，用8升去离子水打浆后，加入浓度为100g/l(以虹203计)的RECl3溶液2000毫升，于90。C交换1小时，过滤淋洗，然后将滤饼在570。C、100%水蒸气气氛中焙烧2小时，得到REY分子筛。用145毫升去离子水溶解4.4克(NH4)3P04(化学纯，北京红星化工厂生产)，浸渍IOO克REY分子筛(以干基计)。将浸渍好的样品烘干后放入马福炉，在600。C下焙烧l小时，得到含磷的REY分子筛，记为DBl,性质见表l。(2)按实施例3的方法制备含锌和钴的具有拟薄水铝石结构的改性水合氧化铝A-3。氧化铝A-3、铝溶胶、高岭土按19:15:19:9:38的重量比与去离子水混合，打浆，浆液的固含量为15重量％，在280。C的温度下喷雾干燥，并进行洗涤处理(同实施例1),烘干得到对比催化剂，记为DC1。对比例2(1)按照CN1053808A中的方法制备分子筛。取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l(以肌203计)的RECl3溶液1250毫升，于85'C交换1小时，过滤、淋洗，然后将供干的滤饼在600。C、100%水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。即得CN1053808A中的REY分子筛，记为DB2，性质见表1。(2)按照实施例3的方法制备含锌和钴的具有拟薄水铝石结构的改性水合氧化铝A-3。(3)将(l)得到的分子筛DB2、DASY2.0超稳分子筛、(2)得到的改性水合氧化铝A-3、铝溶胶、高岭土按20:17:27:11:25的重量比与去离子水混合，打浆，浆液的固含量为15重量％,在280。C的温度下喷雾干燥，并进行洗涤处理(同实施例1)，烘干，得到对比催化剂，记为DC2。只十比例3(1)制备常规二交二焙REY分子筛。取1000克NaY分子筛，用IO升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l(以肌203计)的RECl3溶液1250毫升，于85。C交换1小时，过滤淋洗，然后将滤饼在60(TC空气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用8升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l(以RE203计)的RECl3溶液900毫升，于85。C交换0.75小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得二交二焙REY分子筛，记为DB3，性质见表l。(2)取1000克Y-氧化铝(山东铝厂生产，比表面积297m2/g),在100°C的温度下，与1000g水和49.4gZn(N03)2.6H20配成的溶液混合，浸渍18小时，使氧化锌的含量为12%,然后于815t:焙烧4小时，得到含锌的氧化铝。(3)将(l)得到的分子筛DB3、REHY分子筛、ZRP分子筛、(2)得到的改性氧化铝、铝溶胶、高岭土按15:14:5:12:11:43的重量比与去离子水混合，打浆，浆液的固含量为15重量％，在280。C的温度下喷雾干燥，丌近^丁-/兀滑7^:-玍(1^夭犯1夕'J丄)，》六丁，4寸^y限iL刑ULj。实施例7-12本实施例说明本发明提供的催化剂的裂化反应性能。评价装置为小型固定流化床(美国xytel公司制造)，原料油性质见表3，反应温度为500。C,剂油重量比为6，催化剂均经80(TC/100。/o水蒸汽/8小时老化，评价结果见表4。只于比例4-6本实施例说明对比例提供的催化剂DC1-DC3的反应性能。评价条件同实施例7，评价结果见表4。由表4可见本发明的催化剂重油转化能力强，汽油产率高，汽油馏分中的硫含量低。实施例13-18本实例考察本发明催化剂的抗金属污染性能。将钒含量为1.98重量％的环烷酸钒10.1g溶于30ml煤油中；分别取实施例l-6制备的催化剂100g,用上述溶液浸渍，于220。C烘干2h,然后于65(TC焙烧3h，得到金属钒含量为2000ppm(质量含量)的催化剂，记为WC-l-WC-6，催化剂经800°。/100%水蒸汽/4小时老化，在小型固定流化床上进行评价，其它反应条件同实施例7，评价结果见表5。对比例7-9本对比例考察对比例1-3制备的催化剂抗金属污染性能。分别取对比例1-3中催化剂100g，按实施例13方法对催化剂进行金属污染，使金属钒在催化剂上含量为2000ppm，记为WDC-l-WDC-3,催化剂经800°C/100%水蒸汽/8小时老化，在小型固定流化床上进行评价，其它反应条件同实施例8，评价结果见表5。由表5中数据可见，本发明的催化剂经过金属钒污染，并经历苛刻条件水热处理后，用于重油裂化，具有较高的重油转化能力和汽油收率，且汽油中的硫含量低。表1分子筛编号V陽lV-2V-3V-4V隱5DB1DB2DB3RE203，重％17.514.315.316.918.214.613.318.5P205，重％002.4002.100Na20,重％1.00.91.00.91.03.84.21.9晶胞常数(A)24.6224.6624.6424.6624.6524.6424.6624.69表2原料DASY-0.0DASY-2.0REHYZRP元素含量，重％RE203/2.57.0/Na201.31.54.20.2A120320.520.221.71.6晶胞常数，nm2.4452.4482.460/结晶度，％79.267.757.39519表3密度(20。C),g/cm30.9177粘度(100。C)mm2/s13.05四组分，m0/。饱和烃57.6芳烃25.2胶质16.9沥青质0.3金属含量，ppmCa5.9Fe9.3Na0.9Ni11.3V2.0Cm%86.8Hm%12.31Sm%0.54Nm%0.32残炭m%4.06馏程,。C初馏点26910%35230%41150%45270%52276%550表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1、一种催化裂化催化剂，包含有效量的REY分子筛和基质，其特征在于，所述REY分子筛的制备方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为碱性水溶液；所述基质包含一种改性水合氧化铝，所述改性水合氧化铝具有拟薄水铝石结构，含有50-99.5重量％的氧化铝，0.5-50重量％的过渡金属氧化物，所述过渡金属为锌、铜、钴、铁、钛、钒、铬、锰、钼、锆中的一种或几种。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述REY分子筛的制备方法包括下述步骤(1)将硅铝比^4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触，其中，以稀土氧化物计，稀土离子与分子筛固体之比为0.12-0.30、以氧化铝计，铝离子与分子筛固体之比为0-0.1、液固比为4-20、反应温度为60-95°C、反应时间为10-120min，向此反应浆液中加入石威性溶液，然后过滤，洗涤得滤饼产物；(2)对步骤(l)所得滤饼产物进行水热处理，条件为温度450-800。C,时间为0.5-4h,环境气氛为水含量10-100体积％的水蒸汽气氛；(3)将步骤(2)经水热处理的产品与含铵离子的水溶液接触，过滤、洗涤，其中铵盐与分子筛固体之比为0.1-1.0、液固比为4-20、温度为60-95°C、4妄触时间为30-120min。3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(l)中所述的稀土离子与分子筛固体之比为0.13-0.20,铝离子与分子筛固体之比为0-0.05,液固比为8-15，反应温度为70-80°C。4、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(l)中所述的稀土离子溶液为包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物或硝酸盐的水溶液。5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的稀土离子溶液为富镧的稀土盐溶液。6、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的含铝离子溶液为铝的氯化物、硫酸盐或硝酸盐的水溶液或铝酸钠溶液，所述的胶体为铝溶胶或经酸化的拟薄水铝石。7、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的碱性水溶液为可溶性碳酸盐水溶液或不含碳酸盐的碱性水溶液。8、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的可溶性碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氬钠；所述的不含碳酸盐的碱性水溶液选自氨水溶液，水玻璃溶液或碱性分子筛合成母液。9、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，当沉淀剂为可溶性碳酸盐水溶液时，以碳酸根计，沉淀剂与稀土氧化物之比为0.1-1.5;当沉淀剂为不含碳酸盐的碱性水溶液时，控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为6.0-10.0。10、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于，当沉淀剂为可溶性碳酸盐水溶液时，沉淀剂与稀土氧化物之比为0.3-0.7;当沉淀剂为不含碳酸盐的碱性水溶液时，控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为7.0-9.0。11、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，水热处理条件为温度580-70(TC,环境气氛为水含量100体积％的水蒸汽气氛。12、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中铵盐与分子筛固体之比为0.3-0.6,液固比为8-15。13、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵或碳酸铵中的一种或几种。14、按照权利要求2或12所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的含铵离子的溶液中还含有磷酸根离子，磷酸根离子与分子筛固体之比不超过0.07。15、按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于所述的磷酸根离子源自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铝或磷酸钠的一种或几种，磷酸根离子与分子筛固体之比不超过0.04。16、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性水合氧化铝含有60-90重量％的氧化铝，10-40重量°/。的过渡金属氧化物。17、按照权利要求1或16所述的催化剂，其特征在于，所述改性水合氧化铝由包括以下步骤的方法制备(A)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5;(B)将步骤(A)得到的混合浆液于室温-90。C的温度下老化0-24小时；(C)将步骤(B)得到的产物与含有过渡金属元素的化合物混合。18、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，所述催化剂中含有10-50重量％的REY型分子筛，0-40重量％的无机氧化物粘结剂，0-70重量％粘土，10-70重量％的改性水合氧化铝。19、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自具有MFI结构沸石、Beta沸石、其它Y型';弗石、非沸石分子筛中的一种或几种的分子筛，所述分子筛的含量不超过50重量％。20、权利要求1所述催化剂的制备方法，包括(a)制备REY分子筛将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为44性水溶液；(b)制备改性水合氧化铝；(c)将REY分子筛、改性水合氧化铝以及其它基质组分混合，打浆，喷雾干燥。全文摘要本发明提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包含有效量的REY分子筛和基质，其特征在于，所述REY分子筛的制备方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，基质中包含一种过渡金属氧化物改性的水合氧化铝；所述催化剂通过将REY分子筛和基质打浆并喷雾干燥的方法制备。本发明催化剂用于重油裂化，重油裂化能力强，汽油收率高，汽油中的硫含量低，抗钒污染能力强。文档编号C10G11/05GK101451074SQ200710178238公开日2009年6月10日申请日期2007年11月28日优先权日2007年11月28日发明者于善青,唐立文,张久顺,朱玉霞,李明罡,田辉平,罗一斌,许明德,邓景辉申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院