专利名称：：一种烃油转化方法
技术领域：
：本发明涉及一种烃油转化方法。
背景技术：
：催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于从重质烃油生产汽油、柴油、液化气等。一般来说，烃油裂化方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，烃油在催化剂的作用下通过裂化反应生成裂化产物(该裂化产物包括轻质油品和气体)，同时反应生成的焦炭沉积在催化剂上，沉积有焦炭的催化剂一般称为待生催化剂；待生催化剂与裂化产物在反应沉降器中得以分离，待生催化剂进入反应汽提器脱除携带的油气后进入再生器再生，得到再生催化剂，裂化产物进入后续分离系统；再生催化剂送入到反应器中与烃油接触，循环使用。在现有的石油加工中，由氢碳比较低的劣质重油制得的裂化产物如汽油和柴油的质量较差，一般都需要采用加氢精制的方法提高裂化产物的质量。现有的制氢方法主要有甲烷蒸气裂解制氢、重油制氢、煤制氢等，这些制氢方法的制氢成本都较高，使氢气的成本在加氢精制过程成本中占有相当大的比例。为了降低制氢成本，人们提出了利用待生催化剂在再生过程中产生的合成气体制备氢气的方法。例如，CN1400159A公开了一种利用催化裂化合成气体制氢的方法，该方法包括以下步骤(1)烃油原料与催化裂化催化剂在反应器内接触，并在催化裂化反应条件下进行反应；(2)分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后送至第一再生器；(3)在第一再生器中，积炭的催化剂与含氧气体在500-660°C、4空床气速0.2-0.8m/s的条件下接触2-25秒后，合成气体送至后续制氢过程；(4)分离来自步骤(3)的合成气体中的CO，使CO与水蒸气进行变换反应，并从所生成的气体产品中分离氢气；(5)来自步骤(3)的半再生催化剂进入第二再生器，与含氧气体接触，并在常规的催化裂化再生条件下进行再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。在该方法中，第一再生器内的再生温度为500-660°C，一氧化碳与氧气生成二氧化碳的反应为放热反应，根据热力学平衡计算结果，在比较低的温度下，一氧化碳与氧气生成二氧化碳的反应平衡向右移动，因此烟气中的CO/C02比值较低，即一氧化碳的含量较低。在与水蒸气进行变换反应时，生成的氢气量也较少，因此，该方法的氢气产率较低。
发明内容本发明的目的是为了克服现有的烃油转化方法的氢气产率较低的缺点，提供一种能提高氢气产率的烃油转化方法。本发明提供了一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂；将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在第一再生器中与含氧气体接触，得到合成气体和半再生催化剂；将该合成气体和半再生催化剂分离，半再生催化剂在第二再生器中再生，再生后的催化剂循环使用，其中，在第一再生器中，待生催化剂与含氧气体在一种助剂存在下接触，该助剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的能够吸附二氧化碳的活性成分；所述助剂在第二再生器中解吸二氧化碳，解吸后的助剂循环使用。本发明提供的烃油转化方法使待生催化剂与含氧气体在一种含有能够吸附二氧化碳的活性成分的助剂存在下接触，助剂能够吸附接触过程产生的二氧化碳，使反应向有利于增加一氧化碳和氢气的方向进行，一氧化碳在后5续的加工过程中也可以转化为氢气，从而提高了氢气产率。图1为本发明提供的烃油转化方法的一个具体实施方式的示意图。具体实施例方式本发明提供的烃油转化方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂；将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在第一再生器中与含氧气体接触，得到合成气体和半再生催化剂；将该合成气体和半再生催化剂分离，半再生催化剂在第二再生器中再生，再生后的催化剂循环使用，其中，在第一再生器中，待生催化剂与含氧气体在一种助剂存在下接触，该助剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的能够吸附二氧化碳的活性成分；所述助剂在第二再生器中解吸二氧化碳，解吸后的助剂循环使用。所述能够吸附二氧化碳的活性成分可以为各种能够在第一再生器的反应条件下吸附二氧化碳并且在第二再生器的反应条件下解吸二氧化碳的物质，例如，可以在第一再生器的反应条件下与二氧化碳发生合成反应并且在第二再生器的反应条件下发生分解反应的物质，优选为碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或几种，其中碱金属氧化物优选氧化钠和/或氧化钾，碱土金属氧化物优选氧化钙和/或氧化镁。所述载体为氧化硅、氧化铝、高岭土、蒙脱土和海泡石中的一种或几种；所述活性成分与载体的重量比可以为1:20至20:1，优选为hIO至IO-1。对所述助剂的粒径没有特别的限定，优选情况下，为了使助剂和催化剂实现更好的流化状态，助剂的粒径范围在10-160微米之间，平均粒径可以为50-120微米，优选为65-90微米。所述助剂可以通过常规的催化剂制备方法进行制备，其制备过程为先将载体如Si02、A1203、高岭土等加上粘合剂和水打浆，把能够吸附二氧化碳的活性成分加入到载体浆液中，然后均匀分散、打浆，以通常喷雾干燥的方式制备球形催化剂颗粒，再于500-80(TC之间，优选600-75(TC之间进行焙烧，制成催化剂。所述粘合剂可以为常规的用于催化剂制备的粘合剂，优选为铝溶胶或硅溶胶。在第一再生器中，所述助剂的用量可以为所述待生催化剂的0.5-30重量%，优选为1-15重量％。烃油和催化剂可以在在常规的烃油转化反应器中进行接触，反应器的型式可以是提升管反应器、流化床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。其中提升管和下行管反应器可以是等直径的也可以是变直径的。这些反应器的型式已为本领域技术人员所公知。所述裂化条件已为本领域技术人员所公知，一般情况下，裂化条件包括反应温度为300-70(TC，反应时间为0.8-5秒，催化剂与烃油的重量比为4-15:1，反应压力为130-450千帕(绝对压力，下同)。将烃油与催化剂接触时，还可以在裂化反应器中加入水蒸气，水蒸气与烃油的重量比为0.02-0.2:1。所述反应产物和待生催化剂可以通过常规的方法进行分离，例如，使用沉降器或分离器进行分离。所述沉降器和分离器已为本领域技术人员公知。分离出的待生催化剂可以经过汽提后进入第一再生器中，在第一再生器中在所述助剂存在下与所述含氧气体接触。其中，可以使用汽提器进行汽提，所述汽提器己为本领域技术人员所公知。第一再生器中的反应条件包括反应温度为500-800°C，空床气速为0.05-1.5米/秒，反应时间为0.5-15秒，床层压力为110-450千帕。反应床层可以为流化床或移动床。所述含氧气体优选为氧气与水蒸气的混合气，氧气为混合气总量的15-30体积％。在第二再生器中，使半再生催化剂再生的方法为在含氧气体存在下对半再生催化剂进行烧焦，烧焦的条件包括温度为550-800°C;含氧气体的流量为每千克半再生催化剂每小时60-400升；含氧气体的停留时间为0.5-35秒。所述可以为纯的氧气，也可以为含有氧气的混合气体如空气。在第一再生器的反应条件下，待生催化剂表面的焦炭与氧气和水蒸气反应生成合成气体，合成气体主要含有一氧化碳、氢气和二氧化碳等；所述助剂能够吸附二氧化碳，使反应向有利于增加一氧化碳和氢气的方向进行，例如，当所述助剂的活性成分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物时，碱金属氧化物或碱土金属氧化物与二氧化碳反应生成碳酸盐。第一再生器中得到的半再生催化剂与吸附有二氧化碳的助剂一起被送入到第二再生器中，在第二再生器的反应条件下，吸附有二氧化碳的助剂解吸二氧化碳，例如，当所述助剂的活性成分为碱金属氧化物或碱土金属氧化物时，所述碳酸盐分解生成碱金属氧化物或碱土金属氧化物和二氧化碳。本发明提供的烃油转化方法还可以包括将所述合成气体中的一氧化碳转化为氢气，例如，将第一再生器中得到的所述合成气体送往水煤气变换单元、脱碳单元及变压吸附单元进行加工生产氢气。水煤气变换单元可以为常规的水煤气变换单元，合成气体可以在水煤气变换单元与水一次或多次接触，使其中的一氧化碳转化成氢气。变换反应可以在两段或两段以上的固定催化剂床层中进行并采用以下变换催化剂中的一种或几种Fe-Cr系高温变换催化剂、Cu-Zn系中温变换催化剂以及Co-Mo系低温耐硫变换催化剂。所述合成气体与蒸汽接触之后，还可以用变压吸附工艺吸附出残余的一氧化碳，最后经过脱水和脱除二氧化碳以及其它杂质气体便可制备出所需的高纯氢气。其中，合成气体与蒸汽接触进行转化的方法以及变压吸附工艺在CN1400159A中有详细的描述。所述催化剂可以为常规的用于催化裂化反应的裂化催化剂，如含有分子筛的裂化催化剂，特别是含有含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石以及具有五元环结构的高硅沸石、卩沸石和镁碱沸石中的一种或几种的裂化催化剂，裂化催化剂也可以是无定型硅铝催化剂。这些裂化催化剂为本领域技术人员所公知。所述烃油可以为常压渣油、减压渣油、常压重油、减压蜡油、焦化蜡油、溶剂脱沥青油、油砂合成油、页岩油和劣质原油中的一种或几种。下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式。如图1所示，按照本发明提供的烃油转化方法的一个具体实施方式，将第二再生器6内完全再生后的再生催化剂与烟气10分离后送入提升管反应器1的底部，烃油11和水蒸气12从提升管反应器1的底部加入，催化剂与烃油接触，得到反应产物和待生催化剂。反应产物13和待生催化剂通过沉降器2分离，然后待生催化剂经过汽提器3被汽提后送入第一再生器4，汽提气8与反应产物13汇合后进入分馏塔。含氧气体14从第一再生器4的底部加入。在第一再生器4内，待生催化剂表面沉积的焦炭与含氧气体在助剂存在下接触生成合成气体15和半再生催化剂，助剂吸附二氧化碳。合成气体15、半再生催化剂和吸附有二氧化碳的助剂通过分离器5分离，合成气体进行后续加工以制备氢气，半再生催化剂9和吸附有二氧化碳的助剂送入第二再生器6，空气16加入到第二再生器6中。半再生催化剂在第二再生器6中完全再生为再生催化剂，吸附有二氧化碳的助剂解吸二氧化碳。再生催化剂和解吸二氧化碳后的助剂进入提升管反应器1循环使用。下面通过实施例来更详细地描述本发明。实施例中所用到的原料9(1)催化剂实施例1-3和对比例1所使用的裂化催化剂为MLC-500工业平衡剂，中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂出品，该裂化催化剂的性质列于表l中；(2)助剂在含有5%硅溶胶的干基6.35千克高岭土浆液(固含量30重％)中加入2.42千克拟薄水铝石，混合搅拌40分钟。在6(TC老化1小时，制得载体浆液。取2.2千克氧化镁加入5千克蒸馏水球磨30分钟，制成氧化物浆液。向载体浆液中加入氧化镁浆液获得混合浆料，把混合浆料喷雾干燥制成粒径范围20-155微米、平均粒径为65微米的实施例1所用助剂颗粒。同样的方法依次分别制得实施例2-3所使用的助剂，其性质均列于表l中。烃油实施例l-3及对比例l-3所使用的烃油为常压渣油，该常压渣油性质列于表2中；实施例采用的装置中原料预热采用电加热，实验用小型提升管外部有辅助电加热。实施例1该实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。如图1所示，将第二再生器6内完全再生后的再生催化剂送入提升管反应器1的底部，烃油11和水蒸气12从提升管反应器1的底部加入，催化剂与烃油接触，得到反应产物和待生催化剂。提升管反应器1中的反应条件包括反应温度为48(TC，反应时间为3秒，催化剂与烃油的重量比为5:1，反应压力为200千帕，水蒸气与烃油的重量比为0.08:1。反应产物13和待生催化剂通过沉降器2分离，然后待生催化剂经过汽提器3汽提后送入第一再生器4，含氧气体14从第一再生器4的底部加入。在第一再生器4内，待生催化剂表面沉积的焦炭与含氧气体在助剂存在下接触生成合成气体15和半再生催化剂，助剂吸附二氧化碳，合成气体15的组成如表3所示。第一再生器中的反应条件包括反应温度为70(TC，反应床层为流化床，空床气速为0.17米/秒，反应时间为5秒，床层压力为150千帕；所述含氧气体为氧气与水蒸气的混合气，氧气为混合气总量的20体积助剂的用量为所述待生催化剂的3重量％。合成气体15、半再生催化剂和吸附有二氧化碳的助剂通过分离器5分离，半再生催化剂和吸附有二氧化碳的助剂送入第二再生器6，空气16加入到第二再生器6中。第二再生器中的反应条件包括反应温度为68(TC，压力为150千帕，空气流量426.6升/小时，空气平均停留时间约10秒。再生催化剂和解吸二氧化碳后的助剂进入提升管反应器1循环使用。对比例1该对比例用于说明现有的烃油转化方法。按照与实施例l相同的方法对烃油进行转化，不同的是，在第一再生器中，待生催化剂与含氧气体在不存在助剂的条件下接触，得到的合成气体的组成如表3所示。实施例2该实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。按照与实施例l相同的方法对烃油进行转化，不同的是，第一再生器中的反应条件包括反应温度为60(TC，反应床层为流化床，空床气速为1米/秒，反应时间为10秒，床层压力为200千帕；所述含氧气体为氧气与水蒸气的混合气，氧气为混合气总量的15体积％;助剂的用量为所述待生催化剂的8重量％。合成气体的组成如表3所示。ii对比例2该对比例用于说明现有的烃油转化方法。按照与实施例2相同的方法对烃油进行转化，不同的是，在第一再生器中，待生催化剂与含氧气体在不存在助剂的条件下接触，得到的合成气体的组成如表3所示。实施例3该实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。按照与实施例l相同的方法对烃油进行转化，不同的是，第一再生器中的反应条件包括反应温度为700°C，反应床层为流化床，空床气速为1.2米/秒，反应时间为15秒，床层压力为300千帕；所述含氧气体为氧气与水蒸气的混合气，氧气为混合气总量的25体积％;助剂的用量为所述待生催化剂的12重量％。合成气体的组成如表3所示。对比例3该对比例用于说明现有的烃油转化方法。按照与实施例3相同的方法对烃油进行转化，不同的是，在第一再生器中，待生催化剂与含氧气体在不存在助剂的条件下接触，合成气体的组成如表3所示。表l项目MLC500助剂实施例1实施例2实施例3化学组成，重量％A120351.141.1036.2136.21Si0246.6735.9731.6931.69Re2031.7---MgO0.5322.93-16.05CaO--32.1016.05平均粒子直径75.8657585<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表3所示的结果可以看出，实施例l-3得到的合成气体中氢气和一氧化碳的总含量分别为64.78、57.83和65.68体积％，对比例1-3得到的合成气体中氢气和一氧化碳的总含量分别仅为51.78、38.27和51.77体积。％，与对比例1-3相比，本发明实施例1-3得到的合成气体中的氢气体积含量提高2-3个百分点、一氧化碳体积含量提高约IO个百分点，氢气和一氧化碳的总含量显著提高。一氧化碳在后续的反应过程中还可以转化为氢气，因此本发明提供的烃油转化方法大大提高了氢气的产率。权利要求1、一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂；将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在第一再生器中与含氧气体接触，得到合成气体和半再生催化剂；将该合成气体和半再生催化剂分离，半再生催化剂在第二再生器中再生，再生后的催化剂循环使用，其特征在于，在第一再生器中，待生催化剂与含氧气体在一种助剂存在下接触，该助剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的能够吸附二氧化碳的活性成分；所述助剂在第二再生器中解吸二氧化碳，解吸后的助剂循环使用。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述能够吸附二氧化碳的活性成分为碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或几种；所述载体为氧化硅、氧化铝、高岭土、蒙脱土和海泡石中的一种或几种；所述活性成分与载体的重量比为l:20至20:1;助剂的粒径范围在10-160微米之间，平均粒径为50-120微米。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属氧化物为氧化钠和/或氧化钾，碱土金属氧化物为氧化钙和/或氧化镁；所述活性成分与载体的重量比为l:10至10:1;助剂的平均粒径为65-90微米。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一再生器中，所述助剂的用量为所述待生催化剂的0.5-30重量％。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化条件包括反应温度为300-700°C、反应时间为0.8-5秒、催化剂与烃油的重量比为4-15:1、反应压力为130-450千帕。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将烃油与催化剂接触时，在裂化反应器中加入水蒸气，水蒸气与烃油的重量比为0.02-0.2:1。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一再生器中的反应条件包括反应温度为500-80(TC、空床气速为0.05-1.5米/秒、反应时间为0.5-15秒、床层压力为110-450千帕；所述含氧气体为氧气与水蒸气的混合气，氧气为混合气总量的15-30体积％。8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二再生器中，使半再生催化剂再生的方法为在含氧气体存在下对半再生催化剂进行烧焦，烧焦的条件包括温度为550-800°C;含氧气体的流量为每千克半再生催化剂每小时60-400升；含氧气体的停留时间为0.5-35秒。9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述合成气体中的一氧化碳转化为氢气。10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油为常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、加氢裂化尾油、加氢精制油和溶剂脱沥青油中的一种或几种。11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为含有分子筛的裂化催化剂。全文摘要一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂；将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在第一再生器中与含氧气体接触，得到合成气体和半再生催化剂；将该合成气体和半再生催化剂分离，半再生催化剂在第二再生器中再生，再生后的催化剂循环使用，其中，在第一再生器中，待生催化剂与含氧气体在一种助剂存在下接触，该助剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的能够吸附二氧化碳的活性成分；所述助剂在第二再生器中解吸二氧化碳，解吸后的助剂循环使用。本发明提供的烃油转化方法能够在重质石油烃轻质化的同时提高氢气产率。文档编号C10G11/00GK101457153SQ200710179609公开日2009年6月17日申请日期2007年12月14日优先权日2007年12月14日发明者吴治国,张久顺,毛安国,汪燮卿,谢朝钢,军龙申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院